Summary
Nous décrivons ici une méthode simple pour la modélisation sans oxyde de silicium et de germanium fonctionnalisation avec des monocouches organiques réactifs et de démontrer des substrats à motifs avec des petites molécules et des protéines. L'approche protège complètement les surfaces de l'oxydation chimique, fournit un contrôle précis de la morphologie caractéristique, et fournit un accès facile à des modèles chimiquement discriminés.
Abstract
Le développement de dispositifs électroniques hybrides repose en grande partie sur l'intégration de (bio) matériaux organiques et inorganiques semi-conducteurs grâce à une interface stable qui permet le transport d'électrons efficace et protège les supports sous-jacents de la dégradation oxydative. Groupe semi-conducteurs IV peuvent être efficacement protégés par hautement ordonné monocouches auto-assemblées (SAM) composé de simples chaînes alkyle qui agissent comme des barrières imperméables à la fois des solutions organiques et aqueuses. Simple SAM alkyle, cependant, sont inertes et ne se prêtent pas aux techniques de dessin traditionnelles. La motivation pour immobiliser des systèmes moléculaires organiques de semi-conducteurs est de conférer de nouvelles fonctionnalités à la surface qui peuvent fournir des fonctions optiques, électroniques et mécaniques, ainsi que l'activité chimique et biologique.
Impression par microcontact (CP μ) est une technique douce-lithographique pour SAM patterning sur des surfaces multiples. 1-9 Malgré sa simplicity et la polyvalence, l'approche a été largement limitée à des surfaces de métaux nobles et n'a pas été bien développés pour le transfert de motif à des substrats technologiquement importants comme l'oxyde sans silicium et de germanium. Par ailleurs, parce que cette technique repose sur la diffusion d'encre pour transfert de motif de l'élastomère sur le substrat, la résolution de l'impression traditionnelle est essentiellement limitée à près de 1 m. 10 à 16 μ
Contrairement à l'impression traditionnelle, sans encre patterning CP μ repose sur une réaction spécifique entre une surface immobilisée substrat et un catalyseur de timbre lié. Parce que la technique ne repose pas sur la formation SAM diffusif, elle élargit considérablement la diversité des surfaces patternable. En outre, la technique sans encre évite les limitations de taille imposées par fonction de diffusion moléculaire, facilitant la réplication des caractéristiques très petites entreprises (<200 nm). 17-23 Toutefois, jusqu'à présent, μ inkless CP a été principalement utilisé pour la modélisation des systèmes moléculaires relativement désordonnée, qui ne protègent pas les surfaces sous-jacentes de la dégradation.
Ici, nous rapportons un simple, fiable à haut débit méthode pour patterning passivé silicium et de germanium avec des monocouches organiques réactifs et de démontrer la fonctionnalisation sélective des substrats à motifs à la fois avec des petites molécules et des protéines. La technique utilise un préformé NHS-réactive le système à deux couches d'oxyde sans silicium et de germanium. La fraction du NHS est hydrolysée de manière schéma-spécifique avec un acide sulfonique modifiés timbre acrylate pour produire des motifs chimiquement distinctes du NHS activé et les acides carboxyliques libres. Une limitation importante à la résolution de nombreuses techniques de CP μ est l'utilisation de matériel de PDMS qui manque la rigidité mécanique nécessaire à la fidélité de transfert élevés. Pour remédier à cette limitation nous avons utilisé un polyuréthane polymère d'acrylate, un matériau relativement rigide qui peut êtrefacilement fonctionnalisés avec différentes fractions organiques. Notre approche patterning protège complètement la fois de silicium et de germanium de l'oxydation chimique, permet un contrôle précis sur la forme et la taille des motifs caractéristiques, et donne accès à des modèles chimiquement discrimination qui peuvent encore être fonctionnalisés avec des molécules organiques et biologiques. L'approche est générale et applicable à d'autres surfaces technologiquement pertinents.
