Back to chapter

17.3:

החוק השני של התרמודינמיקה

JoVE Core
Chemistry
A subscription to JoVE is required to view this content.  Sign in or start your free trial.
JoVE Core Chemistry
Second Law of Thermodynamics

Languages

Share

לפי החוק הראשון של התרמודינמיקה, שינוי האנרגיה במערכת שווה והפוך לשינוי האנרגיה בסביבה. כשקוביית קרח, שהיא המערכת, נוספת לספל תה חם, שהוא הסביבה, הקרח נמס בזמן שהתה מתקרר. החום שנוסף לקוביית הקרח שווה לחום שאבד מהתה.אנרגיה נשמרת, לא משנה מה כיוון מעבר החום. אך הוספת קוביית קרח לעולם לא תחמם תה מכיוון שכמות החום שעוברת לא קובעת את כיוון זרימת החום. יש לקחת בחשבון את השינוי באנטרופיה כדי להסביר את הכיוון של מעבר החום ושל תגובות ספונטניות אחרות.החוק השני של התרמודינמיקה מגדיר שהאנטרופיה של היקום, שהיא סך האנטרופיה של המערכת והסביבה, גדלה בכל התהליכים הספונטניים. המשמעות היא ש ΔS(דלתא)של היקום, ההפרש בין האנטרופיה של היקום במצבו הסופי וההתחלתי, חייבת להיות גדולה מאפס. מכיוון שהאנטרופיה היא מידה של פיזור אנרגיה, תהליך שבו האנרגיה של היקום מפוזרת יותר במצב הסופי מההתחלתי יהיה ספונטני.כשקוביית קרח נמסה, מולקולות המים משתנות ממוצק מסודר למצב נוזל מפוזר יותר עם שינוי חיובי באנטרופיה של המערכת. כשמים קופאים לקרח, ΔS של המערכת היא שלילית. אך בשביל שתהליכים אלה יהיו ספונטניים, האנטרופיה של היקום צריכה לגדול, לכן הגורם שקובע אם התהליכים הללו ספונטניים או לא הוא הסביבה.כשמים קופאים הם משחררים חום לסביבה ומגדילים את האנרגיה של הסביבה. ΔS של הסביבה צריכה להיות חיובית וגדולה מΔS של המערכת כדי שΔS של היקום תהיה חיובית. מים טהורים יקפאו ספונטנית רק מתחת לאפס מעלות צלזיוס מפני שמעבר החום לסביבה בטמפרטורות נמוכות יגרום לשינוי גדול יותר באנטרופיה ממעבר חום דומה בטמפרטורות גבוהות יותר.הגודל של דלתא S של הסביבה נמצא ביחס ישיר למעבר החום של המערכת וביחס הפוך לטמפרטורה, T.לכן, עבור תהליך שמתרחש בטמפרטורה קבועה ובלחץ קבוע, ΔS של הסביבה שווה למעבר החום לסביבה, חלקי הטמפרטורה בקלווין.

17.3:

החוק השני של התרמודינמיקה

In the quest to identify a property that may reliably predict the spontaneity of a process, a promising candidate has been identified: entropy. Processes that involve an increase in entropy of the systemS > 0) are very often spontaneous; however, examples to the contrary are plentiful. By expanding consideration of entropy changes to include the surroundings, a significant conclusion regarding the relation between this property and spontaneity may be reached. In thermodynamic models, the system and surroundings comprise everything, that is, the universe, and so the following is true:

Eq1

To illustrate this relation, consider again the process of heat flow between two objects, one identified as the system and the other as the surroundings. There are three possibilities for such a process:

  1. The objects are at different temperatures, and heat flows from the hotter to the cooler object. This is always observed to occur spontaneously. Designating the hotter object as the system and invoking the definition of entropy yields the following:

Eq2

The magnitudes of −qsys and qsys are equal, their opposite arithmetic signs denoting loss of heat by the system and gain of heat by the surroundings. Since Tsys > Tsurr in this scenario, the entropy decrease of the system will be less than the entropy increase of the surroundings, and so the entropy of the universe will increase:

Eq3

  1. The objects are at different temperatures, and heat flows from the cooler to the hotter object. This is never observed to occur spontaneously. Again designating the hotter object as the system and invoking the definition of entropy yields the following:

Eq4

arithmetic signs of qsys denote the gain of heat by the system and the loss of heat by the surroundings. The magnitude of the entropy change for the surroundings will again be greater than that for the system, but in this case, the signs of the heat changes (that is, the direction of the heat flow) will yield a negative value for ΔSuniv. This process involves a decrease in the entropy of the universe.

  1. The objects are at essentially the same temperature, TsysTsurr, and so the magnitudes of the entropy changes are essentially the same for both the system and the surroundings. In this case, the entropy change of the universe is zero, and the system is at equilibrium.

Eq5

These results lead to a profound statement regarding the relation between entropy and spontaneity known as the second law of thermodynamics: all spontaneous changes cause an increase in the entropy of the universe. A summary of these three relations is provided in the table below.

The Second Law of Thermodynamics
ΔSuniv > 0 spontaneous
ΔSuniv < 0  nonspontaneous (spontaneous in opposite direction) 
ΔSuniv = 0 at equilibrium

For many realistic applications, the surroundings are vast in comparison to the system. In such cases, the heat gained or lost by the surroundings as a result of some process represents a very small, nearly infinitesimal, fraction of its total thermal energy. For example, combustion of a fuel in air involves transfer of heat from a system (the fuel and oxygen molecules undergoing reaction) to surroundings that are infinitely more massive (the earth’s atmosphere). As a result, qsurr is a good approximation of qsys, and the second law may be stated as the following:

Eq6

This equation is useful to predict the spontaneity of a process.

This text is adapted from Openstax, Chemistry 2e, Chapter 16.2: The Second and Third Law of Thermodynamics.