Summary
プロトコルは、亜鉛/空気電池用に開発以前の技術を使用して、マルチ電子金属/空気電池システムを研究するために提示される。電気化学的テストは、パフォーマンスを評価するために作製した電池に対して行われる。
Abstract
新しいマルチ電子金属/空気電池システムの特性および性能を調査するための手法が提案され、提示されます。ナノVB 2を合成する方法は、放電時に安定化のためのVB 2粒子に酸化ジルコニウムコーティングを塗布するためだけでなく段階的な手順として提示される。既存の亜鉛/空気電池を分解するためのプロセスは、ナノVB 2アノードを有する従来の亜鉛/空気電池アノードに代わる新たな作用電極の付加構造において、示されている。最後に、完成したVB 2 /空気電池の放電が報告されます。我々はテストベッドとして、亜鉛/空気電池を使用して、高エネルギー、高容量ナノVB 2陽極の性能を研究する一貫性のある構成を提供することが有用であることを示している。
Introduction
陽極としてバナジウムホウ 任意の負極材の最高容積充電容量の間で持っています。このプロトコルは、この魅力的な材料を研究するための方法を紹介します。金属亜鉛は5.8電気量L -1とそれぞれ820ああキロ-1、の亜鉛金属の高い二電子の体積と重量電荷蓄積容量に起因する水系主要システムにおける優勢なアノード材料となっています。として知られる*亜鉛カーボン電池、ルクランシェ電池は、最初に塩化物電解質1に二酸化マンガン（炭素集電体）カソードと亜鉛アノードを組み合わせることで、19 世紀に導入されました。一般的なアルカリ電池は、同じカップルを利用しますが、水酸化アルカリ電解液と塩化物電解質に置き換えられます。一緒に亜鉛炭素とアルカリ電池は一次電池の大部分を構成するには、1を売却した。アルカリ電池における二酸化マンガンのカソードが交換されると空気極によって、実質的に高いエネルギー貯蔵容量が達成される。この空気亜鉛電池は、空気から酸素を利用し、共通1-3補聴器電池に見出される。
より大容量のバッテリーストレージのため、Googleの検索は、分子4-11ごとに複数の電子を転送することができます材料に焦点を当てている。我々は検討されている酸化還元対の多種多様な中で、VB 2が 20.7電気量L -1の体積と重量容量を持つ、VB 2あたり11の電子を放出することが可能な臨時アルカリ陽極として際立っていると4060ああ、それぞれ-1キロ。で* 2004年、ヤンと共同研究者は、VB 2の排出を報告しただけでなく、VB 2はアルカリメディア12での腐食の影響を受けやすくなっている拡張ドメインを記録した。 2007年には、VB 2粒子でコーティングがVB 2 /空気Bのデモにつながる、この腐食13を防止することが報告2008年14 attery。
本稿では、VB 2 /空気電池に適用される以前に亜鉛/空気電池のために開発された技術を採用した新しい金属/空気システムを調査するために使用されるプロトコルを提示します。 nanoscopicVB 2アノードは増加し、バッテリ電圧とバッテリの負荷能力に-1キロ4060ああの理論的な固有の能力に近づい11電子酸化反応を示すことができる高エネルギーの高電力密度アノードとして提示される。 VB 2 /空気カップル亜鉛/空気電池1から抽出された同じ酸素空気カソードを採用し、KOH /水酸化ナトリウムのアルカリ電解液を使用しています。炭素電極触媒カソードは、放電中に消費されていません。
さらに、電池性能を向上させるために、より深い理解のために必要VB 2 /空気システムが存在する。ナノVB 2材料の特性と性能をtを用いて検討することができます亜鉛/空気電池15,16の彼はセル構成。電気化学試験は、ナノスケールのVB 2に対して実行することができます 様々な速度でのパーセント効率化によるパフォーマンスを比較することができます。
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1。準備ナノVB 2
ナノVB 2が直接1：02モル比でボールミルを介して元素バナジウムおよびホウ素から合成される。
- 50ミリリットルの炭化タングステンの粉砕ジャーと10 10 mmのタングステンカーバイドボールを清掃します。 100℃のオーブンで空気中で乾燥させ℃で1時間は、すべての水が蒸発したことを確認する。
- 残留物が表示されている場合は、手順1.1を繰り返し、残渣残ってないことを保証するために製粉瓶の内側をきれいに拭いてください。
- 10分毎に時間をアルゴン3Xとグローブボックスの副室をパージします。アルゴン充填のグローブボックスに製粉ジャー、ボール、そしてきれいなへらを転送します。
- 1:2のモル比でバナジウムおよびホウ素粉末を秤量、バナジウム0.500グラムとフライスジャーに0.212グラムのホウ素は、ボールを追加し、製粉瓶を密封。
- グローブボックスから密封された製粉ジャーを外し、600 rpmにして4時間のために工場に遊星ボールミルに入れてください。
