Summary
我々は、複数の特性評価技術の同時パフォーマンスが可能になり、固体酸化物形燃料電池(SOFC)の電極表面を特徴づけるためのユニークなプラットフォームを提示(
Abstract
固体酸化物形燃料電池(SOFC)は、潜在的に水素1月7日を超えて燃料の多種多様の利用に最も効率的で費用対効果の高いソリューションです。 SOFCのと一般的にエネルギー貯蔵·変換デバイスにおける多くの化学とエネルギー変換プロセスの速度の性能は、主に電極表面に沿って電荷と質量移動によっておよびインターフェイスに限定されています。残念なことに、これらのプロセスのメカニズムの理解は、まだ、主に現場条件下でこれらのプロセスを特徴づけるのが困難であるため欠けている。この知識のギャップは、SOFCの実用化への最大の問題である。電極反応に関連する表面化学をプロービングし、マッピングするためのツールの開発は、表面処理のメカニズムを解明し、より効率的なエネルギー貯蔵·変換2用の新しい電極材料の合理的な設計を実現するために不可欠です。 in situで比較的少数の間で</ em>の表面分析法、ラマン分光法は、SOFCアノードの性能や劣化8月12日に関連する化学プロセスを特徴づけるために理想的な高温や過酷な雰囲気であっても行うことができます。また、潜在的に電気化学の直接的な相関関係は、オペレーティング·セルで化学を表面化することができ、電気化学測定と一緒に使用することができます。なぜなら炭素析出8を介してアノード性能低下、10、13、14( "コーキング")および硫黄被毒11を含む関連種に対する感度の重要アノード反応機構をピンポイントのためにその場ラマンマッピング測定で適切なは、有用であろう15および表面改質は、この劣化16を食い止めるする方法。現在の仕事は、この機能において著しい進展を示しています。また、走査型プローブ顕微鏡(SPM)技術の家族が電気を調べるために、特別なアプローチを提供しますデ·ナノスケールの分解能で表面。日常的にAFMやSTMにより収集された表面形状のほかに、このような局所的な電子状態、イオン拡散係数と表面電位などの他のプロパティも17-22を調べることができます。本研究では、電気化学的測定、ラマン分光法、およびSPMはイットリア安定化ジルコニア(YSZ)電解質中に埋め込まれたNiメッシュ電極からなる新しい試験電極プラットフォームと組み合わせて使用されていました。 H 2 Sを含有燃料の下のセルの性能試験およびインピーダンス分光法が特徴付けられ、ラマンマッピングはさらに硫黄被毒の性質を解明するために使用された。situラマン監視でコーキング挙動を調査するために使用された。最後に、原子間力顕微鏡(AFM)と静電気力顕微鏡(EFM)をさらにナノスケールでの炭素析出を視覚化するために使用された。この研究から、我々は、SOFCアノードのより完全な画像を生成することを望む。
Protocol
1。 YSZ-組み込みメッシュ陽極セルの作製
- YSZ粉末の0.2グラムの2つのバッチを量り。
- 30秒間、50MPaの圧力で一軸プレスを用いて乾燥した円筒形のステンレス鋼の金型内の1つのバッチのYSZ粉末(直径13mm)を圧縮します。
- Niメッシュの<1cmの部分をカットし、金型内のYSZディスクの表面の上に置きます。
- 金型内部のNi-メッシュの上にYSZ粉末の他の0.2グラムを加え、ラムを使用して粉の表面を平らにする。
- 一軸で30秒間300MPaの圧力でYSZ粉末のパックの間に挟まれたNiメッシュを押してください。
- 金型から押されたNi / YSZペレットを抽出します。
- 流れるような還元性ガス雰囲気と水平管状炉(4%H 2 / BAL。Ar)を使用して、ジルコニアるつぼで5時間1440℃でペレットを発射する。
2。ニッケルメッシュ電極の露出、研磨、および変更
- メカニックNiメッシュ面が明らかにされるまでは車で6μmのダイヤモンド砥粒を用いて焼結したYSZサンプルの一面を挽く同盟。
- さらに、各研磨工程で約1分間水/エチレングリコール懸濁液中には3μm、1μmであり、0.1μmのダイヤモンドメディアを使用して公開Niメッシュの表面を研磨する。
- 超音波で10分間ずつアセトン、エタノール、DI水に磨かれたサンプルを清掃してください。
- 清浄な圧縮空気気流下でサンプルを乾燥させます。
- 増加耐コーキング性を有するNiメッシュに関しては、BaOの粉と接触しての存在下で還元雰囲気で2時間1200℃でサンプルを解雇ではなく、。
