Back to chapter

20.9:

ВСория кристалличСского поля - тСтраэдричСскиС ΠΈ ΠΊΠ²Π°Π΄Ρ€Π°Ρ‚Π½ΠΎ-плоскиС комплСксы

JoVE Core
Chemistry
A subscription to JoVE is required to view this content.  Sign in or start your free trial.
JoVE Core Chemistry
Crystal Field Theory – Tetrahedral and Square Planar Complexes

Languages

Share

ВСория кристалличСского поля ΠΌΠΎΠΆΠ΅Ρ‚ ΠΈΡΠΏΠΎΠ»ΡŒΠ·ΠΎΠ²Π°Ρ‚ΡŒΡΡ для модСлирования тСтраэдричСских ΠΈ плоскоквадратных комплСксов ΠΏΠ΅Ρ€Π΅Ρ…ΠΎΠ΄Π½Ρ‹Ρ… ΠΌΠ΅Ρ‚Π°Π»Π»ΠΎΠ² Π°Π½Π°Π»ΠΎΠ³ΠΈΡ‡Π½ΠΎ ΠΏΡ€ΠΈΠΌΠ΅Π½Π΅Π½ΠΈΡŽ этой Ρ‚Π΅ΠΎΡ€ΠΈΠΈ Π² октаэдричСских комплСксах. НапримСр, для модСлирования тСтраэдричСского Ρ‚Π΅Ρ‚Ρ€Π°Ρ…Π»ΠΎΡ€ΠΎΠ½ΠΈΠΊΠ΅Π»Π°Ρ‚Π½ΠΎΠ³ΠΎ(II)ΠΈΠΎΠ½Π° ΠΊΠ°ΠΆΠ΄Ρ‹ΠΉ Ρ…Π»ΠΎΡ€ΠΈΠ΄Π½Ρ‹ΠΉ Π»ΠΈΠ³Π°Π½Π΄ замСняСтся ΠΎΡ‚Ρ€ΠΈΡ†Π°Ρ‚Π΅Π»ΡŒΠ½Ρ‹ΠΌ Ρ‚ΠΎΡ‡Π΅Ρ‡Π½Ρ‹ΠΌ зарядом, приводя ΠΊ возниковСнию тСтраэдричСского кристалличСского поля. Из-Π·Π° влияния этого поля ΠΎΡ€Π±ΠΈΡ‚Π°Π»ΠΈ dxy, dyz ΠΈ dxz ΠΈΠΌΠ΅ΡŽΡ‚ Π±ΠΎΠ»Π΅Π΅ Π²Ρ‹ΡΠΎΠΊΡƒΡŽ ΡΠ½Π΅Ρ€Π³ΠΈΡŽ, Ρ‡Π΅ΠΌ ΠΎΡ€Π±ΠΈΡ‚Π°Π»ΠΈ dxΒ² yΒ² ΠΈ dzΒ².