Protocol
1A. Formation primaire monocouche sur silicium
- Couper en tranches de silicium de 1 cm 2 substrats, la poussière et rincer à l'eau et l'éthanol filtré.
- Retirez la contamination organique en submergeant les substrats de silicium dans un plat en verre contenant Nano bande à 75 º C. Après 15 minutes, rincer chaque substrat avec déminéralisée, eau filtrée.
- Placez chaque substrat dans une solution à 5% HF (Attention: HF est un matériau extrêmement dangereux) pour enlever la couche d'oxyde natif. Après 5 minutes à sec du silicium sans oxyde d'azote
- Pour produire un substrat chlorés, immédiatement plonger chaque morceau sans oxyde de silicium dans un flacon à scintillation contenant 2 ml d'eau saturée PCl 5 dans le chlorobenzène. Cette solution doit être filtrée à 0,2 um.
- Assemblez un condenseur flacon sur le dessus de chaque flacon et les placer dans un heatblock ensemble à 112 ° C pendant une heure.
- Après la réaction est terminée, laissez refroidir et rincer les flacons de chaque surfaCE avec le chlorobenzène et le sèche sous azote filtré.
- Pour former un substrat propényl-termine, place chaque surface de silicium chlorés dans un flacon sous pression contenant 4 ml de chlorure de magnésium propényle. Placer chaque flacon de pression dans un heatblock à 130 ° C pendant 24 heures.
- Prenez chaque flacon la pression de la heatblock et laisser refroidir.
- Rincez chaque surface rapidement avec DCM et de l'éthanol et sèche sous azote filtré.
1B. Formation monocouche primaire sur Germanium
- Couper plaquette de germanium dans les substrats de 1cm2, la poussière et rincer à l'eau et l'éthanol filtré.
- Retirez la contamination organique en submergeant les surfaces dans un plat en verre contenant l'acétone pendant 20 minutes
- Placez chaque surface dans une solution de HCl à 10% pendant 15 minutes. Ce procédé élimine simultanément la couche d'oxyde natif et chlore à la surface. Après 5 minutes sécher les substrats à l'azote.
- Pour former un substrat octyl-fin, l'APLCE de chaque surface de germanium chlorés dans un flacon sous pression contenant 4 ml de chlorure de magnésium octyle (2 mM). Placer chaque flacon de pression dans un heatblock à 130 ° C pendant 48 heures.
- Prenez chaque flacon la pression de la heatblock et laisser refroidir à température ambiante.
- Rincez chaque surface rapidement avec DCM et de l'éthanol et sèche sous azote filtré.
2. La fonctionnalisation du substrat de la NHS au silicium et de germanium
- Préparer une filtrée à 0,1 M NHS diazirine solution dans le tétrachlorure de carbone. Attention: Gardez exposition à la lumière à un minimum.
- Pipet quelques gouttes de la solution sur les surfaces à terminaison méthyle. Laisser la solution se répandre à travers toute la surface.
- Placez les surfaces sous une lampe UV (254 nm = ☐, 4400/cm2 à 0,74 pouces). Laisser les surfaces à réagir sous la lumière UV pendant 30 minutes, puis ajouter plus de NHS-diazirine à la surface et laisser la réaction se développer pendant 30 minutes supplémentaires.
- Rincer le NHS modifiées surfaces avec DCM et de l'éthanol et sèche sous azote filtré.
3. La fonctionnalisation de petites molécules
- Réagir NHS modifiés substrats dans un 20 mM de tert-butyle carbamoyle (Boc-) solution éthylènediamine dans du dichlorométhane (DCM) pour deux heures à température ambiante.
- Après la réaction, rincer le substrat Boc-modifié avec DCM et de l'éthanol.
- Déprotéger le substrat Boc modifié en utilisant 25% d'acide trifluoroacétique (TFA) dans le DCM pendant une heure à température ambiante.
- Rincer la surface résultante avec du DCM, l'éthanol et 10% (p / v) de bicarbonate de potassium dans l'eau et sécher sous azote filtré.