3。準備とフル細胞の電気化学試験
- ブラシペイントAgは、対向電極として機能するようにNi-YSZメッシュから試料の反対側の面に貼り付けます。
- Agペーストを用いた対向電極にコイル状Agワイヤを取り付けます。
- samplにAgペーストを乾燥させた後120のe℃で30分間オーブンでCは、先端にAgペーストを用いたNi-メッシュに0.2mmの直径Agワイヤを接続します。
- 30分間オーブンで120℃で再度サンプルを乾燥させます。
- アレムコシール552(Ceramabond)を使用して、3/8インチセラミックセルフィクス管の上のセル(Niメッシュダウン)をシールします。
- シーラントは2〜4時間空気中で乾燥させます。
- 2電極線のそれぞれに2つの絶縁された銀線を接続します。
- 管状炉内のセルフィクスをマウントし、ガスラインにフィクスチャを接続し、適切な電気検査装置にワイヤーを取り付けます。
- 50sccmの速度でセルフィクスを流れる超高純度グレード(99.999%)、H 2ガスを始め、ガスを3%volにガスを加湿するために室温の水をバブリングされるべきである。 H 2 Oは前に細胞フィクスを入力します。
- 100に搭載されたセルに炉を加熱ついにその後260℃に続いて2時間、C℃で1時間、800℃で1のランピング速度℃時では、Ni電極の酸化を避けるために、すべての加熱時に、H 2の流れ続けた。最初の二つの加熱工程はCeramabondを硬化させるためのものです。
- 焼結したAg対極を可能にするために2時間800℃の炉の中で細胞を保持します。
- 電気化学的性能試験のための767°Cから少しセルを冷却する。
- 加湿されたH 2を流れるように続けながらテストが終了したら、慎重に室温で焼入れ炉からセル装置を取り外します。 (注意:このような熱手袋やマットなど、非常に高温セラミックスを取り扱うために適切なPPEを使用してください)
- 電極ワイヤを切り離して慎重にCeramabondシーラントから細胞を分離することにより、ポスト·特性評価のための治具から電池を取り外します。
* 図1は、典型的な写真や組み込みの光学顕微鏡写真と一緒に、YSZ-組み込みNiメッシュセルの概略を提示メッシュ。
私たちの調査のための*は、細胞を電気化学的にCorrWareとZPlotソフトウェア(スクリブナーアンドアソシエイツ)を使用してソーラトロン1255 HF周波数応答アナライザと相まってEG&G PARのポテンシオスタット(モデル273A)を用いて特徴付けられた。リニア掃引ボルタンメトリーおよび定電圧アンペロメトリーは、電池性能を特徴付けるために使用され、インピーダンススペクトルは、10 mVの振幅で0.1 Hz〜100 kHzの範囲の周波数範囲で取得した。硫黄被毒の研究では、H 2中100ppmのH 2 Sの認定された混合ガスは20ppmのH 2 S / H 2混合物を得るために、純粋なH 2と燃料ガスの流れの中に混合した。
4。ポストテストラマンSpectromicroscopicマッピング
- ラマン分析中のサンプルが動かないようにテープや接着剤を用いたラマン顕微鏡ステージプレート上に上向きにメッシュ陽極と接辞細胞サンプルを。
- に顕微鏡とXYZステージを使用NiメッシュとYSZ基板との界面の境界を見つけます。
- 顕微鏡フィルタを交換し、細かくステージのZ座標を調整することによって、焦点にレーザーを持参してください。
- ノードを分離さ2μm間隔で界面の面積を重ねる長方形メッシュのノードでスペクトルを得るためにラマン分光計を設定します。スペクトルは、関心のある種または相のラマンモード(S)(S)に対応する波数(複数可)を中心にすべきである。このケースでは、980 cm -1のは、Xのために選択される。
- 各スペクトルについては、関心のラマンモード(S)の向こう側に強度を統合して、同じスペクトルを持つフラットなベースラインにより強度を割る。相対強度は、その座標に対する等高線/カラーマップにプロットすることができます。
ラマンspectromicroscopyは変調レーザーStellarPro 514nmのArイオンレーザー(5mWの)とTh装備レニショーRM1000システムを用いて実施したorlabs HRP170 633nmのHe-Neレーザー(17 mW)を。システムは、XYZ自動ステージ(従来科学H101RNSW)と一緒に〜2μmのマッピング解決を可能にする50倍の対物レンズを搭載しています。レニショーワイヤー2.0ソフトウェアは、ハードウェアと組み合わせて使用されていました。データは、MATLAB(MathWorks社)を用いて処理した。
