Summary
En protokoll er presentert for å studere multi-elektron metall / luft batteri systemer ved hjelp av tidligere teknologi utviklet for sink / luft celle. Elektrokjemisk testing utføres deretter på fabrikkerte batterier for å evaluere resultatene.
Abstract
En teknikk for å undersøke egenskaper og ytelse av nye multi-elektron metall / luft batteri systemer er foreslått og presentert. En fremgangsmåte for å syntetisere nanoscopic VB 2 er presentert i tillegg til trinn-for-trinn fremgangsmåte for påføring av et zirkonium-oksid belegg til VB-2 partikler for stabilisering ved utskrivning. Fremgangsmåte for demontering av eksisterende sink / luft-celler er vist, i tillegg konstruksjonen av den nye arbeidselektroden for å erstatte den konvensjonelle sink / luft-celle med en anode nanoscopic VB 2-anode. Endelig er utladning av den ferdige VB 2 / luft batterier rapportert. Vi viser at bruk av sink / luft celle som en test seng er nyttig å gi en konsistent konfigurasjon for å studere resultatene av høy energi høykapasitets nanoscopic VB 2 anode.
Introduction
Vanadium diboride som en anode har blant de høyeste volumetrisk ladekapasitet på noe anode materiale. Denne protokollen introduserer en metode for å studere denne fascinerende materiale. Metallisk sink har vært den dominerende anodemateriale i vandige primære systemer på grunn av sink metall høye to-elektron volumetrisk og gravimetrisk lade lagringskapasitet på 5,8 Kah L -1 og 820 Ah kg -1, henholdsvis. * The sink-karbon batteri, kjent som den Leclanche celle, ble først introdusert i det 19. århundre, som kombinerer en sink anode med en mangan dioksid (karbon strømavtaker) katoden i et klorid elektrolytt en. Den vanlige alkalisk batteri bruker det samme par, men erstatter klorid elektrolytt med et vandig alkalihydroksyd elektrolytt. Sammen sink-karbon og alkaliske batterier utgjør majoriteten av primære batterier solgt en. Når den mangandioksyd katoden i det alkaliske celle er erstattetav en luft katode, er vesentlig høyere energi lagringskapasitet oppnådd. Denne sink-luft batterier benytter oksygen fra luften, og er ofte funnet i høreapparat batterier 1-3.
Vår søken etter høyere kapasitet batteri lagring har fokusert på materialer som kan overføre flere elektroner per molekyl 4-11. Blant det store utvalget av redoks par vi har utforsket, står VB 2 ut som en ekstraordinær alkalisk anode stand til å slippe 11 elektroner per VB to, med volum og gravimetriske kapasitet på 20,7 Kah L -1 og 4060 Ah kg -1 henholdsvis. * I 2004, Yang og medarbeidere rapporterte utslipp av VB 2, men også dokumentert den utvidede domenet der VB 2 er utsatt for korrosjon i alkaliske medier 12. I 2007 rapporterte vi at et belegg på VB to partikler hindrer dette korrosjon 13, som fører til demonstrasjon av VB 2 / luft battery i 2008 14.
I denne artikkelen presenterer vi en protokoll som brukes til å undersøke nye metall / luft som anvender teknologien tidligere utviklet for sink / luft celle som brukes på VB 2 / luft celle. En nanoscopicVB 2 anode er presentert som en høy-energi høy effekt tetthet anode stand til å stille en elleve-elektron oksidasjonsreaksjon nærmer den teoretiske iboende kapasitet på 4060 Ah kg -1 økt batteri spenning og batteri lastekapasitet. Den VB 2 / luft par anvender en alkalisk elektrolytt av KOH / NaOH, anvendelse av den samme oksygen luftkatoden ekstraheres fra sink / luftcelle 1.. Den karbon elektrokatalysator katoden er ikke konsumert under utladning.
Det eksisterer et behov for en større forståelse VB 2 / luft-system for videre å forbedre celle-ytelse. Egenskapene og av nanoscopic VB to materialene kan utforskes ved hjelp av than celle konfigurasjonen av sink / luftcelle 15,16. Elektrokjemisk testing kan utføres for nanoscopic VB 2 å sammenligne ytelse gjennom prosent effektivitet på ulike priser.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
En. Forberedelse Nano-VB 2
Nanoscopic VB to er direkte syntetisert fra elemental vanadium og boron via ball-fresing i en 1:02 mol rasjon.
- Rengjøre en 50 ml wolframkarbid fresing jar og ti 10-mm wolframkarbid baller. Tørrhet under luft i en ovn ved 100 ° C i 1 time for å sikre at alt vann er fordampet.