Π­Ρ‚ΠΎ ΠΎΠ±ΡŠΡΡΠ½ΡΠ΅Ρ‚ΡΡ Π±ΠΎΠ»Π΅Π΅ ΡΠΈΠ»ΡŒΠ½Ρ‹ΠΌ взаимодСйствиСм тСтраэдричСского кристалличСского поля с орбиталями dxy, dyz ΠΈ dxz. ΠžΡ€Π±ΠΈΡ‚Π°Π»ΠΈ с Π±ΠΎΠ»Π΅Π΅ высокими энСргиями ΠΎΠ±Π»Π°Π΄Π°ΡŽΡ‚ симмСтриСй tβ‚‚ ΠΈ Π½Π°Π·Ρ‹Π²Π°ΡŽΡ‚ΡΡ Π½Π°Π±ΠΎΡ€ΠΎΠΌ tβ‚‚, Π² Ρ‚ΠΎ врСмя ΠΊΠ°ΠΊ ΠΎΡ€Π±ΠΈΡ‚Π°Π»ΠΈ с Π±ΠΎΠ»Π΅Π΅ Π½ΠΈΠ·ΠΊΠΈΠΌΠΈ энСргиями ΠΎΠ±Π»Π°Π΄Π°ΡŽΡ‚ симмСтриСй Π΅ ΠΈ ΡΠΎΡΡ‚Π°Π²Π»ΡΡŽΡ‚ Π½Π°Π±ΠΎΡ€ e. По ΡΡ€Π°Π²Π½Π΅Π½ΠΈΡŽ с расщСплСниСм d-ΠΎΡ€Π±ΠΈΡ‚Π°Π»Π΅ΠΉ Π² октаэдричСских комплСксах ΠΎΡ‚Π½ΠΎΡΠΈΡ‚Π΅Π»ΡŒΠ½Ρ‹Π΅ энСргии ΠΎΡ€Π±ΠΈΡ‚Π°Π»Π΅ΠΉ Π² тСтраэдричСских комплСксах ΠΈΠ½Π²Π΅Ρ€Ρ‚ΠΈΡ€ΠΎΠ²Π°Π½Ρ‹, ΠΈ энСргия расщСплСния кристалличСского поля, ΠΈΠ»ΠΈ ΠΆΠ΅ Π΄Π΅Ρ‚ΡŒΡ‚Π° tet, Π½ΠΈΠΆΠ΅.Π’ плоскоквадратных комплСксах Ρ‚ΠΈΠΏΠ° ΠΈΠΎΠ½Π° Ρ‚Π΅Ρ‚Ρ€Π°Ρ†ΠΈΠ°Π½ΠΎΠ½ΠΈΠΊΠ΅Π»Π°Ρ‚Π°(II)всС Π»ΠΈΠ³Π°Π½Π΄Ρ‹ Π»Π΅ΠΆΠ°Ρ‚ Π² плоскости xy. Π—Π΄Π΅ΡΡŒ плоскоквадратноС кристалличСскоС ΠΏΠΎΠ»Π΅ образуСтся Π·Π°ΠΌΠ΅Π½ΠΎΠΉ Ρ†ΠΈΠ°Π½ΠΈΠ΄Π½Ρ‹Ρ… Π»ΠΈΠ³Π°Π½Π΄ΠΎΠ² ΠΎΡ‚Ρ€ΠΈΡ†Π°Ρ‚Π΅Π»ΡŒΠ½Ρ‹ΠΌΠΈ Ρ‚ΠΎΡ‡Π΅Ρ‡Π½Ρ‹ΠΌΠΈ зарядами. Под дСйствиСм этого поля d-ΠΎΡ€Π±ΠΈΡ‚Π°Π»ΠΈ ΠΈΠΎΠ½Π° ΠΌΠ΅Ρ‚Π°Π»Π»Π° Ρ€Π°ΡΡ‰Π΅ΠΏΠ»ΡΡŽΡ‚ΡΡ Π½Π° Ρ‡Π΅Ρ‚Ρ‹Ρ€Π΅ Ρ€Π°Π·Π»ΠΈΡ‡Π½Ρ‹Ρ… энСргСтичСских уровня.