Summary
Un protocolo se presenta para estudiar los sistemas de baterías de aire metal multi-electrón / mediante el uso de la tecnología anterior desarrollado para la célula de zinc / aire. Ensayos electroquímicos se realiza después de las baterías fabricadas para evaluar el desempeño.
Abstract
Se propone una técnica para investigar las propiedades y el rendimiento de los nuevos sistemas de batería de múltiples electrones de metal / aire y presentada. Un método para sintetizar nanoscópico VB 2 se presenta así como el procedimiento paso a paso para la aplicación de un recubrimiento de óxido de circonio a las partículas VB 2 para la estabilización el momento del alta. El proceso de desmontaje de las células de zinc / aire existentes se muestra, en la construcción de la adición del nuevo electrodo de trabajo para reemplazar el ánodo de la pila zinc / aire convencional con la nanoscópico VB 2 ánodo. Por último, se informó de descarga de la VB completado 2 / batería de aire. Se demuestra que el uso de la célula de zinc / aire como un banco de pruebas es útil para proporcionar una configuración consistente para estudiar el rendimiento de la alta capacidad nanoscópico VB 2 ánodo de alta energía.
Introduction
Vanadio diboruro como un ánodo tiene entre la capacidad de carga volumétrica más alta de cualquier material de ánodo. Este protocolo presenta un método para el estudio de este material fascinante. Metálica de zinc ha sido el material del ánodo predominante en los sistemas primarios acuosas debido a gravimétricos capacidades de almacenamiento de carga de 5,8 kAh L -1 y 820 Ah kg -1, respectivamente alta volumétrica y de dos electrones del metal de zinc. * La batería de zinc-carbono, conocido como la célula Leclanché, se introdujo por primera vez en el siglo 19, la combinación de un ánodo de zinc con una de dióxido de manganeso (corriente de colector de carbono) en un cátodo de cloruro de electrolito 1. La batería alcalina común utiliza la misma pareja, pero sustituyendo el cloruro de electrolito con un electrolito acuosa de hidróxido alcalino. Junto pilas de zinc-carbón y alcalinas constituyen la mayoría de las baterías primarias vendidos 1. Cuando se sustituye el cátodo de dióxido de manganeso en la célula alcalinapor un cátodo de aire, se consiguen capacidades de almacenamiento de energía sustancialmente más altos. Esta batería de zinc-aire utiliza el oxígeno del aire, y se encuentra comúnmente en las baterías de audífonos 1-3.
Nuestra búsqueda de una mayor capacidad de almacenamiento de la batería se ha centrado en los materiales que pueden transferir múltiples electrones por molécula 4-11. Entre la gran variedad de pares redox que hemos explorado, VB 2 se destaca como un ánodo alcalina extraordinaria capaz de liberar 11 electrones por VB 2, con volumétricos y gravimétricos capacidades de 20.7 kAh L -1 y 4060 Ah kg-1, respectivamente. * En 2004, Yang y colaboradores comunicaron la descarga de VB 2, pero también documentaron el dominio extendida en la que VB 2 es susceptible a la corrosión en medios alcalinos 12. En 2007, se informó de que un revestimiento sobre las partículas de 2 VB impide la corrosión 13, que conduce a la demostración de la VB 2 / b del aireattery en 2008 14.
En este trabajo se presenta un protocolo utilizado para investigar los sistemas metal / aire nuevos que emplean la tecnología desarrollada previamente para la celda de zinc / aire que se aplican a la VB 2 / cámara de aire. Un ánodo 2 nanoscopicVB se presenta como un ánodo de densidad de alta potencia de alta energía capaz de exhibir una reacción de oxidación de once electrones llegando a la capacidad teórica intrínseca de 4,060 Ah kg -1 en aumento de voltaje de la batería y la capacidad de carga de la batería. El 2 / aire pareja VB utiliza un electrolito alcalino de KOH / NaOH, empleando el mismo cátodo de aire de oxígeno extraído de la célula de zinc / aire 1. El cátodo electrocatalizador de carbono no se consume durante la descarga.
