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17.3:

熱力学の第二法則

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Second Law of Thermodynamics

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According to the first law of thermodynamics, the energy change in a system is equal and opposite to the energy change of the surroundings.  When an ice cube, the system, is added to a cup of hot tea, the surroundings, the ice melts while the tea becomes cooler. The heat gained by the ice cube is equal to the heat lost from the tea. Energy is conserved no matter the direction of heat transfer. However, adding an ice cube would never make the tea hotter because the amount of heat transferred does not determine which way the heat flows. The associated change in entropy must be considered to explain the direction of heat transfer and other spontaneous reactions. The second law of thermodynamics states that the entropy of the universe, which is the total entropy of both the system and surroundings, increases for all spontaneous processes. This means that the ΔS of the universe, the difference between the entropy of the universe’s final and initial states, must be greater than zero. As entropy is a measure of energy dispersal, a process where the energy of the universe is more dispersed in the final state than in the initial will be spontaneous. When an ice cube melts, the water molecules change from an ordered solid to a more disordered liquid state with a positive change in the entropy of the system; when water freezes into ice, the ΔS of the system is negative. However, for these processes to be spontaneous, the entropy of the universe must increase, so the difference between whether these processes are spontaneous must be in the surroundings. When water freezes, it releases heat to the surroundings, increasing the energy dispersal of the surroundings. The ΔS of the surroundings must be positive and greater in magnitude than the ΔS of the system for the ΔS of the universe to be positive. Pure water will only freeze spontaneously at temperatures below 0 °C. This is because the heat transferred to the surroundings at low temperatures will result in a greater change in entropy than the same heat transferred at higher temperatures. The magnitude of ΔS of the surroundings is directly proportional to the heat transferred by the system and inversely proportional to the temperature T. Thus, for any process occurring at a constant temperature and pressure, the ΔS of the surroundings is equal to the heat transferred to the surroundings, divided by the temperature in kelvin.

17.3:

熱力学の第二法則

ある過程の自発性を予測するための指標の候補の一つに、「エントロピー」があります。系のエントロピーの増加を伴うプロセス( ΔS >0 )は自発的であることが多いが、それとは逆の例も多く知られています。エントロピー変化の考察を周囲の環境にまで広げることで、この性質と自発性の関係について重要な結論を得ることができます。熱力学モデルでは、系とその周辺がすべて、つまり宇宙を構成しているので、次が成立します。

Eq1

この関係を説明するために、ある系とその外界からなる2つの物体の間で熱が流れる過程を再度考えます。このような過程には3つの可能性があります。

  1. これらの物体の温度は異なっており、熱は高温の物体から低温の物体へと流れます。これはいかなるときも自発的です。 より高温の物体を系とし、エントロピーの定義を書き下すと次のようになります。

Eq2

qsysqsysの大きさは等しく、それらの反対の符号は系による熱の損失と外界による熱の獲得を示します。この考え方ではTsys > Tsurrであるため、系のエントロピー減少は外界のエントロピー増加よりも小さくなるので、宇宙のエントロピーは増加します。

Eq3

  1. 温度の異なるこれら2物体において、熱が温度の低い物体から高い物体へと流れる可能性を考えます。これが自発的に起こることは決して観察されません。 再び、高温の物体を系とし、エントロピーの定義を書き下すと、次のようになります。

Eq4

qsys の符号は、系による熱の獲得と外界による熱の損失を表します。外界のエントロピー変化の大きさは系のそれよりも大きくなりますが、この場合、熱変化の符号(つまり熱の流れの方向)により、 ΔSunivは負の値となります。この過程は、宇宙のエントロピーの減少を伴うものです。

  1. 物体は本質的に同じ温度、TsysTsurrであるため、エントロピー変化の大きさは、系と外界の両方で本質的に同一となります。この場合、宇宙のエントロピー変化はゼロであり、系は平衡状態です。

Eq5

これらの結果は、熱力学の第二法則として知られる、エントロピーと自発性に関する重要な結論を導く。あらゆる自発的変化は、宇宙のエントロピーの増加を引き起こす。 これら3つの関係をまとめたものが下の表です。

熱力学の第二法則
ΔSuniv > 0 自発的
ΔSuniv < 0  非自発的 (逆方向に自発的) 
ΔSuniv = 0 平衡状態

多くの現実的な場合では、系に比べて外界は広大です。このような場合、ある過程の結果として外界で得られた熱や失われた熱は、その全体の熱エネルギーの中では非常に小さく、ほとんど無限小です。例えば、空気中での燃料の燃焼は、反応系(反応している燃料と酸素分子)から無限に巨大な環境(地球の大気)への熱の移動を伴う。その結果、qsurrqsysの良い近似値となり、第二法則は次のように表すことができます。

Eq6

この式は、ある過程の自発性を予測するのに有用です。

上記の文章は以下から引用しました。Openstax, Chemistry 2e, Chapter 16.2: The Second and Third Law of Thermodynamics.