- completio後にnは、ミリングジャーをボールミルから取り出す前に室温に冷却させる。
- 10分毎に時間をアルゴン3Xとグローブボックスの副室をパージします。グローブボックス内にミリングジャー、丸底フラスコに、パラフィンフィルム、へら、および磁気攪拌棒を転送する。
- 以下のように調製されたナノVB 2に酸化ジルコニウムコーティングを施す。
- 内側にグローブボックスは、以前の出発質量の大半が回収されるまでの粉砕ジャーの壁をこすり取るようにへらを用いて調製したナノVB 2を収集します。丸底フラスコに集めナノVB 2を秤量し、転送します。
- 収集VB 2に比べて塩化ジルコニウムの3.5重量％を秤量し、次いで回収したナノVB-2を含有する丸底フラスコに粉末を加える。
- フラスコに、磁気攪拌バーを追加し、グローブボックスから除去する前に開口部を封止パラフィンフィルムを用いた。また、セプタムは、同等の結果がグローブボックスから丸底フラスコをクリアで使用されている。
- を10mlのシリンジを使用して、丸底フラスコに10mlのジエチルエーテルを転送する。迅速にパラフィルムの追加部分でパラフィンフィルムでシリンジで作成穴をカバーしています。
- メディア設定で一時間撹拌プレート上でフラスコを混ぜる。
- 1時間後、コーティングされたナノVB-2になるまでロータリーエバポレーターまたは他のポンプ構成を用いたナノVB 2の残りのジエチルエーテルを蒸発、乾燥されます。
- ナノVB 2コーティングのZrは完全に乾燥した後、収集します。
2。電解液の調製
- 4 M KOH及び電解質として使用するための4 M水酸化ナトリウム溶液の混合物を調製する。 （注：などの新しいセルを形成するために必要な繰り返し、必要なだけの数週間続くようにしてください）。 NaOHおよびKOHの水性水酸化電解質が実行された濃度範囲、過去に検討されている飽和に8 Mのパトン。 4 M NaOHおよびKOH 4 Mの組み合わせは、純粋な水酸化ナトリウム電解質を用いた以前の結果と比較してわずかに改善された高レート性能が得られる。
3。亜鉛/空気電池の分解
バッテリーメーカーとモデル番号の詳細については、試薬や材料の表を参照してください。
- VB 2 /空気電池の後製作のための亜鉛/空気セルを開く。
- 斜めのカッティングプライヤーを使用してコイン電池ケースのリップでカットを作成します。
- 外側リップの縁取り外を圧着。二回セルの周囲を完全に行った後、それが開くことは簡単なはずです。
- カミソリの刃を使用し、ゆっくりとキャップの縁を押し上げ、優しく細胞を開き強制。注：これは、セルが開いて取得するにはしばらく時間がかかる場合があります。この手順を実行する際、任意の部分をクラックまたは損傷しない患者と注意してください。セルは無傷のままにする必要があります。
- 使用するためのバッテリーを準備する
- セルは2つの部分（キャップと底部）に開かれると優しくキャップからと底部の亜鉛負極材料を除去するために開始します。
- カミソリの刃でできるだけ多くの固体亜鉛として削除します。底をこすりしないでください、それはすべての部品を損傷しないことが重要です。セパレーター（下）とガスケット（両側）は簡単にカミソリの刃で適用あまりにも多くの圧力によってパンクすることができ、単一の不透明なオーバーレイを形成している。セパレーターを貫通する空気極を損傷することになります。ガスケットが乱れている場合に加えて、電気的に絶縁されるべきセルの信頼性が失われる。
- 綿棒を使用すると、慎重にキャップ、ボトム、およびセパレータから残り亜鉛、残渣を拭いてください。
- イソプロピルアルコールで細胞のキャップと外側をきれい。
4。 70/30乾燥混合で5 mAhの作用電極の作製
- アクティブ、材質として合成のZrコーティングナノVB 2を使用ら、電極当たり0.0012グラムを作製する秤量（通常は5から10の細胞を一度にテストされています）と乳鉢と乳棒に移す。
- モルタルで活物質まで秤量VB 2の30％、グラファイトカーボンブラック（当たり電極）の0.0005グラムを追加し、30分間乳棒と挽く。
- 材料のない大規模な、目に見えるクラスタが存在しないことを確認して、粉を収集します。
- へらを使ってきれいな電極キャップ当たり70/30-powder混合物の約0.0017グラムを秤量する。 （一度に複数のセルを準備する場合は、そうしないと電極キャップに材料を移す）。
- そこには塊がありませんし、懸濁液を均等にキャップの上部に分散されるまでへらまたは他の小さな尖った先端を持つ各キャップとスワール粉末にイソプロピルアルコールの一滴を追加します。
- 電極は30分間乾燥させます。
5。 VB 2 -空気電池アセンブリ-乾式法
- 亜鉛/ AIから逆に細胞を組み立てる作用電極とRセル、キャップ、逆さまに。
- 二列で、1でキャップなどに対応するボトムス - 各セル（10はテストされている5）整理。アノード材料が均等に分散し、割れていないことを保証するために、各キャップを点検します。