Existe una necesidad de una mayor comprensión de la VB 2 / sistema de aire con el fin de mejorar aún más el rendimiento celular. Las propiedades y el rendimiento de los materiales nanoscópicos 2 VB se pueden explorar mediante la tconfiguración de la celda que de la célula de zinc / aire 15,16. Prueba electroquímica se puede realizar para nanoscópico VB 2 para comparar el rendimiento a través de la eficiencia por ciento a diversas velocidades.
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Protocol
1. Preparación Nano-VB 2
Nanoscópicos VB 2 se sintetiza directamente de vanadio elemental y boro a través de un molino de bolas en una relación molar 1:2.
- Limpie el carburo de tungsteno ml frasco de 50 de fresado y diez de 10 mm bolas de carburo de tungsteno. Bajo aire seco en un horno a 100 ° C durante 1 hora para asegurar que toda el agua se haya evaporado.
- Limpie el interior de la jarra de molienda para asegurar que no queden residuos, repita el paso 1.1, si los residuos es visible.
- Purgar la antesala de una guantera con argón 3 veces durante 10 minutos cada vez. Transfiera el tarro de molienda, bolas, y una espátula limpia en la guantera llena de argón.
- Pesar vanadio y polvos de boro en una relación molar 1:2, 0,500 g de vanadio y 0,212 g de boro en la jarra de molienda, se suman las bolas, y sellar el frasco de fresado.
- Retire el frasco cerrado de molienda de la guantera, colóquelo en un molino de bolas planetario a 600 rpm y molino durante 4 horas.
- Después completion, permitir que el tarro de molienda se enfríe a temperatura ambiente antes de sacarlo del molino de bolas.
- Purgar la antesala de una guantera con argón 3 veces durante 10 minutos cada vez. Transfiera el tarro de molienda, matraz, película de parafina, espátula y barra de agitación magnética en la guantera.
- Aplicar el revestimiento de óxido de circonio a la preparada nanoscópico VB 2 de la siguiente manera:
- Dentro de la caja de guantes recoger el nano-VB 2 preparado previamente usando una espátula para raspar las paredes de la jarra de molienda hasta que la mayor parte de la masa de partida ha sido recuperado. Pesar y transferir la recogida de nano-VB 2 en un matraz de fondo redondo.
- Pesar 3,5 por ciento en peso de cloruro de zirconio en comparación con la VB recogida 2 y a continuación, añadir el polvo al matraz de fondo redondo que contiene la conseguidas nano-VB 2.
- Añadir una barra de agitación magnética al matraz y el uso de película de parafina sellar la abertura antes de retirar de la caja de guantes. Alternativamente, unaseptum se ha utilizado con resultados equivalentes Retirar el matraz de fondo redondo de la guantera.
- Usando una jeringa de 10 ml, transferir 10 ml de éter dietílico en el matraz de fondo redondo. Cubrir rápidamente el agujero creado por la jeringa en la película de parafina con una pieza adicional de Parafilm.
- Mezcle el matraz en una placa de agitación durante una hora en una posición media.
- Después de una hora, se evapora el éter dietílico restante fuera de la nano-VB 2 utilizando un evaporador rotatorio u otra configuración de la bomba hasta que estén cubiertos nano-VB 2 aparece seco.
- Después de Zr revestido nano-VB 2 está completamente seco, recoger.
2. Preparación de electrolitos
- Preparar una mezcla de 4 M KOH y solución 4 M de NaOH para su uso como el electrolito. (NOTA: Hacer sólo lo suficiente para durar un par de semanas, repita según sea necesario para formar nuevas células). Electrolitos acuosa de hidróxido de NaOH y KOH han sido explorados en el pasado que van en la concentración corrióging de 8 M para saturada. La combinación de NaOH 4 M y 4 M KOH produce marginalmente mejorado rendimiento de velocidad alta en comparación con los resultados anteriores con un puro NaOH electrolito.
3. Desmontaje de zinc / aire Baterias
Consulte la tabla de regentes y materiales para obtener información detallada sobre el fabricante de la batería y el número de modelo.
