Summary
Hier beschreiben wir eine einfache Methode zur Strukturierung oxidfreie Silizium und Germanium mit reaktiven organischen Monoschichten und demonstrieren Funktionalisierung der strukturierten Substraten mit kleinen Molekülen und Proteinen. Der Ansatz vollständig schützt Oberflächen durch chemische Oxidation, ermöglicht eine präzise Kontrolle über Funktion Morphologie und bietet leichten Zugang zu chemisch diskriminiert Muster.
Abstract
Die Entwicklung von Hybrid-elektronischen Geräten beruht zu einem großen Teil auf die Integration von (bio) organische Materialien und anorganische Halbleiter durch eine stabile Schnittstelle, die eine effiziente Elektronentransport ermöglicht und schützt die darunter liegenden Substrate vor oxidativem Abbau. Gruppe IV-Halbleitern können effektiv mit hoch geordneten selbstorganisierten Monoschichten (SAMs) von einfachen Alkyl-Ketten, die als undurchlässige Sperren sowohl organische als auch wässrige Lösungen handeln komponiert geschützt werden. Einfache Alkyl SAMs sind jedoch inert und nicht zugänglich zu traditionellen Mustern Techniken. Die Motivation zur Immobilisierung von organischen molekularen Systemen auf Halbleiterbasis ist, um neue Funktionen an die Oberfläche, die optische, elektronische und mechanische Funktion, sowie chemische und biologische Aktivität liefern verleihen können.
Mikrokontaktdruck (μ CP) ist ein soft-lithographischen Technik zur Strukturierung SAMs auf unzähligen Oberflächen. 1-9 Trotz seiner einfhohen Oxophilie und Vielseitigkeit hat der Ansatz weitgehend auf edle Metalloberflächen begrenzt und ist nicht gut für die Strukturübertragung auf technologisch wichtigen Substraten wie oxidfreie Silizium und Germanium entwickelt. Darüber hinaus, weil diese Technik beruht auf der Diffusion von Tinte auf Muster aus dem Elastomer auf das Substrat übertragen, ist die Auflösung einer solchen traditionellen Druck im Wesentlichen auf nahe 1 μ m. 10-16 begrenzt
Im Gegensatz zu traditionellen Druckverfahren setzt tintenlosen μ CP Muster auf eine bestimmte Reaktion zwischen einer Oberfläche immobilisierten Substrat und einem Stempel-Katalysators gebunden. Da die Technik nicht auf diffusive SAM-Bildung angewiesen, es erweitert die Vielfalt der strukturierbare Oberflächen. Darüber hinaus entfällt die tintenlosen Technik die Funktion Größenbeschränkungen durch molekulare Diffusion auferlegt, die Erleichterung der Replikation von sehr kleinen (<200 nm) Funktionen. 17-23 jedoch bis jetzt, tintenlosen μ CP wurde in erster Linie zur Strukturierung relativ ungeordneten molekularen Systemen, die nicht schützen Untergründe vor dem Abbau verwendet.
Hier berichten wir über eine einfache, zuverlässige High-Throughput-Verfahren zur Strukturierung passiviert Silizium und Germanium mit reaktiven organischen Monoschichten und zeigen selektive Funktionalisierung der strukturierten Substraten mit beiden kleinen Molekülen und Proteinen. Die Technik nutzt eine vorgeformte NHS-reaktiven zweischichtigen System auf oxidfreie Silizium und Germanium. Die NHS-Einheit ist in einem Muster-spezifischen Art und Weise mit einer Sulfonsäure-modifiziertem Acrylat Stempel auf chemisch unterschiedliche Muster von NHS-aktiviert und freie Carbonsäuren produzieren hydrolysiert. Eine erhebliche Einschränkung der Auflösung vieler μ CP-Techniken ist die Verwendung von PDMS Material, das die mechanische Festigkeit, die für High-Fidelity-Transfer fehlt. Zur Linderung dieser Einschränkung haben wir ausgenutzt einem Polyurethan-Acrylat-Polymer, einem relativ starren Material, das zuleicht mit verschiedenen organischen Resten funktionalisiert. Unsere Strukturierung Ansatz vollständig schützt sowohl Silizium und Germanium aus der chemischen Oxidation, ermöglicht eine präzise Kontrolle über die Form und Größe der gemusterten Features und bietet leichten Zugang zu chemisch diskriminiert Muster, die weiter mit organischen und biologischen Molekülen funktionalisiert werden kann. Der Ansatz ist allgemein und für andere technologisch relevanten Flächen.
