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20.9: 晶体场理论 - 四面体和平面四边形络合物
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Crystal Field Theory - Tetrahedral and Square Planar Complexes
 
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20.9: 晶体场理论 - 四面体和平面四边形络合物

四面体络合物

晶体场理论 (CFT) 适用于几何结构中不是八面体的分子。 在八面体络合物, dx2−Y2 dz2 轨道的凸缘直接指向配体。 对于四面体络合物, d 轨道仍保持不变,但轴之间只有四条配体。 轨道没有一个直接指向四面体配体。 但是, dx2Y2 dz2 轨道 (沿笛卡尔坐标轴) 与配体小于 the dxy dxz dyz 轨道重叠。 通过与八面体大小写进行类比,可以预测四面体晶体场中 d 轨道的能量图,如图 1 所示。 为了避免混淆,八面体例如组变成四面体 e 组,八面体 t2g 组变成 T2 组。

Image1

图 1. 在八面体和四面体晶体场下分割金属离子的 d 轨道。 与八面体晶体场相比,四面体晶体场中的分割模式是反转的。 八面体复合体的晶体分割能量 (或 Δoct) 大于四面体复合体的晶体分割能量, Δtet

由于 CFT 基于静电互斥,与配体更近的轨道将在能量中受到破坏,并相对于另一组轨道进行升高。 分割是用于八面体络合物的小于,因为重叠较少,因此晶体场分割能量 (或 Δtet) 通常很小。

平面四边形络合物

另一个常见的几何结构是平面四边形。 可以将平面四边形几何结构视为一个八面体结构,并删除一对横拉线。 假定移除的配体位于 z 轴上。 这会改变 d 轨道的分布,因为 z 轴上或附近的轨道变得更加稳定, x 轴或 y 轴上或附近的 变得更加不稳定。 这会导致八面体 t2g EG 设置拆分,并提供更复杂的拆分模式 (图 2)。

Image2

图 2. 平面四边形晶体场中分割 t2g 集和 eg 集轨道。 分割平面四边形络合物 of 能量 (或 Δsp) 的晶体场大于 Δoct

本文改编自 Openstax, 化学 2e, 第 19.3 节: 配位化合物的光谱和磁性

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