Π—Π΄Π΅ΡΡŒ ΠΎΡ€Π±ΠΈΡ‚Π°Π»ΡŒ dxΒ²-yΒ² являСтся ΠΎΡ€Π±ΠΈΡ‚Π°Π»ΡŒΡŽ с Π½Π°ΠΈΠ²Ρ‹ΡΡˆΠ΅ΠΉ энСргиСй ΠΈ ΠΈΠΌΠ΅Π΅Ρ‚ лСпСстки, ΡƒΠΊΠ°Π·Ρ‹Π²Π°ΡŽΡ‰ΠΈΠ΅ прямо Π½Π° заряды Π»ΠΈΠ³Π°Π½Π΄Π°. Π‘Π»Π΅Π΄ΡƒΡŽΡ‰Π΅ΠΉ ΠΏΠΎ энСргии ΠΈΠ΄Π΅Ρ‚ dxy-ΠΎΡ€Π±ΠΈΡ‚Π°Π»ΡŒ с долями, Π»Π΅ΠΆΠ°Ρ‰ΠΈΠΌΠΈ Π² Ρ‚ΠΎΠΉ ΠΆΠ΅ плоскости, Ρ‡Ρ‚ΠΎ ΠΈ заряды Π»ΠΈΠ³Π°Π½Π΄Π°. ΠžΡ€Π±ΠΈΡ‚Π°Π»ΡŒ dzΒ² Π΅Ρ‰Π΅ Π½ΠΈΠΆΠ΅ ΠΏΠΎ энСргии, Ρ‡Ρ‚ΠΎ ΠΎΠ±ΡŠΡΡΠ½ΡΠ΅Ρ‚ΡΡ нСбольшим ΠΏΠ΅Ρ€Π΅ΠΊΡ€Ρ‹Ρ‚ΠΈΠ΅ΠΌ ΠΌΠ΅ΠΆΠ΄Ρƒ ΠΎΡ€Π±ΠΈΡ‚Π°Π»ΡŒΡŽ dz ΠΈ кристалличСским ΠΏΠΎΠ»Π΅ΠΌ Π² плоскости xy.Набор ΠΎΡ€Π±ΠΈΡ‚Π°Π»Π΅ΠΉ dxz ΠΈ dyz с наимСньшСй энСргиСй ΠΈΠΌΠ΅Π΅Ρ‚ ΠΎΡ‚Π½ΠΎΡΠΈΡ‚Π΅Π»ΡŒΠ½ΠΎ минимальноС взаимодСйствиС с кристалличСским ΠΏΠΎΠ»Π΅ΠΌ. ЭнСргия расщСплСния кристалличСского поля Π² плоскоквадратных комплСксах, ΠΈΠ»ΠΈ Π΄Π΅Π»ΡŒΡ‚Π° sp, опрСдСляСтся ΠΊΠ°ΠΊ Ρ€Π°Π·Π½ΠΎΡΡ‚ΡŒ энСргий ΠΌΠ΅ΠΆΠ΄Ρƒ ΠΎΡ€Π±ΠΈΡ‚Π°Π»ΡŒΡŽ с Π½Π°ΠΈΠ²Ρ‹ΡΡˆΠ΅ΠΉ энСргиСй, dxΒ²-yΒ², ΠΈ орбиталями с наимСньшСй энСргиСй dyz ΠΈ dxz. ΠŸΡ€Π΅Π΄ΠΏΠΎΠ»Π°Π³Π°Ρ, Ρ‡Ρ‚ΠΎ ΠΈΠΎΠ½ ΠΌΠ΅Ρ‚Π°Π»Π»Π° ΠΈ ΠΌΠΎΠ»Π΅ΠΊΡƒΠ»Ρ‹ Π»ΠΈΠ³Π°Π½Π΄Π° ΠΎΠ΄ΠΈΠ½Π°ΠΊΠΎΠ²Ρ‹ для всСх комплСксов, ΡΠΎΠΎΡ‚Π½ΠΎΡˆΠ΅Π½ΠΈΠ΅ Π΄Π΅Π»ΡŒΡ‚Π° tet, Π΄Π΅Π»ΡŒΡ‚Π° sp ΠΈ Π΄Π΅Π»ΡŒΡ‚Π° oct составляСт 0, 44:1, 7:1.

