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20.9: 結晶場理論 - 四面体及び平面四辺型錯体
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Crystal Field Theory - Tetrahedral and Square Planar Complexes
 

20.9: 結晶場理論 - 四面体及び平面四辺型錯体

四面体型錯体

結晶場理論(CFT)は、八面体以外の幾何学的構造を持つ分子にも適用できます。八面体型錯体では、dx2−y2dz2の軌道のローブが直接配位子の方を向いています。四面体型錯体の場合、d軌道はそのままですが、軸の間に4つの配位子だけが配置されています。どの軌道も四面体の配位子の方を直接向いていません。しかし、dx2y2dz2の軌道(直交軸に沿った軌道)は、dxydxzdyzの軌道よりも配位子との重なりが少ません。八面体の場合との類似性から、四面体結晶場におけるd軌道のエネルギー図は、Figure 1のように予測できます。混乱を避けるため、八面体のeg表記は四面体のe表記となり、八面体のt2g表記はt2表記となります。

Image1

Figure 1.八面体結晶場と四面体結晶場での金属イオンのd軌道の分裂の様子。八面体結晶場と比較して、四面体結晶場での分裂パターンは反転しています。八面体型錯体の結晶場分割エネルギー( Δoct )は、四面体型錯体の結晶場分割エネルギー( Δtet )よりも大きいです。

CFTは静電反発に基づいているため、配位子に近い軌道は不安定になり、他の軌道に比べてエネルギーが上昇します。重なりが少ないので八面体型錯体よりも結晶場分裂は小さく、結晶場の分裂エネルギー、つまり Δtetは通常小さくなります。

平面四角形型錯体

もう1つの一般的な幾何学形状は平面四角形です。正方形の平面構造は、一対のtrans配位子を取り除いた八面体型構造と考えることができます。除去された配位子はz軸上にあると仮定します。これにより、d軌道の分布が変化し、z軸上またはその近くの軌道はより安定化し、xまたはy軸上またはその近くの軌道はより不安定化します。この結果、八面体型におけるt2gegの縮退が分裂し、より複雑な分裂パターンが得られます。(Figure 2)

Image2

Figure 2. 平面四角形型の結晶場における軌道のt2g軌道とeg軌道の分裂。平面四角形型錯体の結晶場分裂エネルギー( Δsp )は、 Δoct よりも大きいです。

上記の文章は以下から引用しました。Openstax, Chemistry 2e, Section 19.3: Spectroscopic and Magnetic Properties of Coordination Compounds.

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