- Apertura de la célula de zinc / aire para la fabricación posterior de VB 2 / celdas de aire.
- Crear un corte en el labio de la caja de tipo botón con unos alicates de corte diagonal.
- Unir el filo exterior del labio hacia afuera. Después de pasar completamente alrededor de la celda dos veces, debe ser fácil de abrir.
- Usando una hoja de afeitar, empuje hacia arriba en los bordes de la tapa lentamente, suavemente forzar abrir la celda. NOTA: Se puede tomar un tiempo para conseguir la celda abierta. Tenga paciencia y cuidado para no romper o dañar cualquier parte al hacer este paso. Necesitará la célula para permanecer intacto.
- Preparación de la batería para el uso
- Una vez que la célula se abre en dos partes (la tapa y la parte inferior) comenzar a eliminar suavemente el material de ánodo de zinc a partir de la tapa y en la parte inferior.
- Eliminar la mayor cantidad de zinc sólido como sea posible con la hoja de afeitar. No raspe el fondo, es importante no dañar las piezas. El separador (parte inferior) y los lados () juntas forman una sola capa opaca que puede ser fácilmente perforada por la aplicación de demasiada presión con la hoja de afeitar. Piercing separador resultará en daños en el cátodo de aire. Además, si la junta está perturbado se pierde la fiabilidad de la célula para ser aislado eléctricamente.
- El uso de un hisopo de algodón limpie con cuidado el zinc restante y los residuos de la tapa, fondo y separador.
- Limpie la tapa y el exterior de la célula con alcohol isopropílico.
4. Preparación de un electrodo de trabajo 5 mAh con una mezcla 70/30 seco
- Usando sintetizado Zr revestido nano-VB 2 como la activa materialescol, pesar 0,0012 g por electrodo para ser fabricado (por lo general 5 - 10 células se prueban a la vez) y la transferencia en un mortero y mano de mortero.
- Añadir 30% de la VB pesado 2, 0,0005 g de negro de carbono grafítico (por electrodo), para el material activo en el mortero y la mano del mortero y moler durante 30 min.
- Asegúrese de que no hay grandes agrupaciones visibles de material y recoger polvo.
- Pesar aproximadamente 0,0017 g de la mezcla por 70/30-powder tapa del electrodo limpio usando una espátula. (Si la preparación de varias celdas a la vez, de lo contrario transferir el material a la tapa del electrodo).
- Añadir una sola gota de alcohol isopropílico para cada tapa y el polvo del remolino con una espátula u otra pequeña punta afilada hasta que no queden grumos y la suspensión se distribuye uniformemente a través de la parte superior de la tapa.
- Permitir que los electrodos se sequen durante 30 min.
5. Asamblea celular VB 2-Air - Método Seco
- Montar las células a la inversa de la de zinc / aicelular r con el electrodo de trabajo, gorra, boca abajo.
- Organizar cada celda (el 5 - 10 está probando) en dos filas, las tapas en uno y de las partes inferiores correspondientes de la otra. Inspeccionar cada tapa para asegurar que el material del ánodo se distribuye uniformemente y no agrietado.
- Añadir 27 l de 4 M KOH / mezcla de 4 M NaOH electrolito para cada separador.
- Retire con cuidado el exceso de electrolito de los fondos que utilizan algodón frotando sólo una vez dentro de la parte inferior.
- Con cuidado, cada uno de los fondos, darles la vuelta, y colocarlos en la parte superior de las tapas de manera que el material anódico está en contacto con el electrolito.
- Aplique presión y sellar con un epoxi de secado rápido.
6. Nano-VB 2 Pruebas celular / Aire
- Una vez que se ha completado el proceso de fabricación, las células lugar en un estante de descarga o soporte de la batería.
- Permitir cada celda un paso inicial de reposo de diez minutos para asegurar que las células se equilibran antes de descargar.
- Descargarcélulas a una carga constante de 3,000 Ω (o una carga alternativa deseada) usando un probador de baterías.
- Después de la etapa de equilibrado, tomar una medición del potencial de circuito abierto.
