Back to chapter

20.10:

Renkler ve Manyetizma

JoVE Core
Chemistry
A subscription to JoVE is required to view this content.  Sign in or start your free trial.
JoVE Core Chemistry
Colors and Magnetism

Languages

Share

Geçiş metali kompleksleri, bu bileşikler tarafından görünür ışığın belirli dalga boylarının absorblanmasına atfedilen çeşitli farklı renkler sergiler. Bir elektronu daha düşük bir enerji seviyesinden daha yüksek bir enerji seviyesine çıkarmak için gerekli enerjiye sahip olduğunda ışık emilir. Sonuç olarak, geçiş metali kompleksleri genellikle, tipik olarak görünür ışık aralığında olan, kompleksin kristal alan ayırma enerjisini veya deltasına uyan ışığı emer.Örneğin, hexafluorocobaltate kırmızı ışığı güçlü bir şekilde emer, ancak minimum düzeyde yeşil ışığı absorbe ederek yeşil renkli görünmesine neden olur. Daha yüksek bir deltaya sahip olan Hexaamminecobalt yüksek enerjili mavi ışığı güçlü bir şekilde emer ancak sarı ışığı minimum düzeyde absorbe eder. Buna göre, hekzaamminkobalt sarı renkte görünür.Daha küçük heksaflorokobaltat deltasının etkileri rengiyle sınırlı değildir. Delta yeterince düşük olduğunda, hekzaflorokobaltatta olduğu gibi, elektronlar düşük enerjili orbitallerde eşleşmeden önce tek başına yüksek enerjili orbitalleri işgal eder. Burada delta, spin çifti enerjisine kıyasla daha küçüktür aynı yörüngedeki elektronlar arasındaki elektrostatik itmenin enerjisi.Bu nedenle, elektronların deltanın üstesinden gelmeleri ve yüksek enerjili orbitalleri işgal etmeleri, düşük enerjili orbitallerde çiftleşmek için spin-çifti enerjisinin üstesinden gelmekten enerjik olarak daha mümkündür. Aksine, hexaamminecobalt de delta, spin-eşleştirme enerjisinden daha büyüktür. Buna göre, elektronlar düşük enerjili yörüngelerde çiftleşir ve Hund kuralından beklendiği gibi yüksek enerjili yörüngeleri boş bırakır.Elektronik dağıtımdaki bu farkın bir sonucu olarak, Co iyonu heksaflorokobaltat içinde dört eşleşmemiş elektrona sahipken, heksaamminkobalt içinde sıfır eşleşmemiş elektrona sahiptir. Buna göre, birincisi yüksek spinli kompleks olarak ve ikincisi düşük spinli kompleks olarak etiketlenir. Genel olarak, küçük delta değerleri ile ilişkili zayıf alan ligandları yüksek spinli komplekslere yol açarken, yüksek delta değerlerini destekleyen güçlü alan ligandları düşük spinli kompleksler oluşturur.Yüksek spinli ve düşük spinli kompleksler çok farklı manyetik özellikler sergileyebilir. Örneğin, yüksek spinli heksaflorokobaltat eşleşmemiş elektronları nedeniyle bir mıknatıs tarafından çekilir ve paramanyetik olarak adlandırılır. Bu arada, düşük dönüş hexaamminecobalt bir mıknatıs tarafından itilir ve diyamanyetik olarak etiketlenir.

20.10:

Renkler ve Manyetizma

Koordinasyon Komplekslerinde Renk

Atomlar veya moleküller ışığı uygun frekansta emdiğinde, elektronları daha yüksek enerjili orbitallere uyarılır. Birçok ana grup atomu ve molekülü için, emilen fotonlar, insan gözü tarafından tespit edilemeyen elektromanyetik spektrumun ultraviyole aralığındadır. Koordinasyon bileşikleri için, d orbitalleri arasındaki enerji farkı genellikle görünür aralıktaki fotonların emilmesine ve yayılmasına izin verir, bu da insan gözü tarafından renk olarak görülür.

Image1

Şekil 1.. Elektromanyetik spektrum görünür ışık ve absorbans.

