Summary
激光加热金刚石压腔结合同步微衍射技术使研究人员能够探索的性质和性能的新阶段，无论在极端的压力和温度（PT）的条件。其特征在于异构的样品可以
Abstract
广泛的用途，如深行星的内饰，设计具有新颖性能的材料，结构和流程确定为高压化合物和多晶型研究，了解暴露于很高的应力，爆炸或影响材料的力学行为。在极端的压力和温度条件下材料的合成和结构分析需要显着的技术挑战。在激光加热的钻石砧细胞（LH-DAC），产生很高的压力被迫互相对抗的两个对立的钻石砧的提示;重点红外激光束通过钻石，闪耀之间，可以达到非常高的温度下对样品吸收激光辐射。当安装LH-DAC同步辐射光束线，提供了极其辉煌的X射线辐射，可以在极端条件下材料的结构原位探测LH-DAC的样品，虽然很小，可以显示喜ghly可变粒度，相和化学成分。为了获得高分辨率的结构分析和最全面的表征样品，我们在2D网格收集衍射数据，并结合粉末，单晶和杂粮衍射技术。将会显示一个新的氧化铁，铁4 O 5 1的合成中得到的有代表性的结果。
Introduction
压力可以从根本上改变物质的性能和粘接。地球的地形，组合物，动力学，磁，甚至深刻地绑的气氛组合物的行星的内部，这是非常高的压力和温度下发生的进程。地球深部过程包括地震，火山，热和化学对流和分化。用来合成金刚石和立方氮化硼的超硬材料，如高的压力和温度。高温高压原位 X射线衍射结合的合成，使研究人员能够确定的晶体结构的新材料或新技术的极端重要性高压多。高压的知识结构和性能可以解释行星内部结构和流程，建模在极端条件下，合成材料的性能和设计新材料，achievem的耳鼻喉科材料的行为更广泛的基本的了解。高压阶段的勘探技术上要求由于可控地产生极端的环境条件和探测少量样品在笨重的环境细胞的双重挑战。
甲范围内的材料和技术可以被用来在极端条件下的2，3进行合成。为每个特定的实验的最合适的设备依赖于研究的材料，目标PT，和探测技术。在高压设备中，LH-DAC有最小的样本大小，但然而，能够达到最高静态PT（5毫巴和6,000 K）以上，允许的最高分辨率的X射线结构分析。下面描述的协议，导致发现的Fe 4 O 5 1，适用于范围广泛的材料和合成条件。对LH-DAC是最适合的材料，有效地吸收〜1微米高压同步辐射光束线（ 如 16阿贡国家实验室的先进光子源，美洲开发银行和13 IDD站）提供，合成压力高达5毫巴的激光波长和温度大于约1500 K。相当复杂的结构和多相样品的特点可以与这里提出的战略x射线microdiffraction的。其他技术，例如整个的DAC加热4和局部电阻加热，适用于较低的合成温度。 CO 2激光加热，用波长为10μm左右，是适合加热透明的，红外的YLF激光器的材料，但吸收的CO 2的辐射。多顶砧，活塞缸和巴黎爱丁堡印刷机的，其他设备，如提供必要的中子衍射实验，例如大体积样品。
LH-DAC，发明于1967年6，7，8，高压为generated技巧两个反对的钻石砧之间放置一个小样本。安装在同步实验站9，10，11，在激光加热系统，激光束的传递加热斑点而辉煌的X-射线束聚焦在样品上从两侧通过金刚石砧座。吸收的激光的样品被加热，而X-射线衍射是用来监视对合成过程的。通过激光加热样品发出的热辐射取决于温度。用于收集从样品的两侧的热发射光谱拟合光谱的的普朗克辐射的功能，假设黑色车身行为8，计算出样品的温度。
辉煌的同步辐射X射线束，精度高，机动阶段和快速X射线探测器，可在专用同步辐射实验站进行合成产品在LH-DAC的晶体结构分析秒。我们收集X射线衍射数据在2D网格和自定义的数据收集策略，根据至米粒大小。这种方法允许：一）样品的成分映射;二）取得单晶，粉末多晶衍射技术结合强大的数据分析复杂多相样品。
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1。金刚石压砧和垫片准备
- 选择锥形设计12底面尺寸和匹配的一对钻石砧。锥形砧设计宽角度X射线窗口提供选择，允许收取相对较高的分辨率的X射线microdiffraction数据。底面（平面或斜面尖端的钻石砧）被选中的最大目标压力。底面平坦部分的直径范围从1-0.07毫米左右的目标压力从10到200多GPA。
- 金刚石砧定位在匹配的锥形外壳碳化钨座椅和地方两个安装夹具。确保锥下部的金刚石压砧紧紧坐在碳化钨座椅旋转砧用镊子。
- 应用负载（几公斤）的钻石。无间隙应保持钻石和座椅之间。周围砧外circumfer的涂抹少量的胶水高效。
- 在120℃下固化1小时重复上述操作，第二金刚石和阀座。
- 将座位对钻石在两部分的钻石砧细胞的粘。带金刚石头（底面）在靠近（约30微米的距离）。
- 使用立体显微镜和侧身检查铁砧，对齐的平坦的前端金刚石压砧（culets）的横向使用的DAC横向固定螺钉（ 图1a）。
- 轻轻接触，使金刚石头。使用的干涉条纹（ 图1b），可见光在轴向的立体视图，监测砧块的相对倾斜。
- 摇滚顶砧使用DAC顶部螺丝。条纹变得更广泛和“走出去尖底”（ 图1c）表明，钻石相对倾斜下降。在轴向视图中，调整使用的DAC侧面的紧定螺钉的水平对齐（ 图1d）。不结盟的钻石显示没有我消除干扰条纹重叠的边缘（ 图1e）。使用丙酮彻底清洁的钻石。
