Back to chapter

13.5:

Integrazione della legge cinetica: la dipendenza della concentrazione dal tempo

JoVE Core
Chemistry
A subscription to JoVE is required to view this content.  Sign in or start your free trial.
JoVE Core Chemistry
The Integrated Rate Law: The Dependence of Concentration on Time

Languages

Share

Una legge di velocità usata per determinare la velocità di reazione, partendo dalle concentrazioni dei reagenti, e dalle costanti di velocità, può essere convertita in leggi di velocità che dimostrano la dipendenza della velocità di reazione dalla concentrazione e dal tempo dei reagenti. Queste leggi di velocità possono essere usate per studiare quanto lentamente o velocemente venga consumato un reagente, o quanto tempo serva per raggiungere la metà della concentrazione di un reagente. Per iniziare, esaminiamo la legge della velocità differenziale, che esprime la velocità di reazione come una variazione della concentrazione dei reagenti durante un intervallo di tempo specifico.L’integrazione di questa legge porta alla legge della velocità integrata, che esprime la velocità di reazione come una relazione fra la concentrazione iniziale di un reagente e la sua concentrazione dopo una durata specifica. La legge della velocità integrata dipende dall’ordine di reazione generale e, dunque, varia per ogni tipo di reazione. Tuttavia, indipendentemente dall’ordine generale, tutte le leggi delle velocità integrate assumono la forma di un’equazione lineare standard, con componenti y, m, x e b distinte, e possono essere tracciate per generare una linea retta.In una legge della velocità integrata di ordine zero, _t è la concentrazione del reagente al momento t, k è la costante di velocità, t è il tempo, e _0 è la concentrazione iniziale del reagente. Per una reazione di ordine zero, un grafico della concentrazione dei reagenti in funzione del tempo genera una linea retta. La pendenza è il valore negativo della costante di velocità, e l’intercetta y è la concentrazione iniziale del reagente.In una reazione del primo ordine, il log naturale della concentrazione dei reagenti tracciato in funzione del tempo fornisce una linea retta. La pendenza corrisponde al valore negativo della costante di velocità, mentre l’intercetta su y fornisce il log naturale della concentrazione iniziale del reagente. Secondo la legge della velocità integrata del secondo ordine, un grafico dell’inverso della concentrazione dei reagenti rispetto al tempo, produce una linea retta.La pendenza è uguale alla costante di velocità e l’intercetta sull’asse delle y rappresenta l’inverso della concentrazione iniziale del reagente. L’ordine di reazione globale può essere identificato utilizzando dati cinetici sperimentali, tracciando le diverse leggi di velocità integrate. Solo il grafico lineare corrisponde all’ordine corretto della reazione globale.L’analisi successiva consente di determinare la costante di velocità e la concentrazione del reagente in un preciso momento.

13.5:

Integrazione della legge cinetica: la dipendenza della concentrazione dal tempo

Mentre la legge sui tassi differenziali mette in relazione il tasso e le concentrazioni dei reagenti, una seconda forma di legge sui tassi chiamata legge sui tassi integrati mette in relazione le concentrazioni di reagenti e il tempo. Le leggi integrate sui tassi possono essere utilizzate per determinare la quantità di reagente o di prodotto presente dopo un certo periodo di tempo o per stimare il tempo necessario affinché una reazione proceda in una certa misura. Ad esempio, una legge integrata sui tassi aiuta a determinare il periodo di tempo in cui un materiale radioattivo deve essere immagazzinato affinché la sua radioattività decadi a un livello sicuro.

Usando il calcolo, la legge del tasso differenziale per una reazione chimica può essere integrata rispetto al tempo per dare un’equazione relativa alla quantità reagente/prodotto al tempo trascorso della reazione.

Reazioni di primo ordine

L’integrazione della legge del tasso per una semplice reazione di primo ordine (tasso = k[A]) si traduce in un’equazione che descrive la variazione della concentrazione reagente con il tempo:

 Eq1

Qui, [A]t è la concentrazione di A in qualsiasi momento t, [A]0 è la concentrazione iniziale di A, e k è la costante di tasso del primo ordine. Per comodità matematica, questa equazione è riarrangiata in un formato che mostra una dipendenza lineare della concentrazione sul tempo che assume la forma diun’equazione in linea retta ( y = mx + b):

 Eq2

L’equazione suggerisce che un grafico di ln[A]tcontro t per una reazione di primo ordine è una linea retta con una pendenza di −k e un’intercetta ydi ln[A]0. Se un insieme di dati sulla velocità viene tracciato in questo modo ma non si verifica una linea retta, la reazione non è di primo ordine in A.

Reazioni di secondo ordine

La legge differenziale dei tassi per una semplice reazione di secondo ordine è rate = k[A]2, e la legge integrata sui tassi è:

Eq3

La legge sui tassi integrata del secondo ordine assume anche la forma dell’equazione per una linea retta. Secondo l’equazione, un grafico di 1/[A]t contro t per una reazione di secondo ordine è una linea retta con una pendenza di k e un’intercetta y di 1/[A]0. Se la trama non è una linea retta, allora la reazione non è di secondo ordine.

Reazioni di ordine zero           

Per le reazioni di ordine zero, la legge del tasso differenziale è tasso = k. Una reazione di ordine zero mostra una velocità di reazione costante, indipendentemente dalla concentrazione dei suoi reagenti. La cinetica di ordine zero è osservata per alcune reazioni solo in determinate condizioni specifiche. Queste stesse reazioni mostrano diversi comportamenti cinetici quando le condizioni specifiche non sono soddisfatte, e per questo motivo, a volte viene usato il termine pseudo-zero-ordine più prudente.

La legge del tasso integrato per una reazione di ordine zero è anche una funzione lineare, che assume la forma di y = mx + b:

 Eq4

Un grafico di [A] contro il tempo t per una reazione di ordine zero è una linea retta con una pendenza di −k e un’intercetta ydi [A]0.

Questo testo è adattato da Openstax, Chimica 2e, Sezione 12.4: Leggi integrate sui tassi.