Protocol
1A. Primäre Monoschichtbildung on Silicon
- Cut Silizium-Wafer in 1 cm 2 Substraten, Staub und mit Wasser abspülen und gefiltert Ethanol.
- Entfernen organischer Verunreinigungen durch das Eintauchen des Silizium-Substrate in einer Glasschale mit Nano Streifen bei 75 º C. Nach 15 Minuten spülen jedes Substrat mit entionisiertem, gefiltertem Wasser.
- Legen Sie jedes Substrat in einer 5% igen HF-Lösung (Achtung: HF ist ein extrem gefährliches Material) auf die native Oxidschicht zu entfernen. Nach 5 Minuten trocknen oxidfreie Silizium mit Stickstoff
- Um ein chloriertes Substrat zu erzeugen, sofort tauchen jedes oxidfreie Silizium Stück in einem Szintillationszähler Fläschchen mit 2 ml gesättigter PCl 5 in Chlorbenzol. Diese Lösung sollte bis 0,2 um gefiltert werden.
- Montieren Sie ein Fläschchen Kondensator auf jeder Flasche und legen Sie sie in einem heatblock gesetzt bis 112 ° C für eine Stunde.
- Nach beendeter Reaktion lassen Fläschchen kühl und spülen jedes Oberfläce mit Chlorbenzol und trocken unter gefiltertem Stickstoff.
- Zur Bildung einer Propenyl-endet Substrat, statt jedes chlorierte Silizium-Oberfläche in einem Druck Fläschchen mit 4 ml propenyl Magnesiumchlorid. Platzieren Sie jede Druck Fläschchen in einem heatblock bei 130 ° C für 24 Stunden.
- Nehmen Sie jede Druck Durchstechflasche aus dem heatblock und abkühlen lassen.
- Spülen Sie jede Oberfläche schnell mit DCM und Ethanol und trocken unter gefiltertem Stickstoff.
1B. Primäre Monoschichtbildung auf Germanium
- Cut-Germanium-Wafer in 1cm2 Substrate, Staub und mit Wasser abspülen und gefiltert Ethanol.
- Entfernen organischer Verunreinigungen durch Eintauchen der Oberfläche in einer Glasschale mit Aceton für 20 Minuten
- Platzieren Sie jede Oberfläche in eine 10% ige HCl-Lösung für 15 Minuten. Dieser Prozess entfernt gleichzeitig die native Oxidschicht und chloriert der Oberfläche. Nach 5 Minuten trocknen die Substrate mit Stickstoff.
- Um eine Octyl-terminierte Substrat, pla Formce jeder Germanium Oberfläche in einem Druck Fläschchen mit 4 ml Octyl Magnesiumchlorid (2 mM) chloriert. Platzieren Sie jede Druck Fläschchen in einem heatblock bei 130 ° C für 48 Stunden.
- Nehmen Sie jede Druck Durchstechflasche aus dem heatblock und lassen auf Raumtemperatur abkühlen.
- Spülen Sie jede Oberfläche schnell mit DCM und Ethanol und trocken unter gefiltertem Stickstoff.
2. NHS Substrat Funktionalisierung auf Silizium und Germanium
- Bereiten Sie eine gefilterte 0,1 M NHS-Diazirin Lösung in Tetrachlorkohlenstoff. Warnung: Halten Sie Belichtung auf ein Minimum.
- Pipet ein paar Tropfen der Lösung auf die Methyl-terminierten Oberflächen. Anschließend Lösung über die gesamte Fläche verteilt.
- Legen Sie die Oberflächen unter einer UV-Lampe (☐ = 254 nm, 4400/cm2 bei 0,74 Zoll). Lassen Sie die Flächen unter UV-Licht für 30 Minuten reagieren, dann fügen Sie mehr NHS-Diazirin an die Oberfläche und lassen Sie die Reaktion für weitere 30 Minuten gehen.
- Spülen Sie das NHS modifiziert surfaces mit DCM und Ethanol und trocken unter gefiltertem Stickstoff.
3. Small Molecule Funktionalisierung
- React NHS-modifizierten Substraten in einem 20 mM tert-Butyl-Carbamoyl (Boc-) Ethylendiamin-Lösung in Dichlormethan (DCM) für zwei Stunden bei Raumtemperatur.
- Nach der Reaktion, spülen Sie die Boc-modifizierte Substrat mit DCM und Ethanol.
- DEPROTECT der Boc veränderte Substrat mit 25% Trifluoressigsäure (TFA) in DCM für 1 Stunde bei Raumtemperatur.