- Luego se descargan bajo una carga constante hasta que se alcanza una tensión de 0,4 V parar.
- La eficiencia de Coulomb a continuación, se puede calcular por el porcentaje de la capacidad de medición en comparación con el ánodo de la capacidad teórica de descarga de once electrones de 4060 Ah kg -1.
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Representative Results
Prueba electroquímica se lleva a cabo para determinar el rendimiento de VB 2 / baterías de aire. Los resultados obtenidos para varias celdas proporcionan evidencia de que la reproducibilidad del rendimiento de la célula. Figura 1 compara la VB 2 / baterías de aire durante un 3,000 ohmios (izquierda) y 1000 ohmios (a la derecha) de descarga. Tenga en cuenta que el voltaje de descarga, así como la fracción de la 4060 Ah kg -1 capacidad intrínseca es mayor con la nanoscópico VB 2 ánodo en comparación con la VB 2 celda ánodo macroscópica, y que esta célula también conserva una eficacia más alta a mayor velocidad (comparando las cargas de entre 1.000 y 3.000 ohmios) con el ánodo. El etiquetado de las células es la siguiente, por ejemplo I-FC000, donde I es una constante arbitraria, FC significa una célula completa, y 000 es el número de la prueba. Figura 2 comprueba que en blanco, Zn o Zn / VB 2 células de descarga es como se esperaba. Figura 3 muestra la zirconia sobrecapa preseNT en el VB 2 nanopartículas. Figura 4 fotografías etapas consecutivas de la batería de zinc / aire desmontaje, y la Figura 5 etapas de la fabricación de ánodos de reemplazo. Finalmente, la Figura 6 presenta correcto pegado de la célula para asegurar buenas conexiones tanto en el ánodo y el cátodo para establecer un sello de la celda buena. El electrodo de trabajo también se puede fabricar utilizando procesos alternativos para el método en seco. Por ejemplo, la VB 2 puede ser mezclado en forma de dispersión acuosa (slurry), y luego se distribuye uniformemente sobre el colector de corriente de acero, o como se ve en la Figura 7, emitir como un disco sólido VB 2 con un aglomerante Kynar en una cuña de acero inoxidable .
Figura 1. Los datos obtenidos para el relativamente lento diveces scharge (3000 Ω y 1000 Ω). Células se descargan típicamente a 3000 Ω para proporcionar comparaciones entre los experimentos y el rendimiento celular.
Figura 2. Validación que 675 baterías de zinc / aire Panasonic limpios proporcionan un banco de pruebas útiles para la nano-VB2 ánodo, en comparación con el ánodo macro-VB2 es una celda vacía ánodo (arriba a la izquierda), ánodo que contiene sólo carbono sin embalaje VB2 (abajo a la izquierda) , ánodo de Zn-no VB2 (arriba a la derecha), y el ánodo con un compuesto de Zn y VB2 (parte inferior derecha). Arriba a la izquierda muestra la descarga de una célula totalmente eviscerado y cerrado de zinc / aire sin ningún tipo de material de ánodo (celda en blanco vacío, sin carbono y sin VB 2) presente con un típico de descarga de nano-VB 2 para la comparación. Arriba a la derecha muestra el desempeño de la celda que contiene 20mAh del material del ánodo de zinc. La célula de zinc se utiliza para validate la configuración de la celda VB 2 y utiliza el zinc original como vuelto a introducir de nuevo en la celda. Abajo a la izquierda proporciona un ejemplo de una descarga que contiene sólo la cantidad apropiada de negro de carbón grafítico para un típico de descarga VB 2 con un típico de descarga de nano-VB 2 para la comparación. Parte inferior derecha muestra una célula nano-VB 2 con la presencia de zinc añadido a propósito en el ánodo, y la tensión de distinta observada mesetas de descarga son evidencia de que la VB-2 solo ánodo no contiene un contaminante de zinc significativa. La figura de la izquierda valida que la celda en blanco exhibe un límite superior de menos de 4% de la VB 2 Capacidad de ánodo que contiene medido.