- 各セパレータ4 M KOH / 4 M NaOHを電解液の27μlを添加。
- ゆっくりとボトムの内側に一度だけ軽くたたく綿を使用して底から余分な電解質を除去する。
- 慎重に、ボトムスのそれぞれを取るそれらを裏返し、と陽極材が電解液と接触しているように、キャップの上に置きます。
- 圧力をかけると速乾性エポキシ樹脂を使用して密封する。
6。ナノVB 2 /空気電池のテスト
- 製造プロセスが完了すると、放電ラックまたは電池ホルダーの場所細胞。
- 各セルのセルが放電する前に平衡ことを確認するために10分の最初の残りステップを可能にする。
- 放電バッテリーテスターを使用した3,000Ωの一定の負荷（または別の所望の負荷）の細胞。
- 平衡化工程の後、開回路電位の測定を行う。
- 0.4 Vの停止電圧に達するまで、一定の負荷の下で放電してください。
- クーロン効率は、次いで4,060 kgでああ-1の理論アノード11電子放電容量と比較して測定された容量の割合を算出することができる。
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
電気化学的試験は、VB 2 /空気電池の性能を決定するために行われる。複数のセルについて得られた結果は、電池性能の再現性の証拠を提供する。 図1は、3,000Ω（左）および1,000Ω（右）の放電時にVB 2 /空気電池とを比較する。放電電圧、ならびに4,060ああの割合が-1固有の容量をキログラムなお、巨視的VB 2陽極セルと比較してナノスケールのVB 2アノードと高く、このセルは、より高い速度で高い効率を保持すること（比較この陽極と1,000〜3,000Ω負荷）。次のように細胞の標識は、例えば、私は任意の定数であるI-FC000、のために、FCは完全な細胞を意味し、000はテスト番号であり、図2は空白、亜鉛又はZn / VB 2セル放電があることを検証期待どおり。 図3ジルコニア上層presaの複数形VB 2ナノ粒子上のNT。 図4は分解写真亜鉛/空気電池の連続した段階を、そして図交換アノード製造の5段階。最後に、 図6は良いセルシールを確立するために陽極と陰極の両方に優れた接続を確保するために、細胞の正しい接着を提示します。作用電極はまた、乾式法に代わるプロセスを用いて製造することができる。例えば、VB 2、水性分散液（スラリー）と混合してもよいし、次に均一にステンレス集電体上に分散、または図7に見られるように、ステンレス鋼シム上カイナーバインダーと固体VB 2ディスクとしてキャスト。
図1。比較的遅いディで得られたデータscharge時間（3,000Ω、1,000Ω）。細胞は、典型的には、実験や電池性能の比較を提供するために、3,000Ωに排出される。
図2。マクロVB2陽極に比べて空の陽極セル（左上）、唯一のパッキン炭素なしVB2を（左下）を含むアノードである; 675亜鉛/空気電池は、ナノVB2アノードに有用なテストベッドを提供するパナソニックの掃除を検証 、ZnおよびVB2（右下）の複合でのZn-なしVB2（右上）と、アノードとアノード。左上には、比較のために、典型的なナノVB 2放電と存在する任意のアノード材料（空の空白のセル、無炭素及びVB 2なし）することなく、完全に全焼して閉じ亜鉛/空気電池の放電を示しています。右上亜鉛アノード材料の20mAhを含むセルの放電を示しています。亜鉛セルはvalに使用されているVB 2セル構成をidateをし、セルに戻す再導 入として元亜鉛を使用しています。左下には、比較のために、典型的なナノVB 2放電を持つ典型的なVB 2放電用グラファイトカーボンブラックのみ適量を含む放電の例を示します。ボトム右アノード内わざわざ追加亜鉛の存在とナノVB 2セルを示しており、観測された異なる電圧放電プラトーはVB 2アローンアノードが大きな亜鉛汚染物質が含まれていないことの証拠である。左の図は、空白のセルを測定VB 2含む負極容量の4％未満の上限を示すことを検証します。
図3。ジルコニアコーティングVB 2のSEM像の高解像度</サブ>。
図4。正しいVB 2 -空気電池アセンブリ用亜鉛/空気電池を分解する方法。図4aおよび図4bは、開く前に、工場出荷時のセルを示す。 図4（c）及び（d）は、バッテリーの初期カットと開口部を示しています。 図4e（また、ラベル上）と図4Fは、（下）前亜鉛アノード材料を除去するに開放し、セルのビューを提供します。 図4グラムに示されているように除去すると、膜を洗浄し、一掃されています。 図4Hは VB 2アノードを作製されている領域が表示されます。
図5。作用電極の作製。図4a </ strong>のは、これを準備する方法の例を示します。電極を構築するとき、それはクラックや塊が表示されていないことが重要であり、 図4bに示すように電極表面は滑らかに表示されます。
図6。陽極と陰極と細胞上の良好なシールの両方に優れた接続性を確保するため、細胞の正しい接着。
図7。作用電極はまた、乾式法に代わるプロセスを用いて製造することができる。上記のステンレス鋼シム上にキャストナノVB 2アノード製剤の一例である。