- Spülen Sie die resultierende Oberfläche mit DCM, Ethanol und 10% (w / v) Kaliumhydrogencarbonat in Wasser und trocknen Sie unter gefiltertem Stickstoff.
- Analysieren Sie alle Oberflächen mit XPS auf die elementare Zusammensetzung zu bestimmen.
4. Saure Polyurethanacrylat Stamp (PUA) Vorbereitung
- Verdünnen Acrylat-A um 30% mit Trimethylolpropan Ethoxylat Triacrylat B zur Verringerung der Viskosität. Add Photoinitiatoren C und D der Reaktionsmischung (Abb.Abbildung 6).
- Add Natrium-2-mercaptoethanesulfonate (0,2 g, 1,22 mmol) zu einer 4N HCl-Lösung in Dioxan (10 ml) zugegeben und bei Raumtemperatur für 2 Minuten.
- Filter aus dem Natriumchlorid zuerst durch ein feines Glas-Filter und dann durch einen 0,2 μ m PTFE-Membran Spritzenfilter, um eine klare Lösung von 2-Mercaptoethansulfonsäure in Dioxan leisten.
- Man dampft Dioxan unter vermindertem Druck
- React die daraus resultierenden sulfonsäure mit 2 ml des Polyurethan-Acrylat-präpolymeren Mischung bei Raumtemperatur und anschließend unter Vakuum bei 50 ° C. Achten Sie darauf, völlig frei das Gemisch aus Luftblasen.
- Kühlen Sie die resultierende Lösung auf Raumtemperatur erwärmt und polymerisieren zwischen zwei Objektträger aus Glas oder einem Glasträger und ein Meister durch Bestrahlung mit UV-Licht für 2 Stunden bei Raumtemperatur.
- Nach der Polymerisation, sorgfältig schälen Stempel aus dem Master und waschen Sie den Stempel mit Ethanol und Wasser und trocknen Sie mit gefilterter nitrogen.
5. Katalytische Druck-und SEM / AFM-Analyse
- Legen Sie die entsprechenden Polyurethan-Acrylat-Stempel auf der Oberseite des NHS-modifizierte Substrat bei Raumtemperatur für 1 Minute ohne externe Last, um sie zusammenzuhalten.
- Nach der Reaktion trennen die Stempel und Substrat.
- Spülen Sie das Substrat mit Ethanol, Wasser und Ethanol dann trocken mit gefiltertem Stickstoff.
- Spülen Sie den Stempel mit Ethanol, Wasser und Ethanol dann trocken mit gefiltertem Stickstoff.
- Halten Briefmarken bei Raumtemperatur vor der nächsten Anwendung.
- Analysieren Sie die erzeugte Muster mit Kontakt-Modus seitlichen atomic force microsopy (AFM) und Rasterelektronenmikroskopie (SEM)
6. Protein Strukturierung und Fluoreszenz-Mikroskopie
- Tauchen Sie die NHS-gemusterten bifunktionellen Substrat in Lysin-N, N-diessigsäure (20 mM) und Et 3 N (100 mM) in DMF: H20 (1:1) bei Raumtemperatur für 1 Stunde und danach mitWasser und Ethanol.
- Inkubieren Sie die Substrate in einem 50 mM NiSO4 Lösung für 5 min bei Raumtemperatur.
- Spülen Sie die Chelat-Substrate übermäßig mit Wasser und Bindungspuffer (20 mM NaP, 250 mM NaCl, 10 mM Imidazol, pH 7,5) und tauchen Sie in eine gefilterte GFP-Lösung (~ 40 μ M) für 1 Stunde bei 0 ° C.
- Sofort gründlich die Substrate mit Bindungspuffer durch PBS (pH 7,4) folgten.
- Keep Substrate hydriert in PBS bei 0 ° C, bis sie bereit für die Fluoreszenzmikroskopie Analyse wurden.
7. Protein Strukturierung und Fluoreszenz-Mikroskopie
- Tauchen Sie die NHS-gemusterten bifunktionellen Substrat in Lysin-N, N-diessigsäure (20 mM) und Et 3 N (100 mM) in DMF: H 2 0 (1:1) bei Raumtemperatur für 1 Stunde und anschließend mit Wasser gespült und Ethanol.
- Inkubieren Sie die Substrate in einem 50 mM NiSO 4-Lösung für 5 min bei Raumtemperatur.