- Tørk innsiden av fresing jar å sikre at ingen blir igjen, gjentar du trinn 1.1 hvis rester er synlig.
- Rense forværelse av et hanskerom med argon 3x i 10 min hver gang. Overfør fresing jar, baller, og ren spatel inn i argon fylt hanskerommet.
- Vei ut vanadium og boron pulver i en 1:02 molarforhold, 0,500 g vanadium og 0.212 g bor i fresing jar, legge ballene, og forsegle fresing jar.
- Fjern den forseglede fresing jar fra hanskerommet, legg den i en planetarisk ball mill satt til 600 rpm og til mill for 4 timer.
- Etter completion, tillate fresing glasset avkjøles til romtemperatur før fjerning fra kulemøllen.
- Rense forværelse av et hanskerom med argon 3x i 10 min hver gang. Overfør fresing jar, rundbunnet kolbe, parafin film, spatel, og magnetisk rørestav inn i hanske-boksen.
- Påfør zirconiumoksid belegg på forberedt nanoscopic VB to som følger:
- Inne i hanske-boksen samle nano-VB to på forhånd fremstilt ved hjelp av en spatel for å skrape veggene i fresing glasset inntil mesteparten av utgangsmaterialet massen er blitt utvunnet. Vei og overføre de innsamlede nano-VB 2 inn i en rundbunnet kolbe.
- Vei opp 3,5 vektprosent av zirkonium-klorid i forhold til den samlede VB 2 og deretter legge pulveret til den rundbunnet kolbe inneholdende de innsamlede nano-VB 2.
- Legg en magnetisk oppsikt bar til flaska og bruker parafin film forsegle åpningen før du fjerner fra hanskerommet. Alternativt kan enseptum har vært brukt med ekvivalente resultater Fjern rundbunnet kolbe fra at den blir skadet.
- Ved hjelp av en 10 ml sprøyte, overfører 10 ml dietyleter inn i rundbunnet kolbe. Raskt dekke hullet opprettet av sprøyten i parafin film med en ekstra stykke Parafilm.
- Bland kolben på en røre plate for en time på en middels innstilling.
- Etter en time, fordamp gjenværende dietyleter av av nano-VB 2 ved hjelp av en rotasjonsfordamper eller andre pumpen stilling inntil belagt nano-VB 2 virker tørt.
- Etter Zr belagt nano-VB to er helt tørr, samle.
2. Utarbeidelse av Electrolyte
- Lag en blanding av 4 M KOH og 4 M NaOH-oppløsning for anvendelse som elektrolytt. (NB: Pass bare nok til å vare noen uker, gjentar som nødvendig for å danne nye celler). Vandige hydroxide elektrolytter av NaOH og KOH har blitt utforsket i det siste varierer i konsentrasjon løpging av 8 M til mettet. Kombinasjonen av fire M NaOH og 4 M KOH gir marginalt forbedret høy ytelse i forhold til tidligere resultater ved hjelp av en ren NaOH elektrolytt.
3. Demontering sink / luft-batterier
Se tabellen av regenter og materialer for detaljer om batteri produsent og modellnummer.
- Åpning av sink / luft celle for senere fabrikasjon av VB 2 / luft celler.
- Lag et kutt i leppen av mynten celle casing med diagonale avbitertang.
- Crimp utsiden kantet av leppe utover. Etter å ha gått helt rundt cellen to ganger, skal det være lett å åpne.
- Ved hjelp av et barberblad, skyver opp på kantene av lokket langsomt ved forsiktig å tvinge åpne cellen. MERK: Det kan ta litt tid å få cellen åpen. Vær tålmodig og forsiktig for ikke å sprekke eller skade noen del når du gjør dette trinnet. Cellen må forbli intakt.
- Klargjøre batteripakken for bruk
- Når cellen er åpnet i to deler (lokket og bunnen) begynne å forsiktig fjerne sink anodematerialet fra lokket og i bunnen.
- Fjern så mye solid sink som mulig med barberblad. Ikke skrape bunnen, det er viktig å ikke skade noen deler. Separatoren (nederst) og pakningen (sidene) danne en enkelt ugjennomsiktig overlegg som lett kan bli punktert av bruke for mye press med barberblad. Gjennomhulling av separatoren vil resultere i skade på luftkatoden. I tillegg, hvis pakningen er forstyrret påliteligheten av cellen for å være elektrisk isolert går tapt.
- Ved hjelp av en bomullspinne forsiktig tørke de resterende sink og rester fra lokket, bunnen og separator.
- Rens av hetten og utsiden av cellen med isopropylalkohol.