5。コークス8 の in situラマン監視で
- 上向きにメッシュを用いてAgペーストを用いたラマン室ステージにYSZ埋Niメッシュのサンプルを添付してください。
- Agペースト懸濁培地を乾燥して除去するための1時間300℃に開放室を加熱する。
- ラマンチャンバーのキャップとラマン顕微鏡ステージに貼り、それを封印します。プロトコル4.2で説明されるようにNi / YSZ界面を見つけるために顕微鏡を使用しています。
- 〜を100sccmでチャンバを通って水バブラーで加湿四パーセント、H 2 / Arガスを流し始める。
- 625℃にラマン室を加熱
- 焦点にレーザーをもたらすそして150-2000 cm -1の範囲でNiメッシュとYSZ基板上のスポットからベースラインラマンスキャンを収集します。
- ガス流に3から5パーセント、C 3 H 8を導入し、ガスは時間とともに表面( 例えば 15時間)にカーボンの堆積を観察するために流れている間、一定の間隔でNiからラマンスペクトルを収集します。
- H 2 / Arの4パーセントを流しながらゆっくりとダウンサンプルを冷却(5℃/分)。
* situラマン分析でカスタム変性Harrick科学高温反応chamber.The室は石英窓キャップ、ガス接続、および冷却ラインが装備されていて行った。図と写真を図2に設けられている。
注意:冷却水を加熱からのラマンシステム上の光学顕微鏡を保護するために使用されるべきです!
6。 AFMとEFMによりコークスのナノスケール可視化
- プロトコル2.2で説明されるように0.1μmの等級にダウン1センチ×1ミリメートル平方ニッケルクーポンのポーランドの一面。
- 石英管が並ぶ炉では、1分間10パーセント550のArでバランスC 3 H 8°Cを含むガスを流すに艶のあるニッケルクーポンを公開し、ガスは3にガスを加湿するために室温の水にバブリングされるべきである度%vol。前の石英管に入るH 2 O。
- 炉からサンプルを削除します。光学顕微鏡およびSEMによる表面形態を点検してください。
- AFMとEFM研究のために銅導電性テープを用いて金属パックにサンプルをマウントします。
- タッピングモードのAFMを用いたモルフォロジー画像を収集します。
- (MMEFCH)電気ホルダー上に、n型Si系AFMチップ(NSC16)や導電性AFM探針(CSC11/Cr-Au)をインストールします。
- 先端が最初に試料表面とthを越え、最初の旅に地形情報を収集する "リフトモード"で試料表面を走査静電気力については、その第二の旅行に専用の感覚は位相角。 100nmに最初にリフト高さを設定し、徐々に表面粗さのほぼ同じ値(20-30 nm)に、それを減少させる。
- 試料バイアスを変化させながら、ニッケル表面のコークス化とクリーン地域との間に明確な界面を横切って、EFMラインスキャンのシリーズを集める。
- 異なる試料バイアス電位でのEFMラインスキャンを比較することにより、位相角、コントラストが21を反転させたときの電圧を識別します。
- 1-2V負WRTスイッチポイント、および1-2V正WRTスイッチポイントであるサンプルバイアスを別の画像である試料バイアスで画像を収集しています。
- トポグラフィ画像、異なるサンプルバイアスでEFMの画像の2つのセットを比較することにより、試料上に炭素とニッケル相の分布マップを得る。 *私たちのSPMの分析については、Veeco社ナノスコープIIIAのシステムを使用した。 EFMの解析の動作原理の概略23,24は、 図3に示します。
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Representative Results
硫黄被毒の分析
図4に示すように、典型的なIVおよびH 2および20 ppmのH 2 Sの条件の下でNiメッシュ電極を用いたセルのIP曲線です。明らかに、H 2 Sのだけでも、数ppmの導入は、Ni-YSZアノードを毒するとかなりのパフォーマンス低下を引き起こす可能性があります。