- Spülen Sie die Chelat-Substrate übermäßig wit Wasser und Bindungspuffer (20 mM NaP, 250 mM NaCl, 10 mM Imidazol, pH 7,5) und tauchen Sie in eine gefilterte GFP-Lösung (~ 40 pM) für 1 Stunde bei 0 ° C.
- Sofort gründlich die Substrate mit Bindungspuffer durch PBS (pH 7,4) folgten.
- Keep Substrate hydriert in PBS bei 0 ° C, bis sie bereit für die Fluoreszenzmikroskopie Analyse wurden.
8. Repräsentative Ergebnisse:
Ein Beispiel für Soft-Lithographie katalytische Nanostrukturierung ist in Abbildung 7 gezeigt. Der Ansatz schafft chemoselektive Muster auf oxidfreie Silizium und Germanium, die orthogonal mit ungleichen chemischen und biologischen Einheiten funktionalisiert werden können. Die Reaktion zwischen dem NHS-functioanlized Substrat und die katalytische gemusterten Stempel führt zur Hydrolyse von NHS-Reste in den Bereichen konformen Kontakt, was zu einem gemusterten bifunktionellen Substrat tragenden Regionen NHS aktiviert und freie Carbonsäuren. Aufgrund der diffusion der freien Natur unserer Methode erreichen wir Auflösung nahe, dass der Photolithographie. Zum Beispiel zeigt Abbildung 7 125 nm Features, die gleichmäßig über die gesamte Siliziumsubstratoberfläche reproduziert wurden. Bemerkenswert ist, kann die katalytische Stempel mehrfach ohne Effizienz wiederverwendet werden.
Chemoselektive Funktionalisierung von gemusterten Halbleitern mit Biomolekülen eröffnet sich die Möglichkeit der Integration von traditionellen elektronischen Materialien mit hochselektiver biologischen Substraten für Anwendungen in der Sensorik, Diagnostik und analytischen Bereichen der Forschung. Ein Beispiel einer solchen Funktionalisierung ist in Abbildung 8, wo NHS-gemusterten Silizium selektiv mit Eiweißmolekülen funktionalisiert wurde gezeigt. Durch die Ausnutzung der Differential Reaktivitäten aktiviert und freie Carbonsäuren wir zunächst angebracht Nitrilotriessigsäure-terminierte (NTA) heterobifunktionelle Linker an die NHS-funktionalisierte Regionen und dann die daraus resultierendenNTA-strukturierte Oberfläche als Vorlage für die selektive Bindung von Hexa-Histidin-markierten GFP. Abbildung 8b zeigt deutlich, Differential Fluoreszenzintensität zwischen GFP-modifizierte und hydrolysierte freie Carbonsäure Regionen. Die Größe und Form der replizierten Funktionen sind konsistent zwischen den beiden NHS gemusterte Oberfläche (Abbildung 8a) und GFP-modifizierte Oberfläche (Abbildung 8b), bestätigt die bemerkenswerte Stabilität der Kohlenstoff-passivierte Oberflächen und die Selektivität der Stanz-Ansatz. Das Protokoll ist nicht auf His-getaggten Proteinen begrenzt und kann auf Muster anderen Biomolekülen wie DNA und Antikörpern verwendet werden.
Abbildung 1. Allgemeine Regelung darstellt katalytische Mikrokontaktdrucken
Abbildung 2. Aufbau des zweischichtigen molecular System auf Ge und Si. Primäre Alkyl Monoschicht bildet stabile Ge-C-oder Si-C-Bindungen mit dem Substrat und stellt eine chemisch inert und dicht gepackte System, das den Untergrund vor dem Abbau schützt. (B) Sekundäre Deckschicht stabil CC-Bindungen bildet mit primären Schutzschicht und bietet terminalen funktionellen Gruppen
Abbildung 3. Reaktionsschemata vertreten Bildung von primären Schutzfunktion Monoschichten auf Si (A) und Ge (B)
Abbildung 4. Chemische Funktionalisierung der primären schützenden Monoschicht mit einer hetero-Carben Spender
Abbildung 5. Reaktionsschema zeigt kleines Molekül Modifikationen NHS-funktionalisierten subSubstrate und die entsprechenden XPS-Spektren
Abbildung 6. Zusammensetzung der katalytischen Pre-polymeren Mischung, Polymerisationsbedingungen und REM-Aufnahmen des strukturierten Sulfonsäure-modifizierte Stempel und die entsprechende PMMA-Si-Master
Abbildung 7. SEM und AFM Reibung Bilder von strukturierten SAMs auf Si-und Ge mit einem sauren Stempel
Abbildung 8 Soft-lithographische Strukturierung und Funktionalisierung von passivierten Silizium mit organischen und biologischen Molekülen a:.. REM-Aufnahme der gemusterten NHS modifiziertes Substrat b:. Fluorescent Aufnahme von GFP veränderte Substrat.
