Back to chapter

20.10:

צבעים ומגנטיזציה

JoVE Core
Chemistry
A subscription to JoVE is required to view this content.  Sign in or start your free trial.
JoVE Core Chemistry
Colors and Magnetism

Languages

Share

קומפלקסי מתכות מעבר מאופיינים במגוון צבעים שונים, המיוחסים לבליעה של אורכי גל מסוימים של אור נראה לעין על ידי תרכובות אלה. אור נבלע כשיש לו האנרגיה הדרושה לעורר אלקטרון מרמת אנרגיה נמוכה יותר לרמה גבוהה יותר. כתוצאה מכך, קומפלקסי מתכות מעבר בדרך כלל בולעים אור שתואם לאנרגיית הפיצול של שדה הגביש, או דלתא, של הקומפלקס, שנמצאת בדרך כלל בטווח האור הגלוי.לדוגמה, הקספלואורוקובלטאט(III)בולעת בעוצמה רבה אור אדום אך בעוצמה מעטה ביותר אור ירוק, ולכן היא נראית בצבע ירוק. הקסאמינקובאלט, בעלת דלתא גבוהה יותר, בולעת בעוצמה רבה אור כחול בעל אנרגיה גבוהה אך באופן מינימלי אור צהוב. בהתאם לכך, הקסאמינקובאלט(III)נראית צהובה בצבעה.ההשפעות של הדלתא הקטנה יותר של הקסאמינקובאלט(III)אינן מוגבלות לצבע. כשדלתא נמוכה דיה, כמו במקרה של הקסאמינקובלטאט(III)אלקטרונים מאכלסים באופן פרטני את האורביטלים בעלי האנרגיה הגבוהה יותר לפני שהם מזווגים באורביטלים בעלי האנרגיה הנמוכה יותר. כאן דלתא קטנה יותר בהשוואה לאנרגיית זיווג ספינים אנרגיית הדחייה האלקטרוסטטית בין אלקטרונים באותו אורביטל.לכן, יש היתכנות גבוהה יותר מבחינה אנרגטית שאלקטרונים יגברו על דלתא ויאכלסו אורביטלים בעלי אנרגיה גבוהה מאשר שיגברו על אנרגיית זיווג ספינים וייקשרו לאורביטלים בעלי האנרגיה הנמוכה. לעומת זאת, ב-הקסאמינקובאלט(III)הדלתא גדולה יותר מאשר אנרגיית זיווג הספין בהתאם לכך, אלקטרונים מזווגים באורביטלים בעלי האנרגיה הנמוכה ומשאירים את האורביטלים בעלי האנרגיה הגבוהה ריקים, כפי שחזה חוק הנד. כתוצאה מהפרש זה בפיזור האלקטרוני, בעוד שליון ה-Co(III)יש ארבעה אלקטרונים לא מזווגים ב-הקסאמינקובלטאט(III)יש לו אפס אלקטרונים לא מזווגים ב-הקסאמינקובאלט(III)בהתאם לכך, הקומפלקס הראשון מוגדר כקומפלקס ספין גבוה והשני מוגדר כקומפלקס ספין נמוך.באופן כללי, ליגנדות שדה חלש, המקושרות לערכים נמוכים של דלתא, מובילות לקומפלקסי ספין גבוה, בעוד שליגנדות שדה חזק, המקדמות ערכי דלתא גבוהים, יוצרות קומפלקסי ספין נמוך. קומפלקסי ספין גבוה ונמוך יכולים להיות בעלי תכונות מגנטיות שונות מאוד. לדוגמה, הקספלואורוקבולטאט(III)גבוה הספין נמשך למגנט בשל האלקטרונים הלא מזווגים שלו ונקרא פרמגנטי.לעומת זאת, הקסאמיןקובאלט(III)בעל אנרגיית הספין הנמוכה נדחה ממגנט ומכונה דיאמגנטי.

20.10:

צבעים ומגנטיזציה

Color in Coordination Complexes

When atoms or molecules absorb light at the proper frequency, their electrons are excited to higher-energy orbitals. For many main group atoms and molecules, the absorbed photons are in the ultraviolet range of the electromagnetic spectrum, which cannot be detected by the human eye. For coordination compounds, the energy difference between the d orbitals often allows photons in the visible range to be absorbed and emitted, which is seen as colors by the human eye.

Image1

Figure 1. Electromagnetic spectrum of visible light and absorbance.

Small changes in the relative energies of the orbitals that electrons are transitioning between can lead to drastic shifts in the color of light absorbed. Therefore, the colors of the coordination compounds depend on many factors, like:

•  Different aqueous metal ions can have different colors.
•  Different oxidation states of one metal can produce different colors.
•  Specific ligands coordinated to the metal center influence the color of coordination complexes. For example, the iron(II) complex [Fe(H2O)6]SO4 appears blue-green because the high-spin complex absorbs photons in the red wavelengths. In contrast, the low-spin iron(II) complex K4[Fe(CN)6] appears pale yellow because it absorbs higher-energy violet photons.

In general, strong-field ligands cause a large split in the energies of d orbitals of the central metal atom (large Δ). Transition metal coordination compounds with these ligands are yellow, orange, or red because they absorb higher-energy violet or blue light.

On the other hand, coordination compounds of transition metals with weak-field ligands are often blue-green, blue, or indigo because they absorb lower-energy yellow, orange, or red light. The strength of the ligands to split the d orbitals are listed in the spectrochemical series. Here the ligands are written in the increasing value of crystal field splitting energy (Δ).

Image2

Figure 2. Spectrochemical series.

For example, a coordination compound of the Cu+ ion has a d10 configuration, and all the eg orbitals are filled. To excite an electron to a higher level, such as the 4p orbital, photons of very high energy are necessary. This energy corresponds to very short wavelengths in the ultraviolet region of the spectrum. No visible light is absorbed, so the eye sees no change, and the compound appears white or colorless. A solution containing [Cu(CN)2], for example, is colorless. On the other hand, octahedral Cu2+ complexes have a vacancy in the eg orbitals, and electrons can be excited to this level. The wavelength (energy) of the light absorbed corresponds to the visible part of the spectrum, and Cu2+ complexes are almost always colored—blue, blue-green violet, or yellow.

Magnetism in Coordination Complexes

Experimental evidence of magnetic measurements supports the theory of high- and low-spin complexes. Molecules such as O2 that contain unpaired electrons are paramagnetic. Paramagnetic substances are attracted to magnetic fields. Many transition metal complexes have unpaired electrons and hence are paramagnetic. Molecules such as N2 and ions such as Na+ and [Fe(CN)6]4− that contain no unpaired electrons are diamagnetic. Diamagnetic substances have a slight tendency to be repelled by magnetic fields.

Image3

Figure 3. Orbital diagrams of the octahedral complexes in the high and low spin state for the d4, d5, d6, and d7 systems. This distinction can not be made for d1, d2, d3, d5, d8,d9 and d10 systems.

When an electron in an atom or ion is unpaired, the magnetic moment due to its spin makes the entire atom or ion paramagnetic. The size of the magnetic moment of a system containing unpaired electrons is related directly to the number of such electrons: the greater the number of unpaired electrons, the larger the magnetic moment. Therefore, the observed magnetic moment is used to determine the number of unpaired electrons present. The measured magnetic moment of low-spin d6 [Fe(CN)6]4− confirms that iron is diamagnetic, whereas high-spin d6 [Fe(H2O)6]2+ has four unpaired electrons with a magnetic moment that confirms this arrangement (Figure 2).

This text is adapted from Openstax, Chemistry 2e, Section19.3: Spectroscopic and Magnetic Properties of Coordination Compounds.