Back to chapter

17.3:

Tweede Hoofdwet van de Thermodynamica

JoVE Core
Chemistry
A subscription to JoVE is required to view this content.  Sign in or start your free trial.
JoVE Core Chemistry
Second Law of Thermodynamics

Languages

Share

Volgens de eerste wet van de thermodynamica is de energieverandering in een systeem gelijk en tegengesteld aan de energieverandering van de omgeving. Wanneer een ijsblokje, het systeem, wordt toegevoegd aan een kop hete thee, de omgeving, smelt het ijs terwijl de thee koeler wordt. De warmte die wordt gewonnen door het ijsblokje is gelijk aan de warmte die verloren gaat van de thee.Energie wordt behouden, ongeacht de richting van de warmteoverdracht. Het toevoegen van een ijsblokje zou de thee echter nooit heter maken, omdat de hoeveelheid overgedragen warmte niet bepaalt hoe de warmte stroomt. De bijbehorende verandering in entropie moet worden overwogen om de richting van warmteoverdracht en andere spontane reacties te verklaren.De tweede wet van de thermodynamica stelt dat de entropie van het universum, de totale entropie van zowel het systeem als de omgeving, toeneemt voor alle spontane processen. Dit betekent dat de delta S van het universum, het verschil tussen de entropie van de eind-en begintoestand van het universum, groter moet zijn dan nul. Omdat entropie een maat is voor energieverspreiding, zal een proces waarbij de energie van het universum meer verspreid is in de eindtoestand dan in de beginfase spontaan zijn.Wanneer een ijsblokje smelt, veranderen de watermoleculen van een geordende vaste stof naar een meer ongeordende vloeibare toestand met een positieve verandering in entropie van het systeem;wanneer water in ijs bevriest, is de ΔS van het systeem negatief. Om deze processen echter spontaan te laten zijn, moet de entropie van het universum toenemen, dus het verschil tussen of deze processen spontaan zijn of niet, moet in de omgeving zijn. Wanneer water bevriest, geeft het warmte af aan de omgeving, waardoor de energieverspreiding van de omgeving toeneemt.De ΔS van de omgeving moet positief zijn en groter in grootte zijn dan de ΔS van het systeem om de ΔS van het universum positief te laten zijn. Zuiver water zal pas spontaan bevriezen bij temperaturen onder de 0 graden Celsius. Dit komt omdat de warmte die bij lage temperaturen naar de omgeving wordt overgedragen, zal resulteren in een grotere verandering in entropie dan dezelfde warmte die bij hogere temperaturen wordt overgedragen.De grootte van ΔS van de omgeving is rechtevenredig met de warmte die door het systeem wordt overgedragen en omgekeerd evenredig met de temperatuur T.Dus voor elk proces dat plaatsvindt bij een constante temperatuur en druk, is de ΔS van de omgeving gelijk aan de warmte die naar de omgeving wordt overgedragen, gedeeld door de temperatuur in Kelvin.

17.3:

Tweede Hoofdwet van de Thermodynamica

In the quest to identify a property that may reliably predict the spontaneity of a process, a promising candidate has been identified: entropy. Processes that involve an increase in entropy of the systemS > 0) are very often spontaneous; however, examples to the contrary are plentiful. By expanding consideration of entropy changes to include the surroundings, a significant conclusion regarding the relation between this property and spontaneity may be reached. In thermodynamic models, the system and surroundings comprise everything, that is, the universe, and so the following is true:

Eq1

To illustrate this relation, consider again the process of heat flow between two objects, one identified as the system and the other as the surroundings. There are three possibilities for such a process:

  1. The objects are at different temperatures, and heat flows from the hotter to the cooler object. This is always observed to occur spontaneously. Designating the hotter object as the system and invoking the definition of entropy yields the following:

Eq2

The magnitudes of −qsys and qsys are equal, their opposite arithmetic signs denoting loss of heat by the system and gain of heat by the surroundings. Since Tsys > Tsurr in this scenario, the entropy decrease of the system will be less than the entropy increase of the surroundings, and so the entropy of the universe will increase:

Eq3

  1. The objects are at different temperatures, and heat flows from the cooler to the hotter object. This is never observed to occur spontaneously. Again designating the hotter object as the system and invoking the definition of entropy yields the following:

Eq4

arithmetic signs of qsys denote the gain of heat by the system and the loss of heat by the surroundings. The magnitude of the entropy change for the surroundings will again be greater than that for the system, but in this case, the signs of the heat changes (that is, the direction of the heat flow) will yield a negative value for ΔSuniv. This process involves a decrease in the entropy of the universe.

  1. The objects are at essentially the same temperature, TsysTsurr, and so the magnitudes of the entropy changes are essentially the same for both the system and the surroundings. In this case, the entropy change of the universe is zero, and the system is at equilibrium.

Eq5

These results lead to a profound statement regarding the relation between entropy and spontaneity known as the second law of thermodynamics: all spontaneous changes cause an increase in the entropy of the universe. A summary of these three relations is provided in the table below.

The Second Law of Thermodynamics
ΔSuniv > 0 spontaneous
ΔSuniv < 0  nonspontaneous (spontaneous in opposite direction) 
ΔSuniv = 0 at equilibrium

For many realistic applications, the surroundings are vast in comparison to the system. In such cases, the heat gained or lost by the surroundings as a result of some process represents a very small, nearly infinitesimal, fraction of its total thermal energy. For example, combustion of a fuel in air involves transfer of heat from a system (the fuel and oxygen molecules undergoing reaction) to surroundings that are infinitely more massive (the earth’s atmosphere). As a result, qsurr is a good approximation of qsys, and the second law may be stated as the following:

Eq6

This equation is useful to predict the spontaneity of a process.

This text is adapted from Openstax, Chemistry 2e, Chapter 16.2: The Second and Third Law of Thermodynamics.