Figura 3. De alta resolución de imagen SEM del zirconia recubierto VB 2 </ Sub>.
La Figura 4. Forma correcta de desarmar una pila de zinc / aire para VB 2-Aire Asamblea célula. Figuras 4a y 4b muestran una células de fábrica antes de la apertura. Figura 4c y 4d muestran el corte inicial y la apertura de la batería. Figura 4e (también etiquetada superior) y la Figura 4f (inferior) proporciona una vista de la celda abierta antes de quitar el material de ánodo de zinc. Tras la eliminación de la membrana se limpia y se secó a cabo como se muestra en la figura 4g. Figura 4H muestra el área en la que se fabrica el ánodo 2 VB.
Figura 5. La fabricación del electrodo de trabajo. Figura 4a </ Strong> proporciona un ejemplo de cómo esto se prepara. Cuando la construcción de los electrodos es importante que no hay grietas o grupos son visibles; la superficie del electrodo debe aparecer de forma uniforme como se muestra en la Figura 4b.
La Figura 6. Encolado correcto de células para asegurar buenas conexiones tanto en el ánodo y el cátodo y un buen sello en la célula.
Figura 7. El electrodo de trabajo también se puede fabricar utilizando procesos alternativos para el método en seco. Anterior es un ejemplo de reparto de nano-2 VB preparación ánodo en una cuña de acero inoxidable.
* Intrínseca capacidad específica volumétrica se calcula como NDF / MW, a partir del peso molecular, MW (tal como, por Zn o VB
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Discussion
La construcción de la VB 2 / batería de aire de esta manera proporciona la capacidad de estudiar y sondear los once electrones por molécula de transferencia de carga que se produce, lo que permite la posibilidad de una batería de alta capacidad. Si los resultados obtenidos no muestran resultados reproducibles, asegurar que todo el material de ánodo de zinc se eliminó de la batería, que es una dispersión uniforme de material activo en la tapa, y que las células se pegan correctamente sin fugas. Si el problema persiste, asegúrese de que las pilas están 675 células de zinc / aire Panasonic hechas en Japón no Alemania. La junta de una célula japonesa debe aparecer opaco y adjunto al separador como una sola entidad. Si la junta es independiente y azul, las células son el alemán. Las limitaciones a esta técnica incluyen no tener la capacidad de controlar la humedad de la célula, aunque previamente no ha habido problemas observados. Cuando se construye una batería VB 2 / aire, hay varios pasos críticoss descritos en la sección Protocolo: apertura de la celda, la eliminación del material de zinc, la preparación del material del ánodo y la inserción en la celda, el cierre de la celda con cuidado, y pegado adecuada para asegurar que no haya fugas y una buena conexión eléctrica.
De difracción de polvo de rayos X es una técnica conveniente para confirmar que los 15,16 reactivos de partida (vanadio y boro elemental) no están presentes en el sintetizado nano-VB 2. Imágenes de microscopio electrónico de transmisión (TEM) establecen que el recubrimiento de óxido de circonio está cubriendo uniformemente las partículas de 2 VB. Durante el desmontaje y montaje de las baterías de zinc / aire que es importante para asegurarse de que la carcasa se mantiene intacto y que la membrana y el separador no están cortados o dañados de todos modos. Durante la descarga, diferencias relativamente pequeñas en los voltajes y capacidades observados para células repetidas pueden resultar de pequeñas diferencias en la masa, así como el uso de una configuración del tha celulart no dio lugar a una presión uniforme aplicada para cada celda.
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Disclosures
Los autores, Chris Rhodes, Ruben Lopez, Xuguang Li, Mahesh Waje y Matthew Mullings son empleados de Lynntech Inc.