20.9:

ВСория кристалличСского поля - тСтраэдричСскиС ΠΈ ΠΊΠ²Π°Π΄Ρ€Π°Ρ‚Π½ΠΎ-плоскиС комплСксы

Π’Π΅Ρ‚Ρ€Π°ΡΠ΄Ρ€Π°Π»ΡŒΠ½Ρ‹Π΅ комплСксы

ВСория кристалличСского поля (CFT) ΠΏΡ€ΠΈΠΌΠ΅Π½ΠΈΠΌΠ° ΠΊ ΠΌΠΎΠ»Π΅ΠΊΡƒΠ»Π°ΠΌ Π² гСомСтриях, ΠΎΡ‚Π»ΠΈΡ‡Π½Ρ‹Ρ… ΠΎΡ‚ октаэдричСских. Π’ октаэдричСских комплСксах Π΄ΠΎΠ»ΠΈ ΠΎΡ€Π±ΠΈΡ‚ dx2-y2 ΠΈ dz2 ΡƒΠΊΠ°Π·Ρ‹Π²Π°ΡŽΡ‚ нСпосрСдствСнно Π½Π° Π»ΠΈΠ³Π°Π½Π΄Ρ‹. Для Ρ‚Π΅Ρ‚Ρ€Π°ΡΠ΄Ρ€Π°Π»ΡŒΠ½Ρ‹Ρ… комплСксов d orbitals ΠΎΡΡ‚Π°ΡŽΡ‚ΡΡ Π½Π° мСстС, Π½ΠΎ Ρ‚ΠΎΠ»ΡŒΠΊΠΎ с Ρ‡Π΅Ρ‚Ρ‹Ρ€ΡŒΠΌΡ Π»ΠΈΠ³Π°Π½Π΄Π°ΠΌΠΈ, располоТСнными ΠΌΠ΅ΠΆΠ΄Ρƒ осями. Ни ΠΎΠ΄ΠΈΠ½ ΠΈΠ· ΠΎΡ€Π±ΠΈΡ‚Π°Π»Π΅ΠΉ Π½Π΅ ΡƒΠΊΠ°Π·Ρ‹Π²Π°Π΅Ρ‚ нСпосрСдствСнно Π½Π° Ρ‚Π΅Ρ‚Ρ€Π°ΡΠ΄Ρ€Π°Π»ΡŒΠ½Ρ‹Π΅ Π»ΠΈΠ³Π°Π½Π΄Ρ‹. Однако ΠΎΡ€Π±ΠΈΡ‚ dx2y2 ΠΈ dz2 (вдоль Π΄Π΅ΠΊΠ°Ρ€Ρ‚ΠΎΠ²Ρ‹Ρ… осСй) ΠΏΠ΅Ρ€Π΅ΠΊΡ€Ρ‹Π²Π°ΡŽΡ‚ Π»ΠΈΠ³Π°Π½Π΄Ρ‹ мСньшС, Ρ‡Π΅ΠΌ докси, dxz ΠΈ Π΄ΠΈΠ· ΠΎΡ€Π±ΠΈΡ‚. По Π°Π½Π°Π»ΠΎΠ³ΠΈΠΈ с октаэдричСским случаСм ΠΌΠΎΠΆΠ½ΠΎ ΠΏΡ€Π΅Π΄ΡΠΊΠ°Π·Π°Ρ‚ΡŒ ΡΠ½Π΅Ρ€Π³Π΅Ρ‚ΠΈΡ‡Π΅ΡΠΊΡƒΡŽ Π΄ΠΈΠ°Π³Ρ€Π°ΠΌΠΌΡƒ для d ΠΎΡ€Π±ΠΈΡ‚Π°Π»Π΅ΠΉ Π² Ρ‚Π΅Ρ‚Ρ€Π°ΡΠ΄Ρ€Π°Π»ΡŒΠ½ΠΎΠΌ кристалличСском ΠΏΠΎΠ»Π΅, ΠΊΠ°ΠΊ ΠΏΠΎΠΊΠ°Π·Π°Π½ΠΎ Π½Π° рисункС 1. Π§Ρ‚ΠΎΠ±Ρ‹ ΠΈΠ·Π±Π΅ΠΆΠ°Ρ‚ΡŒ ΠΏΡƒΡ‚Π°Π½ΠΈΡ†Ρ‹, октаэдричСский Π½Π°Π±ΠΎΡ€ Eg становится тСтраэдром e set, Π° октаэдричСский Π½Π°Π±ΠΎΡ€ t2g становится Π½Π°Π±ΠΎΡ€ΠΎΠΌ t2.