Elektronların geçiş yaptığı orbitallerin nispi enerjilerindeki küçük değişiklikler, emilen ışığın renginde ciddi kaymalara neden olabilir. Bu nedenle, koordinasyon bileşiklerinin renkleri, aşağıdaki gibi birçok faktöre bağlıdır:

•  Farklı sulu metal iyonları farklı renklere sahip olabilir.
•  Bir metalin farklı oksidasyon durumları farklı renkler üretebilir.
•  Metal merkezine koordine olan spesifik ligandlar, koordinasyon komplekslerinin rengini etkiler. Örneğin, demir(II) kompleksi [Fe(H2O)6]SO4 mavi-yeşil görünür, çünkü yüksek spin kompleksi kırmızı dalga boylarındaki fotonları emer. Buna karşılık, düşük spin demir(II) kompleksi K4[Fe(CN)6] soluk sarı görünür, çünkü daha yüksek enerjili mor fotonları emer.

Genel olarak, güçlü alan ligandları, merkezi metal atomunun d orbitallerinin enerjilerinde büyük bir bölünmeye neden olur (büyük Δ). Bu ligandlarla geçiş metali koordinasyon bileşikleri sarı, turuncu veya kırmızıdır, çünkü daha yüksek enerjili mor veya mavi ışığı emerler.

Öte yandan, zayıf alan ligandlarına sahip geçiş metallerinin koordinasyon bileşikleri genellikle mavi-yeşil, mavi veya indigodur, çünkü daha düşük enerjili sarı, turuncu veya kırmızı ışığı emerler. Ligandların d orbitallerini bölme gücü spektrokimyasal serilerde listelenmiştir. Burada ligandlar, kristal alan bölme enerjisinin (Δ) artan değerinde yazılır.

Image2

Şekil 2.. Spektrokimyasal seriler.

Örneğin, Cu+ iyonunun bir koordinasyon bileşiği bir d10 konfigürasyonuna sahiptir ve tüm eg orbitalleri doldurulur. Bir elektronu, 4p orbitali gibi daha yüksek bir seviyeye çıkarmak için çok yüksek enerjili fotonlar gereklidir. Bu enerji, spektrumun ultraviyole bölgesindeki çok kısa dalga boylarına karşılık gelir. Görünür ışık emilmez, bu nedenle göz herhangi bir değişiklik görmez ve bileşik beyaz veya renksiz görünür. Örneğin, [Cu(CN)2] içeren bir çözelti renksizdir. Öte yandan, oktahedral Cu+2 kompleksleri eg orbitallerinde bir boşluğa sahiptir ve elektronlar bu seviyeye kadar uyarılabilir. Emilen ışığın dalga boyu (enerjisi) spektrumun görünür kısmına karşılık gelir ve Cu+2 kompleksleri hemen hemen her zaman renklidir—mavi, mavi-yeşil menekşe veya sarı.

Koordinasyon Komplekslerinde Manyetizma

Manyetik ölçümlerin deneysel kanıtı, yüksek ve düşük spin kompleksleri teorisini desteklemektedir. Eşleşmemiş elektronlar içeren O2 gibi moleküller paramanyetiktir. Paramanyetik maddeler manyetik alanlara çekilir. Birçok geçiş metali kompleksi eşleşmemiş elektronlara sahiptir ve bu nedenle paramanyetiktir. N2 gibi moleküller ve Na+ ve [Fe(CN)6]−4 gibi eşleşmemiş elektronlar içermeyen iyonlar diamanyetiktir. Diamanyetik maddelerin manyetik alanlar tarafından itilmesi için hafif bir eğilimi vardır.

Image3

Şekil 3.. d4, d5, d6 ve d7 sistemleri için yüksek ve düşük spin durumunda oktahedral komplekslerin yörünge diyagramları. Bu ayrım d1, d2, d3, d5, d8, d9 ve d10 sistemleri için yapılamaz.

Bir atom veya iyondaki bir elektron eşleştirilmediğinde, spini nedeniyle manyetik moment tüm atomu veya iyonu paramanyetik hale getirir. Eşleştirilmemiş elektronları içeren bir sistemin manyetik momentinin boyutu doğrudan bu elektronların sayısıyla ilgilidir: eşleştirilmemiş elektronların sayısı ne kadar büyük olursa, manyetik moment o kadar büyük olur. Bu nedenle, gözlemlenen manyetik moment, mevcut eşleşmemiş elektronların sayısını belirlemek için kullanılır. Düşük spin d6 [Fe(CN)6]−4‘ün ölçülen manyetik momenti demirin diamanyetik olduğunu doğrularken, yüksek spin d6 [Fe(H2O)6]+2, bu düzenlemeyi doğrulayan manyetik bir momente sahip dört eşleştirilmemiş elektrona sahiptir (Şekil 2).

Bu metin bu kaynaktan uyarlanmıştır: Openstax, Chemistry 2e, Section19.3: Spectroscopic and Magnetic Properties of Coordination Compounds.