*組み込み容積比容量は、亜鉛やVBのようMW（分子量から、NDF / MWのように計算されます。
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
このようにVB 2 /空気電池の建設は新たな大容量バッテリの可能性を可能にし、発生した分子の電荷移動当たり11電子を勉強し、プローブする機能を提供します。場合得られた結果は、キャップに活物質の均一な分散が存在すること、亜鉛陽極の材料の全てがバッテリから除去されたことを確認して、再現可能な結果を示さないため、細胞を適切にリークすることなく、任意に接着される。問題が引き続き発生する場合は、電池が日本ではないドイツ製パナソニック675亜鉛/空気細胞であることを確認してください。日本セルのガスケットは不透明に表示され、1エンティティとしてセパレーターに取り付ける必要があります。ガスケットは別と青の場合、細胞はドイツです。この手法には限界が以前に観察されない問題がありませんでしたが、セルの湿度を制御する能力を持っていないが含まれます。 VB 2 /空気電池を構築するとき、いくつかの重要なステップがあります漏れと良好な電気的接続がないことを確実にするために、セルの開口部、亜鉛材料を除去、細胞内のアノード材料と挿入の準備、慎重にセルを閉じ、適切な接着。■プロトコルのセクションで概説した。
X線粉末回折は、出発反応物（元素バナジウムおよびホウ素）が合成されたナノVB 2に存在しないこと15,16確認に便利な技術である。透過型電子顕微鏡（TEM）画像では、酸化ジルコニウムコーティングは均一にVB 2粒子を被覆していることを確立。亜鉛/空気電池を分解して組み立てながら、筐体がそのまま、膜とセパレータがとにかくカットまたは損傷していないことに変わりはないことを確認することが重要である。放電中、繰り返し細胞について観察された電圧及び容量の比較的小さな違いが小さい質量の違いから、ならびにセル構成を用いて股関節から生じ得るtは、各セルに適用される均一な圧力を生じなかった。
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
著者、クリスロードス、ルーベン·ロペス、Xuguang李、マヘーシュWaje、とマシューのマリングズはLynntech社の従業員である
Acknowledgments
著者は、このプロジェクトに資金を供給するための国立科学財団賞1006568を確認したいと思います。
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| MATERIALS | |||
| Boron | Alfa Aesar | 11337 | |
| Diethyl Ether | J.T. Baker | 9244-06 | 4L |
| Epoxy | Loctite | Heavy Duty 5 min setting time | |
| Isopropyl Alcohol | |||
| Panasonic 675 Zinc/Air cell | Panasonic | PR675H | Made in Japan (not German) |
| C-NERGY Super C65 | Timcal | Graphitic carbon black | |
| Vanadium | Aldrich | 262935 | |
| Vanadium Diboride | American Elements | 12007-37-3 | |
| Zirconium Chloride | Spectrum | Z20001 | |
| EQUIPTMENT | |||
| 50-mL round bottom flask | Fisher Scientific Co LLC | CG151001 | |
| Diagonal cutting pliers | Hardware store | ||
| Hot/stir plate | IKA | C-MAG HS 7 | |
| Glove box | Labconco | Precision Basic | |
| Ten 10-mm tungsten carbide balls | Lab Synergy | 55.0100.08 | |
| Tungsten carbide milling jar | Lab Synergy | 50.8600.00 | |
| Razor blade | Hardware store | ||
| Retsch PM 100 planetary ball mill | Retsch | 205400003 | |
| Stir bar | VWR International | 58947-140 | |
References
- Linden, D., Reddy, T. B. Handbook of Batteries. , 4th, McGraw-Hill. New York. (2010).