Acknowledgments
Los autores desean agradecer el Premio Nacional Science Foundation 1006568 para la financiación de este proyecto.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| MATERIALS | |||
| Boron | Alfa Aesar | 11337 | |
| Diethyl Ether | J.T. Baker | 9244-06 | 4L |
| Epoxy | Loctite | Heavy Duty 5 min setting time | |
| Isopropyl Alcohol | |||
| Panasonic 675 Zinc/Air cell | Panasonic | PR675H | Made in Japan (not German) |
| C-NERGY Super C65 | Timcal | Graphitic carbon black | |
| Vanadium | Aldrich | 262935 | |
| Vanadium Diboride | American Elements | 12007-37-3 | |
| Zirconium Chloride | Spectrum | Z20001 | |
| EQUIPTMENT | |||
| 50-mL round bottom flask | Fisher Scientific Co LLC | CG151001 | |
| Diagonal cutting pliers | Hardware store | ||
| Hot/stir plate | IKA | C-MAG HS 7 | |
| Glove box | Labconco | Precision Basic | |
| Ten 10-mm tungsten carbide balls | Lab Synergy | 55.0100.08 | |
| Tungsten carbide milling jar | Lab Synergy | 50.8600.00 | |
| Razor blade | Hardware store | ||
| Retsch PM 100 planetary ball mill | Retsch | 205400003 | |
| Stir bar | VWR International | 58947-140 | |
References
- Linden, D., Reddy, T. B. Handbook of Batteries. , 4th, McGraw-Hill. New York. (2010).
- Rogulski, Z., Czerwin'ski, A. Cathode Modification in the Leclanche' Cell. Journal of Solid State Electrochemistry. 7, 118-121 (2003).
- Neburchilov, V., Wang, H., Martin, J. J., Qu, W. A review on air cathodes for zinc - air fuel cells. Journal of Power Sources. 195, 1271-1291 (2010).
- Yu, X., Licht, S. High capacity alkaline super-iron boride battery. Electrochimica Acta. 52, 8138-8143 (2007).
- Licht, S., Wang, B., Ghosh, S. Energetic Iron(VI) Chemistry: The Super-Iron Battery. Science. 285, 1039-1042 (1990).
- Licht, S. Novel aluminum batteries: a step towards derivation of superbatteries. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. , 134-241 (1998).
- Licht, S., Myung, N. Fluorinated Graphites as Energetic Cathodes for Nonaqueous Al Batteries. Electrochem. Solid-State Lett. 5, A160-A163 (2002).
- Licht, S., Ghosh, S. High power BaFe(VI)O4/MnO2 composite cathode alkaline super-iron batteries. Journal of Power Sources. 109, 465-468 (2002).
- Licht, S., Myung, N., Peramunage, D. Ultrahigh Specific Power Electrochemistry, Exemplified by Al/MnO4- and Cd/AgO Redox Chemistry. The Journal of Physical Chemistry B. 102, 6780-6786 (1998).
- Licht, S. Aluminum/Sulfur Battery Discharge in the High Current Domain. J. Electrochem. Soc. 144, L133-L136 (1997).
- Gao, X. -P., Yang, H. -X. Multi-electron materials for high energy density batteries. Energy and Environmental Science. 3, 174-189 (2010).
- Yang, H. X., Wang, Y. D., Ai, X. P., Cha, C. S. Metal Borides: Competitive High Capacity Anode Materials for Aqueous Primary Batteries. Electrochemical and Solid-State. 7, A212-A215 (2004).
- Licht, S., Yu, X., Qu, X. Novel Alkaline Redox Couple: Chemistry of the Fe6+/B2- Super-iron Boride Battery. Chemical Communications. 2007, 2753-2755 (2007).
- Licht, S., Wu, H., Yu, X., Wang, Y. Renewable Highest Capacity VB2/Air Energy Storage. Chemical Communications. 2008, 3257-3259 (2008).
- Light, S., Ghosh, S., Wang, B., Jiang, D., Asercion, J., Bergmann, H. Nanoparticle Facilitated Charge Transfer and Voltage of a High Capacity VB2 Anode. Electrochemical and Solid-State. 14, 83-85 (2011).
- Licht, S., et al. Nano-VB2 Synthesis from Elemental Vanadium and Boron: Nano-VB2 Anode/Air Batteries. Electrochemical and Solid-State Letters. 15, A12-A14 (2012).