- Analyser toutes les surfaces par XPS pour déterminer la composition élémentaire.
4. Acides polyuréthane acrylate de timbre (PUA) Préparation
- Diluer l'acrylate A par 30% avec B triacrylate de triméthylolpropane éthoxylé pour réduire la viscosité. Ajouter photo-initiateurs C et D au mélange réactionnel (Fig.Ure 6).
- Ajouter de sodium 2-mercaptoethanesulfonate (0,2 g, 1,22 mmol) à une solution HCl 4N dans le dioxane (10 ml) et agiter à température ambiante pendant 2 minutes.
- Filtrer le chlorure de sodium d'abord à travers un filtre de verre fin, puis à travers une seringue 0,2 μ m membrane en PTFE filtre pour donner une solution claire de l'acide 2-mercaptoethanesulfonic dans le dioxane.
- Evaporer le dioxane sous pression réduite
- Réagir l'acide sulfonique résultant avec 2 ml de mélange de polyuréthane-acrylate prépolymère à température ambiante puis sous vide à 50 ° C. Soyez sûr de complètement libre le mélange de bulles d'air piégées.
- Refroidir la solution obtenue à température ambiante et polymérisation entre deux lames de microscope en verre ou une lame de verre et d'une maîtrise par l'exposition aux rayons UV pendant 2 heures à température ambiante.
- Après polymérisation, détachez soigneusement le timbre hors du maître et laver le timbre à l'éthanol et l'eau et sécher avec nitroge filtréen.
5. Impression catalytique et SEM / AFM Analyse
- Placez le correspondant de polyuréthane-acrylate de timbre sur le dessus du substrat NHS modifiés à la température ambiante pendant une minute sans charge externe pour les tenir ensemble.
- Après la réaction, séparer le timbre et le substrat.
- Rincez le substrat avec de l'éthanol, l'eau et l'éthanol puis sécher à l'azote filtré.
- Rincez le timbre avec l'éthanol, l'eau et l'éthanol puis sécher à l'azote filtré.
- Gardez des timbres à la température ambiante avant l'application suivante.
- Analyser le modèle produit en utilisant le mode de contact microsopy latéraux à force atomique (AFM) et microscopie électronique à balayage (MEB)
6. La modélisation des protéines et de microscopie à fluorescence
- Immerger le substrat NHS motifs bifonctionnels en lysine-N, N-diacétique (20 mM) et Et3N (100 mM) dans du DMF: H20 (1:1) à température ambiante pendant 1 heure puis rincé avecl'eau et l'éthanol.
- Incuber les substrats dans une solution de 50 mM NiSO4 pendant 5 min à température ambiante.
- Rincez les substrats chélatés abondamment à l'eau et de tampon de liaison (20 NaP mM, 250 mM NaCl, 10 mM imidazole, pH 7,5) et plonger dans une solution de GFP filtré (M ~ μ 40) pendant 1 heure à 0 ° C.
- Immédiatement rincer les substrats avec tampon de liaison suivie par PBS (pH 7,4).
- Gardez substrats hydratés dans du PBS à 0 ° C jusqu'à ce qu'ils soient prêts pour l'analyse de microscopie par fluorescence.
7. La modélisation des protéines et de microscopie à fluorescence
- Immerger le substrat NHS motifs bifonctionnels en lysine-N, N-diacétique (20 mM) et Et3N (100 mM) dans du DMF: H 2 0 (1:1) à température ambiante pendant 1 heure puis on rince avec de l'eau et l'éthanol.
- Incuber les substrats dans un 50 mM NiSO 4 solution pendant 5 min à température ambiante.
- Rincez les substrats chélatés trop wl'eau et des vec tampon de liaison (20 NaP mM, 250 mM NaCl, 10 mM imidazole, pH 7,5) et plonger dans une solution de GFP filtré (~ 40 pM) pendant 1 heure à 0 ° C.