Image1

Рисунок 1. РасщСплСниС d ΠΎΡ€Π±ΠΈΡ‚ ΠΈΠΎΠ½Π° ΠΌΠ΅Ρ‚Π°Π»Π»Π° ΠΏΠΎΠ΄ октаэдричСскими ΠΈ Ρ‚Π΅Ρ‚Ρ€Π°ΡΠ΄Ρ€Π°Π»ΡŒΠ½Ρ‹ΠΌΠΈ кристалличСскими полями. По ΡΡ€Π°Π²Π½Π΅Π½ΠΈΡŽ с октаэдричСским кристалличСским ΠΏΠΎΠ»Π΅ΠΌ, ΡƒΠ·ΠΎΡ€ расщСплСния Π² Ρ‚Π΅Ρ‚Ρ€Π°ΡΠ΄Ρ€Π°Π»ΡŒΠ½ΠΎΠΌ кристалличСском ΠΏΠΎΠ»Π΅ инвСртируСтся. ЭнСргия расщСплСния кристалличСского поля октаэдричСского комплСкса, ΠΈΠ»ΠΈ Ξ”oct, большС, Ρ‡Π΅ΠΌ энСргия расщСплСния кристалличСского поля тСтраэдричСского комплСкса, Ξ”tet .

ΠŸΠΎΡΠΊΠΎΠ»ΡŒΠΊΡƒ CFT основан Π½Π° элСктростатичСском ΠΎΡ‚Ρ‚Π°Π»ΠΊΠΈΠ²Π°Π½ΠΈΠΈ, ΠΎΡ€Π±ΠΈΡ‚, располоТСнный Π±Π»ΠΈΠΆΠ΅ ΠΊ Π»ΠΈΠ³Π°Π½Π΄Π°ΠΌ, Π±ΡƒΠ΄Π΅Ρ‚ дСстабилизирован ΠΈ ΠΏΠΎΠ²Ρ‹ΡˆΠ΅Π½ Π² энСргии ΠΎΡ‚Π½ΠΎΡΠΈΡ‚Π΅Π»ΡŒΠ½ΠΎ Π΄Ρ€ΡƒΠ³ΠΎΠ³ΠΎ Π½Π°Π±ΠΎΡ€Π° ΠΎΡ€Π±ΠΈΡ‚. РасщСплСниС мСньшС, Ρ‡Π΅ΠΌ для октаэдричСских комплСксов, ΠΏΠΎΡ‚ΠΎΠΌΡƒ Ρ‡Ρ‚ΠΎ ΠΏΠ΅Ρ€Π΅ΠΊΡ€Ρ‹Ρ‚ΠΈΠ΅ мСньшС, поэтому энСргия расщСплСния кристалличСского поля, ΠΈΠ»ΠΈ Ξ”tet ΠΎΠ±Ρ‹Ρ‡Π½ΠΎ ΠΌΠ°Π»Π°.