4. Fremstilling av en 5 mAh arbeidselektrode med en 70/30 blanding tørr
- Ved hjelp syntetisert Zr belagt nano-VB 2 som den aktive materialal, veie ut 0,0012 g pr elektrode som skal fremstille (vanligvis 5 - 10 celler testes på en gang) og overfør til en morter og støter.
- Tilsett 30% av den veide 2 VB, 0.0005 g av grafittisk carbon black (per elektrode), til det aktive materiale i morter og støter og slipe i 30 min.
- Pass på at det ikke er noen store, synlige klynger av materialet og samle pulver.
- Vei opp ca 0,0017 g av 70/30-powder blanding per ren elektrode cap med en slikkepott. (Ved fremstilling av flere celler på en gang, på annen måte overføre materialet til elektroden cap).
- Legg en eneste dråpe av isopropylalkohol til hver hette og virvel pulver med en spatel eller en annen liten spiss tupp til det ikke klumper og suspensjonen blir jevnt fordelt over toppen av korken.
- Tillat elektroder for å tørke i 30 min.
5. VB to-Air Cell Assembly - Tørr Method
- Sett sammen celler i revers fra sink / air celle med arbeids-elektrode, lue, opp ned.
- Organisere hver celle (den 5 - 10 som testes) i to rader, hettene i en og de tilsvarende bunner i den andre. Inspisere hver hette for å sikre at anode-materialet er jevnt fordelt og uten sprekker.
- Legg 27 mL av 4 M KOH / 4 M NaOH elektrolytt blandingen til hver separator.
- Forsiktig fjerne overflødig elektrolytt fra bunnen ved hjelp av bomull dabbing bare en gang inne i bunnen.
- Nøye ta hver av bunnene, slå dem over, og plassere dem på toppen av dekslene slik at det anodiske materialet er i kontakt med elektrolytten.
- Utøve press og forsegle med en hurtigtørkende epoxy.
6. Nano-VB 2 / Air Cell Testing
- Når fabrikasjonsprosessen er fullført, sted celler på et stativ eller utladning batteriholderen.
- Tillat hver celle en første hvile trinn i ti minutter for å forsikre at cellene komme i likevekt før utladning.
- Ladcellene ved en konstant belastning på 3000 Ω (eller etter en annen ønsket belastning) ved hjelp av et batteri tester.
- Etter ekvilibrering trinnet foretar en måling av den åpne krets potensial.
- Deretter tømmes under en konstant belastning til en stopping spenning på 0,4 V er nådd.
- Coulombic effektivitet kan da beregnes ved prosentandelen av den målte kapasitet i forhold til den teoretiske anode elleve elektron utslipp kapasitet på 4060 Ah kg-1.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Elektrokjemisk test utføres for å bestemme ytelsen til VB 2 / luft-batterier. Resultatene oppnådd for flere celler gi bevis for reproduserbarheten av cellen ytelse. Figur 1 sammenligner VB 2 / luft batterier under en 3000 ohm (til venstre) og 1000 ohm (til høyre) utflod. Legg merke til at utladning spenning, så vel som fraksjonen av 4,060 Ah kg-1 iboende kapasitet er høyere med nanoscopic VB 2 anode i forhold til den makroskopiske VB 2 anode celle, og at disse cellene også beholder høyere effektivitet ved høyere hastighet (sammenligning de 1000 til 3000 ohm last) med denne anode. Merkingen av celler er som følger, for eksempel I-FC000, hvor I er et vilkårlig konstant, står FC for en full celle, og 000 er testen nummer. Figur 2 bekrefter at blank, Zn eller Zn / VB to celler utladning er som forventet. Figur 3 viser zirkonia overlayer present på VB to nanopartikler. Figur 4 bilder påfølgende stadier av sink / luft batterier demontering, og Figur 5 stadier av erstatning anode fabrikasjon. Til sist viser figur 6 riktig liming av cellen for å sikre god forbindelse på både anoden og katoden for å etablere en god celle tetning. Arbeidselektroden kan også fremstilles ved hjelp av alternative prosesser til den tørre metode. For eksempel kan den VB 2 blandes som en vandig dispersjon (suspensjon), og deretter jevnt fordelt over rustfritt strømsamler, eller som vist i figur 7, støpt som et fast stoff VB 2-platen med en Kynar bindemiddel på rustfri mellomlegg .
Figur 1. Data innhentet for relativt treg discharge ganger (3000 Ω og 1000 Ω). Cells er vanligvis slippes på 3000 Ω å gi sammenligninger mellom eksperimenter og celle ytelse.