より集中的にNi-YSZアノードの被毒挙動を理解するためには、電池の交流インピーダンス分光法は、開回路電圧(OCV)の条件で行った。アノードは767で、0〜20 ppmのH 2 Sを含有する燃料に暴露された前と後のセルのナイキストプロットで図5に示すように、℃のセルインピーダンスは作用電極のそれに支配されているので、二つの電極のインピーダンスは、この研究で使用されていました。基準電極は、したがって、必要ありませんでした。バルク抵抗が同じWH残っていることをインピーダンススペクトルショーアノードはH 2 S含有燃料にさらされた後にIleは界面抵抗が劇的に増加した。
図6に示すように、20 ppmのH 2 Sの下で典型的な中毒と767での細胞の回復挙動℃です両方の中毒およびリカバリ処理では、数分以内に定常状態を終了し、到達するように見えるが、はるかに長い期間が特に回復プロセス25,26のために必要だった以前に研究厚のNi-YSZアノードから行動、非常に異なっている。
ラマン強度のマッピングは、電極表面は、燃料ガス中の硫黄とどのように相互作用するかについての詳細な化学情報を得るために使用されていました。 図7は、関連するモードの強度をプロットした同じ領域のラマンマップと一緒にNi / YSZ界面の光学顕微鏡写真を表示のSO x種(960〜1000センチメートル-1の間の積分強度)を持つ。種はexclusあっively Ni表面上に観察され、一般的に、より離れてTPBSから濃縮した。
YSZ埋Niメッシュ上のコークスの in situラマン分析で
図8aは 625で修正されていないNiメッシュ電極の光学顕微鏡写真°直接C 3 H 8の導入前(不要Niの酸化を防ぐために)還元雰囲気中のCが表示されます。 C 3 H 8室に流入始めた後、スペクトルはNiメッシュの試料の表面上のスポットから定期的に収集した。このスポットは625でウエットC 3 H 8の曝露の15時間後にメッシュを示している図8bの緑の円、℃でマークされている炭素はNiメッシュ表面上のみ検出可能です。基板(赤い四角)から収集されたスペクトルは、唯一のYSZの特徴( 図8c)を示しています。博覧会の最初の数時間にわたる相対的な炭素信号強度の変化のプロットURE時間は図8dに示されている。カーボン信号の強度はコーキングからのNiの表面上に構築炭素が増加しました。検出可能な炭素信号の量は最終的には数時間後に横ばい。プロトコル2.5で説明されるようにBaOをすることによって修正されたNiメッシュサンプルは同じ実験条件に付した。 8b/8c図と同じで15時間暴露の時点で修正されたメッシュの試料の表面から採取したの顕微鏡写真とラマンスペクトルを、それぞれ図8e及び図8fに示されている。炭素シグナルは、このケースではNi表面上であっても検出されなかった。
Ni上コークスのSPM解析
それは、図9のSEM像で描かれているC 3 H 8含有ガスにさらされた後に不均一な暗いパッチは、Niクーポンの表面上に形成された。 AFM / EFM画像鐸は、 図10に示すように、これらの明るい部分と暗い領域の両方から専用。
図1 NI-パターン電極セルの作製と特性27の模式図。
図2室(右)の写真と一緒にその場ラマン分光分析(左) のための環境室のセットアップの模式図。写真では黄色のチューブは、左の回路図に描かれていない水のラインを冷却している。
図3:静電気力顕微鏡(EFM)の動作原理の概略図。 (A)の回路図は、バイアスを示す試料にpplied。 (B)の振動周波数対AFMチッププロットの位相角のずれ、強い静電相互作用は、位相角の大きい脱脂を被ります。 (C)のサンプルがバイアスされている回路図の電子エネルギーバンドのサンプルの図(ニッケルと炭素)、先端は正に先端7.16.3および(D)サンプルはバイアスされたときにマイナス先端28 7.16.3。
図4 767で20 ppmのH 2 Sは27℃で純粋なH 2とH 2の下で作動セルの代表的な性能。
図5は20ppm H 2 Sが767℃の国連で測定燃料としてで純粋なH 2とH 2とセルのインピーダンススペクトルデア·開回路電圧27。
図6:()中毒と767で20 ppmのH 2 SとH 2のセル℃〜0.75V 27で運転の(B)の回復挙動代表。
図7:同一エリア内のSO xバンドのラマンマップと一緒に18日間(左)のH 2 S含有燃料で作動し、空気中で熟成させたYSZでパターン化されたNi メッシュ電極の角の光学顕微鏡写真(右)27。