- Immédiatement rincer les substrats avec tampon de liaison suivie par PBS (pH 7,4).
- Gardez substrats hydratés dans du PBS à 0 ° C jusqu'à ce qu'ils soient prêts pour l'analyse de microscopie par fluorescence.
8. Les résultats représentatifs:
Un exemple de soft-lithographiques patterning nano catalytique est montré dans la figure 7. L'approche crée des modèles sur le chimiosélective sans oxyde de silicium et de germanium, qui peuvent être fonctionnalisés avec orthogonalement chimiques dissemblables et des groupements biologiques. La réaction entre le substrat NHS functioanlized et le cachet de catalyseur à motifs conduit à l'hydrolyse des fractions du NHS dans les zones de contact conforme, produisant un motif bifonctionnel portant substrat régions du NHS activé et les acides carboxyliques libres. En raison de la diffusions nature libre de notre méthode, nous obtenons la résolution proche de celle de la photolithographie. Par exemple, la figure 7 montre les caractéristiques 125 nm, qui ont été uniformément reproduit à travers la surface entière substrat de silicium. Remarquablement, le timbre de catalyseur peuvent être réutilisés plusieurs fois sans perte d'efficacité.
Fonctionnalisation chimiosélective de semi-conducteurs à motifs avec des biomolécules ouvre la perspective de l'intégration de matériaux traditionnels électronique avec très sélective des substrats biologiques pour des applications dans la détection, de diagnostic et d'analyse des domaines de recherche. Un exemple de fonctionnalisation est montré dans la figure 8, où NHS motifs de silicium a été sélectivement fonctionnalisées avec des molécules de protéines. En exploitant les réactivités différentiel de activées et les acides carboxyliques libres, nous avons d'abord fixé à terminaison acide nitrilotriacétique (NTA) linkers hétérobifonctionnels pour les régions du NHS-fonctionnalisés, puis utilisé le résultatNTA-modelé la surface comme un modèle pour la fixation sélective de l'hexa-histidine-taggés GFP. Figure 8b montre clairement l'intensité de fluorescence différentielle entre la GFP modifiée et hydrolysé de régions exemptes d'acides carboxyliques. La taille et la forme des fonctions répliquées sont compatibles entre les deux motifs de surface du NHS (figure 8a) et GFP modifiée de surface (Figure 8b), confirmant la remarquable stabilité du carbone passivé surfaces et la sélectivité de l'approche d'emboutissage. Le protocole n'est pas limité à son-protéine marquée, et peut être utilisé pour des biomolécules autre motif, y compris l'ADN et des anticorps.
Figure 1. Schéma général représentant l'impression par microcontact catalytique
Figure 2. Structure des bi-couches msystème de olecular sur Ge et Si. Primaire monocouche alkyle formes stables de Ge-C ou Si-C des liens avec le substrat et fournit un système chimiquement inerte et fermer emballé qui protège la surface sous-jacente de la dégradation. (B) de surcouche secondaire forme des liaisons CC stable avec couche protectrice primaire et fournit fonctionnel terminal des groupes
Figure 3. Schémas de réaction représentant la formation de monocouches primaires de protection sur Si (A) et Ge (B)
Figure 4. Fonctionnalisation chimique de la monocouche de protection primaire avec un donateur carbène hétérobifonctionnels
Le schéma réactionnel Figure 5. Démontrant modifications à petite molécule de NHS-fonctionnalisés sousdémontre et les spectres correspondants XPS
Figure 6. Composition du catalyseur pré-polymères du mélange, les conditions de polymérisation, et les images au MEB de l'acide sulfonique motifs modifiés de timbre et de la correspondante de PMMA-Si maître
Figure 7. SEM et des images de friction AFM de SAM calqué sur Si et Ge avec un timbre acides
Figure 8 Soft-lithographie structuration et la fonctionnalisation de silicium passivé avec des molécules organiques et biologiques a:.. L'image SEM de la NHS motifs modifiés substrat B:. Micrographie fluorescentes de la GFP modifiées substrat.