Figur 2. Validering som renset Panasonic 675 sink / luft batterier gir en nyttig test seng for nano-VB2 anode, i forhold til makro-VB2 anode er en tom Anodecellen (øverst til venstre), anode inneholder kun pakking karbon-no VB2 (nederst til venstre) , anode med Zn-no VB2 (øverst til høyre), og anode med en sammensetning av Zn og VB2 (nederst til høyre). Øverst til venstre viser utslipp av et fullt sløyd og lukket sink / luft celle uten anode materiale (tom tom celle, ingen karbon og uten VB 2) til stede med en typisk nano-VB 2 utslipp for sammenligning. Øverst til høyre viser utslipp av cellen som inneholder 20mAh av sink anode materiale. Den sink-celle benyttes for å ValIdate VB 2-celle konfigurasjonen og bruker det opprinnelige sink som gjeninnføres tilbake inn i cellen. Bunn venstre gir et eksempel på en utladning som bare inneholder passende mengde grafittisk carbon black for en typisk VB 2 utladning med en typisk nano-VB 2 utladning for sammenligning. Nedentil har rette en nano-VB 2 celle med tilstedeværelse av med hensikt tilsatt sink i anoden, og den observerte distinkte spenning utladning platåer er bevis på at VB 2-alene anoden ikke inneholder en vesentlig sink kontaminant. Den venstre figuren kontrollerer at den tomme cellen oppviser en øvre grense på mindre enn 4% av den målte VB 2 anode kapasitet.
Figur 3. Høy oppløsning SEM bildet av zirkoniumdioksyd belagt VB 2 </ Sub>.
Figur 4. Riktige måten å demontere en sink / luft batteri for VB to-Air Cell Assembly. Tall 4a og 4b viser en fabrikk celler før åpning. Figur 4c og 4d demonstrere riss og åpning av batteriet. Figur 4e (også kalt Top) og Figur 4f (Bottom) gir en visning av den åpnede cellen før du fjerner sink anode materiale. Ved fjerningen av membranen er renset og tørket ut som vist i figur 4g. Figur 4H viser det området hvor VB 2 anode er fabrikkert.
Figur 5. Fabrikasjon av arbeidselektroden. Figur 4a </ Strong> er et eksempel på hvordan dette er forberedt. Ved bygging av elektrodene er det viktig at ingen sprekker eller klumper er synlige; elektrodeoverflaten skal vises glatt som vist i figur 4b.
Figur 6. Riktig liming av celler for å sikre god forbindelse på både anoden og katoden og en god tetning på cellen.
Figur 7. Arbeidselektroden kan også fremstilles ved hjelp av alternative prosesser til den tørre metode. Ovenfor er et eksempel av støpt nano-VB 2 anode forberedelse på rustfri avstandsstykke.
* Intrinsic volumetrisk spesifikk kapasitet beregnes som NDF / MW, fra den molekylvekt, MW (for eksempel Zn eller VB
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Byggingen av VB 2 / luft batterier på denne måten gjør det mulig å studere og undersøke de elleve elektroner per molekyl lade overføring som oppstår, slik at muligheten for en ny høy kapasitet batteri. Hvis oppnådde resultater ikke demonstrere reproduserbare resultater, sørge for at alle de sinkanode materiale ble fjernet fra batteriet, at det er en jevn dispersjon av aktivt materiale på hetten, og at cellene blir riktig limt uten noen lekkasjer. Hvis et problem vedvarer, sørge for at batteriene er Panasonic 675 Sink / Air celler laget i Japan ikke Tyskland. Pakningen av en japansk celle skal vises ugjennomsiktig og festet til separatoren som en enhet. Hvis pakningen er separat og blå cellene er tysk. Begrensninger i denne teknikken er å ikke ha muligheten til å kontrollere fuktigheten i cellen, men tidligere har det ikke vært noen problemer observert. Ved bygging av en VB 2 / luft batterier, er det flere kritiske trinns beskrevet i protokollen seksjonen: åpning av cellen, å fjerne sink materiale, fremstilling av anodematerialet og innsetting i cellen, cellen lukkes omhyggelig, og riktig liming for å sikre at det ikke er noen lekkasjer og en god elektrisk forbindelse.
Røntgen pulver diffraksjon er en hensiktsmessig teknikk for å bekrefte 15,16 at utgangsforbindelsene reagenser (elementært vanadium og bor) er ikke tilstede i den syntetiserte nano-VB 2. Transmisjons-elektronmikroskopi (TEM) bilder fastslå at zirkonium-oksid belegget er jevnt dekker VB to partikler. Mens demontering og montering av sink / luft batterier er det viktig å sørge for at huset er fortsatt intakt, og at membranen og separator er ikke kuttet eller skadet på noen måte. Under utflod, kan relativt små forskjeller i spenninger og kapasiteter observert for gjentatte celler resultere fra små masse forskjeller, samt fra å bruke en celle konfigurasjon that førte ikke ensartet trykk tilført for hver celle.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
Forfatterne, Chris Rhodes, Ruben Lopez, Xuguang Li, Mahesh Waje, og Matthew Mullings er ansatte i Lynntech Inc.