図8。 (a)は Niメッシュの光学顕微鏡写真は、YSZに埋め込 まれている。に暴露された後(b)同じ埋め込 みNiメッシュ625でC 3 H 8含有ガス℃で15時間インキュベートする。(c)のラマンスペクトルがでマークスポットからその場で収集(b)のC 3の15時間営業のアットマークH 8含有ガス暴露。(d)は 、炭素のラマン信号強度の変化のプロットは、BaO変性NiメッシュとYSZの間の界面近傍の(b)の(e)の光学顕微鏡写真でマークNiメッシュ上の緑色の円スポットから時間をかけて収集同じC 3 H 8治療。(f)のラマンスペクトルは、(e)でマークされたスポットからの15時間のマークで、その場で回収した。 (8から転載)。 拡大図を表示するには、ここをクリックしてください 。
図9。不均一なコーキングによって引き起こされる形態学的差異を示すコークスNiのSEM像。
図10光図9に示された領域と同じ領域(B)のEFM画像の(A)のAFM像。 (C)は、暗い領域のAFM像を図10に示すように、同じ領域の(D)のEFMイメージ。サンプルは、AFMチップに対して-1Vにバイアスされ、従って炭素で覆われた領域に明るい色(弱いチップ - 試料の相互作用)を与えた。
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Discussion
硫黄被毒の分析
図5に示すインピーダンススペクトルは、硫黄中毒ではなく、材料のバルクに影響を与えるものより表面や界面現象であることを示唆している。具体的には、Niメッシュ電極( 図6)の迅速な中毒は、燃料ガスとその後の硫黄吸着Ni電極の直接暴露から生じるかもしれない、ガス拡散は、できるだけ多くの場合のように、このプロセスの速度を制限しません厚い多孔質のNi / YSZアノード。ニッケル、YSZ、燃料の間に三相界面(TPB)またはその近くで強く吸着された硫黄は、おそらくクイック性能損失で、その結果、TPBのH 2の電気化学的酸化のための活性部位をブロックします。一方、回復プロセス中に、セルを通過する電流は特にTPBまたはその近くに、SO 2にアノード表面に吸着した硫黄の電気化学的酸化を助けることができる。上のCEの硫黄SO 2に酸化されて、それはすぐに気相へのNi / YSZ界面の再暴露(TPBSの再生)と性能26の事実上完全な回復につながる、陽極表面から放出されるものがある。しかし、現在は完全に遠く離れていても性能をフルに回復した後に表面に残ることがTPBの地域から吸着された硫黄を除去するのに十分に効率的ではないかもしれません。この可能性は、ラマン分光法( 図7)によって検出することができるのSO xグループを形成するために、空気中の電極を熟成させることにより調査した。ラマンマッピング知見は、この仮説を支持している。また、他のNi-S相が検討温度で中毒プロセスは新しいバルク硫化物相の形成に関与しないという考えを支持するラマン分光法によって検出することができなかった。
YSZ埋Niメッシュ上のコークスの in situラマン分析で
ラマンの結果は、cを提供のNi-YSZアノードは、炭化水素燃料で運転されたときにコーキングがNi表面に優先的に起こることをリアが証拠。炭素析出用Niに向かって、このプリファレンスは、おそらく、YSZ上のような反応用Niの高い触媒活性によるものである。一方、炭素析出は、明らかにBaOを変更することによって、大幅に免れた。改質処理は、Yang らによって行われた作業で使用したものと類似していた16、BaOはNi表面上のナノ粒子は、水の存在下でコーキングを食い止めることができることを見出している。本研究は、これらの調査結果をサポートしています。
Ni上コークスのSPM解析
SEM分析では炭素析出の程度が異なる( 図9)の詳細な形状や形態を明らかにした。暗いパッチは重い炭素析出の可能性が高い地域であった。静電気力顕微鏡(EFM)を確認THIを助けるためにAFMと組み合わせて使用したsとマップナノスケールの炭素析出(<25 nmの分解能)。 AFMは炭化水素処理後の形態学的変化を区別することができるとはいえ、EFMが同時にゲージ表面相が識別される表面電位( 図3)。試料はそれぞれ先端、低い、または高い表面電位(E VAC-E F)を持つ領域、対正または負にバイアスされている場合には、tipとの強い相互作用が発生します。サンプルに存在する2種であるニッケルと炭素、以来、各々が異なる表面電位を持っている、EFMは、それらを分離することができる。我々の研究の場合、サンプルは先端に対して-1 Vに偏っていたので、炭素は先端と弱い相互作用を持っていた。 図10に示すように、光地域は地形の面で少ない粗さがあったが、炭素に関連している唯一のいくつかのスポットは、EFM画像に表示、バージョンを確認するyは軽量なカーボンの堆積。一方、検査暗い領域は、表面粗さの偉大な量を持っており、表面の大部分がはるかに重いコーキングを示し、先端と弱い相互作用を有する種で覆われている。