- Rogulski, Z., Czerwin'ski, A.
- Neburchilov, V., Wang, H., Martin, J. J., Qu, W. A review on air cathodes for zinc - air fuel cells. Journal of Power Sources. 195, 1271-1291 (2010).
- Yu, X., Licht, S. High capacity alkaline super-iron boride battery. Electrochimica Acta. 52, 8138-8143 (2007).
- Licht, S., Wang, B., Ghosh, S. Energetic Iron(VI) Chemistry: The Super-Iron Battery. Science. 285, 1039-1042 (1990).
- Licht, S. Novel aluminum batteries: a step towards derivation of superbatteries. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. , 134-241 (1998).
- Licht, S., Myung, N. Fluorinated Graphites as Energetic Cathodes for Nonaqueous Al Batteries. Electrochem. Solid-State Lett. 5, A160-A163 (2002).
- Licht, S., Ghosh, S. High power BaFe(VI)O4/MnO2 composite cathode alkaline super-iron batteries. Journal of Power Sources. 109, 465-468 (2002).
- Licht, S., Myung, N., Peramunage, D. Ultrahigh Specific Power Electrochemistry, Exemplified by Al/MnO4- and Cd/AgO Redox Chemistry. The Journal of Physical Chemistry B. 102, 6780-6786 (1998).
- Licht, S. Aluminum/Sulfur Battery Discharge in the High Current Domain. J. Electrochem. Soc. 144, L133-L136 (1997).
- Gao, X. -P., Yang, H. -X. Multi-electron materials for high energy density batteries. Energy and Environmental Science. 3, 174-189 (2010).
- Yang, H. X., Wang, Y. D., Ai, X. P., Cha, C. S. Metal Borides: Competitive High Capacity Anode Materials for Aqueous Primary Batteries. Electrochemical and Solid-State. 7, A212-A215 (2004).
- Licht, S., Yu, X., Qu, X. Novel Alkaline Redox Couple: Chemistry of the Fe6+/B2- Super-iron Boride Battery. Chemical Communications. 2007, 2753-2755 (2007).
- Licht, S., Wu, H., Yu, X., Wang, Y. Renewable Highest Capacity VB2/Air Energy Storage. Chemical Communications. 2008, 3257-3259 (2008).
- Light, S., Ghosh, S., Wang, B., Jiang, D., Asercion, J., Bergmann, H. Nanoparticle Facilitated Charge Transfer and Voltage of a High Capacity VB2 Anode. Electrochemical and Solid-State. 14, 83-85 (2011).
- Licht, S., et al. Nano-VB2 Synthesis from Elemental Vanadium and Boron: Nano-VB2 Anode/Air Batteries. Electrochemical and Solid-State Letters. 15, A12-A14 (2012).