ΠšΠ²Π°Π΄Ρ€Π°Ρ‚Π½Ρ‹Π΅ ΠΏΠ»Π°Π½Π°Ρ€Π½Ρ‹Π΅ комплСксы

Другая общая гСомСтрия – квадратная плоская. ΠšΠ²Π°Π΄Ρ€Π°Ρ‚Π½ΡƒΡŽ ΠΏΠ»ΠΎΡΠΊΡƒΡŽ Π³Π΅ΠΎΠΌΠ΅Ρ‚Ρ€ΠΈΡŽ ΠΌΠΎΠΆΠ½ΠΎ Ρ€Π°ΡΡΠΌΠ°Ρ‚Ρ€ΠΈΠ²Π°Ρ‚ΡŒ ΠΊΠ°ΠΊ ΠΎΠΊΡ‚Π°ΡΠ΄Ρ€ΠΈΡ‡Π΅ΡΠΊΡƒΡŽ структуру с ΡƒΠ±Ρ€Π°Π½Π½ΠΎΠΉ ΠΏΠ°Ρ€ΠΎΠΉ транс-Π»ΠΈΠ³Π°Π½Π΄ΠΎΠ². ΠŸΡ€Π΅Π΄ΠΏΠΎΠ»Π°Π³Π°Π΅Ρ‚ΡΡ, Ρ‡Ρ‚ΠΎ ΡƒΠ΄Π°Π»Π΅Π½Π½Ρ‹Π΅ Π»ΠΈΠ³Π°Π½Π΄Ρ‹ находятся Π½Π° оси Z. Π­Ρ‚ΠΎ измСняСт распрСдСлСниС d ΠΎΡ€Π±ΠΈΡ‚Π°Π»Π΅ΠΉ, Ρ‚Π°ΠΊ ΠΊΠ°ΠΊ ΠΎΡ€Π±ΠΈΡ‚ Π½Π° оси Z ΠΈΠ»ΠΈ рядом с Π½Π΅ΠΉ становится Π±ΠΎΠ»Π΅Π΅ ΡΡ‚Π°Π±ΠΈΠ»ΡŒΠ½Ρ‹ΠΌ, Π° Ρ‚Π΅, ΠΊΡ‚ΠΎ находится Π½Π° оси x ΠΈΠ»ΠΈ y ΠΈΠ»ΠΈ рядом с Π½Π΅ΠΉ, становятся ΠΌΠ΅Π½Π΅Π΅ ΡΡ‚Π°Π±ΠΈΠ»ΡŒΠ½Ρ‹ΠΌΠΈ. Π’ Ρ€Π΅Π·ΡƒΠ»ΡŒΡ‚Π°Ρ‚Π΅ получаСтся октаэдричСский t2g ΠΈ Eg устанавливаСт Ρ€Π°Π·Π΄Π΅Π»Π΅Π½ΠΈΠ΅ ΠΈ Π΄Π°Π΅Ρ‚ Π±ΠΎΠ»Π΅Π΅ слоТный расщСплённый ΡƒΠ·ΠΎΡ€ (рисунок 2).

Image2

Рисунок 2. Π Π°Π·Π΄Π΅Π»Π΅Π½ΠΈΠ΅ Π½Π°Π±ΠΎΡ€Π° t2g ΠΈ Π½Π°Π±ΠΎΡ€Π° ΠΎΡ€Π±ΠΈΡ‚ Eg Π² ΠΊΠ²Π°Π΄Ρ€Π°Ρ‚Π½ΠΎΠΌ ΠΏΠ»Π°Π½Π°Ρ€Π½ΠΎΠΌ кристалличСском ΠΏΠΎΠ»Π΅. ЭнСргия расщСплСния кристалличСского поля ΠΊΠ²Π°Π΄Ρ€Π°Ρ‚Π½Ρ‹Ρ… ΠΏΠ»Π°Π½Π°Ρ€Π½Ρ‹Ρ… комплСксов, ΠΈΠ»ΠΈ Ξ”sp, ΠΏΡ€Π΅Π²Ρ‹ΡˆΠ°Π΅Ρ‚ Ξ”oct.

Π­Ρ‚ΠΎΡ‚ тСкст Π°Π΄Π°ΠΏΡ‚ΠΈΡ€ΠΎΠ²Π°Π½ ΠΈΠ· Openstax, Π₯имия 2Π΅ ΠΈΠ·Π΄., Ρ€Π°Π·Π΄Π΅Π» 19.3: Π‘пСктроскопичСскиСи ΠΌΠ°Π³Π½ΠΈΡ‚Π½Ρ‹Π΅ свойства ΠΊΠΎΠΎΡ€Π΄ΠΈΠ½Π°Ρ†ΠΈΠΎΠ½Π½Ρ‹Ρ… соСдинСний.