EFMに基づくナノスケール種のマッピングは、材料に塗布し、ナノサイズ触媒の影響を研究するための有望なアプローチである。例えば、ニッケル表面にBaOを適用することによって、コーキングパッチの適用範囲と形態が大幅に変更されました。異なる触媒のローカル炭素析出挙動を示すEFMの画像を比較することによって、その抵抗能力が良く評価することができます。
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Disclosures
特別な利害関係は宣言されません。
Acknowledgments
この作品は、受賞番号DE-SC0001061下の基礎エネルギー科学局(BES)、科学局、HeteroFoaMセンター、米国エネルギー省によって資金を供給エネルギーフロンティア研究センターによってサポートされていました。
Materials
Name | Company | Catalog Number | Comments |
Nickel mesh | Alfa Aesar | CAS: 7440-02-0 | |
Ni Foil | Alfa Aesar | CAS: 7440-02-0 | |
YSZ powder | TOSOH | Lot No:S800888B | |
Ag paste | Heraeus | C8710 | |
Barium oxide | Sigma-Aldrich | 1304-28-5 | |
Silver wire | Alfa Aesar | 7440-22-4 | |
Acetone | VWR | 67-64-1 | |
Ethanol | Alfa Aesar | 64-17-5 | |
UHP H2 | Airgas | 99.999% purity | |
100 ppm H2S/H2 | Airgas | Certified custom mix | |
n-type Si AFM tip | MikroMasch | NSC16 | 10 nm tip radius |
Au coated AFM tip | MikroMasch | CSC11/Au/Cr | 20-30 nm tip radius |
Raman Spectrometer | Renishaw | RM1000 | |
Ar Ion laser | ModuLaser | StellarPro 150 | |
He-Ne laser | Thorlabs | HPL170 | |
Atomic Force Microscope | Veeco | Nanoscope IIIA | |
Moving Raman Stage | Prior Scientific | H101RNSW | |
Optical Microscope | Leica | DMLM | |
Scanning Electron Microscope | LEO | 1550 | |
Tube Furnace | Applied Test Systems | 2110 | |
Polisher | Allied High Tech Products | MetPrep | |
6 μm Grinding media | Allied High Tech Products | 50-50040M | |
3 μm Polishing media | Allied High Tech Products | 90-30020 | |
1 μm Polishing media | Allied High Tech Products | 90-30015 | |
0.1 μm Polishing media | Allied High Tech Products | 90-32000 | |
Raman chamber | Harrick Scientific | HTRC |
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