Acknowledgments
Forfatterne ønsker å takke National Science Foundation Award 1006568 for finansiering dette prosjektet.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| MATERIALS | |||
| Boron | Alfa Aesar | 11337 | |
| Diethyl Ether | J.T. Baker | 9244-06 | 4L |
| Epoxy | Loctite | Heavy Duty 5 min setting time | |
| Isopropyl Alcohol | |||
| Panasonic 675 Zinc/Air cell | Panasonic | PR675H | Made in Japan (not German) |
| C-NERGY Super C65 | Timcal | Graphitic carbon black | |
| Vanadium | Aldrich | 262935 | |
| Vanadium Diboride | American Elements | 12007-37-3 | |
| Zirconium Chloride | Spectrum | Z20001 | |
| EQUIPTMENT | |||
| 50-mL round bottom flask | Fisher Scientific Co LLC | CG151001 | |
| Diagonal cutting pliers | Hardware store | ||
| Hot/stir plate | IKA | C-MAG HS 7 | |
| Glove box | Labconco | Precision Basic | |
| Ten 10-mm tungsten carbide balls | Lab Synergy | 55.0100.08 | |
| Tungsten carbide milling jar | Lab Synergy | 50.8600.00 | |
| Razor blade | Hardware store | ||
| Retsch PM 100 planetary ball mill | Retsch | 205400003 | |
| Stir bar | VWR International | 58947-140 | |
References
- Linden, D., Reddy, T. B. Handbook of Batteries. , 4th, McGraw-Hill. New York. (2010).
- Rogulski, Z., Czerwin'ski, A.
- Neburchilov, V., Wang, H., Martin, J. J., Qu, W. A review on air cathodes for zinc - air fuel cells. Journal of Power Sources. 195, 1271-1291 (2010).
- Yu, X., Licht, S. High capacity alkaline super-iron boride battery. Electrochimica Acta. 52, 8138-8143 (2007).
- Licht, S., Wang, B., Ghosh, S. Energetic Iron(VI) Chemistry: The Super-Iron Battery. Science. 285, 1039-1042 (1990).
- Licht, S. Novel aluminum batteries: a step towards derivation of superbatteries. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. , 134-241 (1998).
- Licht, S., Myung, N. Fluorinated Graphites as Energetic Cathodes for Nonaqueous Al Batteries. Electrochem. Solid-State Lett. 5, A160-A163 (2002).
- Licht, S., Ghosh, S. High power BaFe(VI)O4/MnO2 composite cathode alkaline super-iron batteries. Journal of Power Sources. 109, 465-468 (2002).
- Licht, S., Myung, N., Peramunage, D. Ultrahigh Specific Power Electrochemistry, Exemplified by Al/MnO4- and Cd/AgO Redox Chemistry. The Journal of Physical Chemistry B. 102, 6780-6786 (1998).
- Licht, S. Aluminum/Sulfur Battery Discharge in the High Current Domain. J. Electrochem. Soc. 144, L133-L136 (1997).
- Gao, X. -P., Yang, H. -X. Multi-electron materials for high energy density batteries. Energy and Environmental Science. 3, 174-189 (2010).
- Yang, H. X., Wang, Y. D., Ai, X. P., Cha, C. S. Metal Borides: Competitive High Capacity Anode Materials for Aqueous Primary Batteries. Electrochemical and Solid-State. 7, A212-A215 (2004).
- Licht, S., Yu, X., Qu, X. Novel Alkaline Redox Couple: Chemistry of the Fe6+/B2- Super-iron Boride Battery. Chemical Communications. 2007, 2753-2755 (2007).
- Licht, S., Wu, H., Yu, X., Wang, Y. Renewable Highest Capacity VB2/Air Energy Storage. Chemical Communications. 2008, 3257-3259 (2008).
- Light, S., Ghosh, S., Wang, B., Jiang, D., Asercion, J., Bergmann, H. Nanoparticle Facilitated Charge Transfer and Voltage of a High Capacity VB2 Anode. Electrochemical and Solid-State. 14, 83-85 (2011).
- Licht, S., et al. Nano-VB2 Synthesis from Elemental Vanadium and Boron: Nano-VB2 Anode/Air Batteries. Electrochemical and Solid-State Letters. 15, A12-A14 (2012).