Discussion
Das vorgestellte Protokoll ist eine Form oder tintenlosen Mikrokontaktdrucken, die universell auf jedem Untergrund, das einfache wohlgeordneten Monoschichten angewendet werden kann. In diesem Verfahren überträgt ein Stempel-immobilisierte Katalysator ein Muster auf einer Oberfläche tragen entsprechenden funktionellen Gruppen. Da der Prozess nicht auf Farbübertragung von der Stempelsteuer verlassen, um die diffusive Auflösung Begrenzung der traditionellen und reaktive mCP Oberfläche vermieden wird, erlaubt Routine Herstellung von nanoskaligen Objekten. Der Einbau eines primären hoch geordneten molekularen Systems bietet umfassenden Schutz der darunter liegenden Halbleiter vor Oxidation Schäden. Gleichzeitig unterstützt die Methode Immobilisierung von sperrigen reaktiven Gruppen durch die Verwendung eines sekundären reaktiven Deckschicht, die zusammen das System lässt sich sowohl Schutz und Funktionalisierung.
Die Technik beginnt mit der Bildung von stabilen Kohlenstoff-Bindungen Oberfläche ermöglicht für chemisch inert Primary Monoschicht, die als eine wirksame Barriere gegen Oxidbildung dient. Die Bildung einer sekundären reaktiven Deckschicht bietet Terminal NHS funktionellen Gruppen, die als Befestigungspunkte für eine Vielzahl von chemischen und biologischen Einheiten dienen. Diese stabile doppelschichtigen molekularen System wird anschließend strukturiert mit unseren katalytischen mCP Ansatz. Der Ansatz in dieser Studie präsentierten bietet eine allgemeine Methode zur Strukturierung von Halbleiter-Substraten mit einer breiten Palette von organischen und biologischen Materialien. Die Möglichkeit, gemusterte organische Halbleiter-Schnittstellen ohne aufwendige, komplexe Instrumente zu schaffen bietet zahlreiche Möglichkeiten in Bereichen wie Elektronik, Nanotechnologie, Biochemie und Biophysik.
Disclosures
Wir haben nichts zu offenbaren
Acknowledgments
Wir erkennen die finanzielle Unterstützung der NSF Auszeichnung CMMI-1000724.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| XPS spectrometer | Kratos Analytical | ||
| Atomic force microscope | Veeco Instruments, Inc. | ||
| SEM-FEG microscope | FEI | ||
| Fluorescent microscope | Carl Zeiss, Inc. | ||
| Heatblock | VWR international | ||
| Vacuum pump | BOC Edwards | ||
| Water purification system | EMD Millipore | ||
| TESP silicon probes | Veeco Instruments, Inc. | ||
| Silicon | |||
| Pressure Vials | Chemglass | ||
| Vacuum manifold | Chemglass | ||
| UV Lamp | UVP Inc. | ||
| Stamp Material | See references 20 and 18 | ||
| PFTE syringe filters | VWR international | ||
| Nano Strip | Cyantek Corporation | ||
| HCl | Sigma-Aldrich | ||
| Ethanol | Sigma-Aldrich | ||
| Acetone | Sigma-Aldrich | ||
| HF | Sigma-Aldrich | ||
| Chlorobenzene | Sigma-Aldrich | ||
| PCl5 | Sigma-Aldrich | ||
| Propenyl Magnesium Chloride | Sigma-Aldrich | ||
| Octyl Magnesium Chloride | Sigma-Aldrich | ||
| Carbon TetraChloride | Sigma-Aldrich | ||
| Boc protected ethylenediamine | Sigma-Aldrich | ||
| TFA | Sigma-Aldrich | ||
| Sodium 2-mercapt–thanesulfonate | Sigma-Aldrich | ||
| 4N HCl solution in dioxane | Sigma-Aldrich | ||
| Lysine-N,N-diacetic acid | Sigma-Aldrich | ||
| Et3N | Sigma-Aldrich | ||
| DMF | Sigma-Aldrich | ||
| NiSO4 | Sigma-Aldrich | ||
| NaP | Sigma-Aldrich | ||
| NaCl | Sigma-Aldrich | ||
| imidazole | Sigma-Aldrich | ||
| PBS | Sigma-Aldrich |
References
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