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13.5:

积分速率定律:浓度对时间的依赖

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Chemistry
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The Integrated Rate Law: The Dependence of Concentration on Time

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可以将用于根据反应物浓度和速率常数 确定反应速率的速率定律 转换为表明反 应速率依赖于反应物浓度和 时间的速率定律。这些速率定律可以用来研究 反应物消耗的速度有多慢或多快,或者需要多少时间才能达到 反应物浓度的一半。首先,看一下微分 速率定律,它将反应速率 表示为特定时间间隔内 反应物浓度的变化。积分该定律可得到积分速率定律,它利用反应物初始浓度 与特定时间后浓度 之间的关系 来表示反应速率。积分速率定律取决于 总反应级数,因此,对于每种反应类型都是不同的。但是,无论总级数如何,所有积分速率定律都采用 具有不同 y、m、x 和 b 分量的标准线性方程式的形式,并且可以绘制成 一条直线。在零级积分速率定律中,_t 是时刻 t 时的反应物浓度,k 是速率常数,t 是时间,_0 是初始反应物浓度。对于零级反应,将反应物浓度作为时间函数绘图 会生成一条直线。斜率是速率常数的负值,y 截距是初始反应物浓度。在一级反应中,将反应物浓度的自然对数 作为时间函数绘图 会给出一条直线。斜率对应于速率常数的负值,而 y 截距给出 初始反应物浓度的自然对数。根据二级积分速率定律,反应物浓度的倒数 与时间的关系曲线为一条直线。斜率等于速率常数,y 截距表示 初始反应物浓度的倒数。通过绘制不同的积分速率定律,可以使用实验动力学数据 确定总反应级数。只有带有线性图的绘图 对应正确的总反应级数。随后的分析可确定 速率常数以及任何给定时刻的反应物浓度。

13.5:

积分速率定律:浓度对时间的依赖

差分速率定律与反应物的速率和浓度有关,而速率定律的第二种形式称为综合速率法则,与反应物的浓度和时间有关。积分速率定律可用于确定一段时间后存在的反应物或生成物的数量,或估算某种反应在某种程度上进行所需的时间。 例如,积分速率定律有助于确定放射性物质必须存放多久才能使其放射性衰减到安全水平。

使用微积分,化学反应的差分速率定律可以结合时间来提供一个方程,将反应剂 / 产品数量与反应的经过时间相关。

一阶反应

通过集成速率定律进行简单的一阶反应 (率值 = k[A]) ,方程会随时间描述反应物浓度中的变化:

 Eq1

在这里,[A]t 是A任何时候的浓度 t ,[A]0 是的初始浓度, k 是第一个率值常量。 为了便于计算,此方程被重新排列为显示浓度对时间的线性依赖的格式,格式为直线方程 (y = mx + b):        

 Eq2

该等式表明,一阶ln [ A ] t t 的关系图 反应是一条斜率为− k 且ln [ A ] 0 。 如果以这种方式绘制一组速率数据但未得出直线,则该反应不是 A 中的一阶。

二阶反应

用于简单二阶反应的差分速率定律为率值 =k[A]2, 积分速率定律为:

Eq3

二阶积分率定律也采用直线方程的形式。 根据等式,二阶反应的1 / [A] t t 的图是一条直线,斜率为 k 和y截距1 / [A] 0 。 如果该图不是直线,则反应不是二阶的。

零阶反应            

对于零阶反应,差分速率定律为率值 = K 零阶反应显示恒定反应率值,而不管其反应剂的浓度如何。 只有在特定条件下,才会观察到一些反应的零阶动力学。 当特定条件未得到满足时,这些相同的反应会表现出不同的动能行为,因此,有时会使用更谨慎的”伪零阶”术语。                            

零阶反应的积分速率定律也是一个线性函数,其形式为y = mx + b:                 

 Eq4

零级反应的[A]与时间 t 的关系图是一条直线,其斜率为− k y -[ A ] 0 的截距。

本文改编自 Openstax, 化学 2e, 第12.4节:积分速率定律。