Discussion
Le protocole présenté est une forme ou d'impression par microcontact inkless qui peut être universellement appliqué à n'importe quel substrat capable de supporter simples bien ordonnée monocouches. Dans cette méthode, un timbre-catalyseur immobilisé transfère un motif à une surface d'appui correspondante des groupes fonctionnels. Parce que le processus ne repose pas sur le transfert d'encre de tampon à la surface de la limitation de résolution diffusif de μCP traditionnelle et réactive est évité, ce qui permet de fabrication de routine d'objets nanométriques. L'incorporation d'un primaire hautement ordonnée système moléculaire offre une protection complète du semi-conducteur sous-jacent de dommages d'oxydation. Dans le même temps, la méthode prend en charge l'immobilisation des encombrants groupes réactifs en utilisant une surcouche secondaires réactive; ainsi le système réalise à la fois de protection et de fonctionnalisation.
La technique commence avec la formation d'stables de carbone de la surface des liens permettant chimiquement inerte Primarmonocouche y qui sert une barrière efficace à la formation d'oxyde. Formation d'une surcouche du secondaire fournit des groupes terminaux réactifs NHS fonctionnelles qui servent de points d'attache pour une variété de groupements chimiques et biologiques. Cette stabilité du système à deux couches moléculaires est ensuite modelé en utilisant notre approche μCP catalytique. L'approche présentée dans cette étude propose une méthode générale pour la structuration des substrats semiconducteurs avec une large gamme de matériaux organiques et biologiques. La possibilité de créer à motifs organiques semi-conducteurs interfaces sans coûteux, une instrumentation complexe offre de nombreuses opportunités dans des domaines tels que l'électronique, les nanotechnologies, la biochimie et la biophysique.
Disclosures
Nous n'avons rien à divulguer
Acknowledgments
Nous reconnaissons l'appui financier de l'attribution NSF CMMI-1000724.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| XPS spectrometer | Kratos Analytical | ||
| Atomic force microscope | Veeco Instruments, Inc. | ||
| SEM-FEG microscope | FEI | ||
| Fluorescent microscope | Carl Zeiss, Inc. | ||
| Heatblock | VWR international | ||
| Vacuum pump | BOC Edwards | ||
| Water purification system | EMD Millipore | ||
| TESP silicon probes | Veeco Instruments, Inc. | ||
| Silicon | |||
| Pressure Vials | Chemglass | ||
| Vacuum manifold | Chemglass | ||
| UV Lamp | UVP Inc. | ||
| Stamp Material | See references 20 and 18 | ||
| PFTE syringe filters | VWR international | ||
| Nano Strip | Cyantek Corporation | ||
| HCl | Sigma-Aldrich | ||
| Ethanol | Sigma-Aldrich | ||
| Acetone | Sigma-Aldrich | ||
| HF | Sigma-Aldrich | ||
| Chlorobenzene | Sigma-Aldrich | ||
| PCl5 | Sigma-Aldrich | ||
| Propenyl Magnesium Chloride | Sigma-Aldrich | ||
| Octyl Magnesium Chloride | Sigma-Aldrich | ||
| Carbon TetraChloride | Sigma-Aldrich | ||
| Boc protected ethylenediamine | Sigma-Aldrich | ||
| TFA | Sigma-Aldrich | ||
| Sodium 2-mercapt–thanesulfonate | Sigma-Aldrich | ||
| 4N HCl solution in dioxane | Sigma-Aldrich | ||
| Lysine-N,N-diacetic acid | Sigma-Aldrich | ||
| Et3N | Sigma-Aldrich | ||
| DMF | Sigma-Aldrich | ||
| NiSO4 | Sigma-Aldrich | ||
| NaP | Sigma-Aldrich | ||
| NaCl | Sigma-Aldrich | ||
| imidazole | Sigma-Aldrich | ||
| PBS | Sigma-Aldrich |
References
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