- 放置一个小的金属箔，作为垫片，两个对齐的钻石之间的技巧和箔连接到DAC体与蜡质材料。建议的垫片材料包括高的屈服强度的金属如铼，不锈钢或钨。典型的箔尺寸为长约5毫米×5毫米见方，厚度为0.15-0.25毫米。垫圈应具有质地细腻，无裂纹。
- ，同时监测的DAC的总厚度用测微计，转动的DAC螺栓均匀，在小步骤产生的压痕与底面的大小而变化的厚度在约80-20微米的范围内（ 图2a）。
- 的中心钻一个孔的压痕的直径之间的1/2和1/3的底面的大小，使用激光钻孔系统（ 图2b）或电火花加工机13。垫片孔应集中在缩进和垂直于它。
- 仔细清洁垫片使用针和超声波浴，约五分钟乙醇。
- 仔细先用砂纸打磨，然后用丙酮浸泡湿巾清洁钻石提示。重新调整垫片牢固，使用蜡质材料，砧小费。
2。样品和天然气载入中
- 红宝石的荧光光谱的移位14次，15次，16和金可压缩性17被用作二次压力表。用细尖的钨针，精选一个或两个红宝石球（直径10微米），并将其放置在墙壁上的垫片孔，重复的操作少量精金粉（ 图2c）。定位在垫片上的压力标准不应该与样品接触，以避免不必要的反应和寄生散射效应。执行所有样品装载操作无粘结材料的援助，小晶粒弱粘附针，垫圈或通过静电引力的钻石。
- 用电子天平，权衡纯试剂，用研钵适量调匀比例。
- 将少量的两个对齐的钻石的第二DAC的尖端之间的混合物。按样品用手挤压细胞。粉末会被压缩在一个约10微米厚的铝箔。由于小尺寸的样品，如果起始材料的粉末混合物中的Fe 4 O 5的情况下，它是很难装载到精确的比例，因此，至关重要的是，原料粉末是非常细的（小于1微米）和很好的混合。
- 小心，精尖的钨针，打破了成片的压实粉箔。选择约40微米的大片状。请注意：所加载的样品的大小应小于样品室的目标压力的大小。样品室收缩屁股的embly的设计和材料，填充样品腔室，这是非常高的Ne和He的媒体，我们使用的材料的可压缩性。开始40μm厚和120μm的大装有加压氖（见下文）的样品室收缩至约15微米厚，70微米直径在20 GPa。
- 传输上的钻石的底面的中心的第一DAC的片状。重新组装的DAC的两个部分（ 图2c）。
- 除了所使用的特定的激光波长的吸光度，样品加热效率关键取决于样品的制备。特别是，应很好地绝缘的钻石和垫圈具有均匀的厚度，重要的是要加载示例。这是至关重要的，以确保样品不粘附的导热钻石，这将驱散热量。几粒散粉，几乎不可避免地结束了围绕压片状，通常足以使样本解除从铁砧。的压力传输介质，然后将提供的热绝缘层。
- 填充样品室的压力传输介质。推荐的介质包括预加压（1.7千巴）NE或他因为这两个惰性介质提供准静水条件下，以非常高的压力，除了保温。进行气体装载使用压缩/ GSECARS的气体加载系统，详细别处18。
3。激光加热和高温X射线衍射
一个DAC内的样品的加热是通过应用红外激光器样品通过金刚石砧座。样品被加热到很高的温度，吸收激光辐射。可以混合样品不吸收1,063 nm的辐射吸收和化学惰性材料（例如：铂黑粉）间接激光加热。由于钻石是优越的热导体，首选的做法是使用从砧座表面的热绝缘层（例如：氯化钠，氧化镁或Al 2 O 3）分离样品。然而，吸收材料和绝缘材料会造成额外的寄生散射，并可能与样品发生反应。
在的试验站16IDB的HPCAT的13IDD GSECARS 9，10，11在APS安装线上的激光加热系统的目的是执行加热和在DAC加载的样品的X-射线衍射。典型的X-射线束的能量约30千电子伏和上面的焦斑的大小大约是5×5μm的半峰全宽。红外激光器（YLF，波长为1063 nm），用于加热样品在DAC。一种快速的X射线探测器，如MARCCD和XRD 1621 XN ESPE是利用面积。
- 固定在水冷铜保持器的DAC。使用脱机系统（远程控制的电动载物台和显微镜），以确定的粗糙的样品的位置坐标。的X-射线束和激光束预对准样本位置的样品台的旋转轴线上。
- 在样品台上安装支架（ 图3），退出和关闭实验站实验室安全程序（这些都需要在实验室进行实验的强制性培训）。
- 远程操作的激光加热和X-射线衍射从实验站内的系统，配有计算机和显示器。位置时，样品的样品台的旋转轴线上，用X-射线测得的样品用X-射线光电二极管吸收的档案。
- 移动的上游侧和下游侧的激光加热中的X-射线束的路径中的光学元件。
- 焦点清晰的观察样品的光学调节加热后视镜，以弥补金刚石砧倾斜。
- 打开激光器，并慢慢增加激光功率传递到样品。
- 当样品开始到g低（ 图4a），收集的热辐射频谱使用的成像摄谱仪。
- 使用可用的软件，以适应观测谱普朗克辐射功能，假设黑身体行为来确定样品的温度19，20。调整激光功率样品的两侧，一起或分开，以达到目标温度上测得的样品的两侧。
- 在加热样品，收集衍射图案来监视消失的原料特征峰（通常是光滑的德拜环）以及外观的新阶段峰值（通常呈点状的图案）。的加热时间取决于所进行的特定的合成的温度和动力学研究。在下面简要介绍的合成的Fe 4 O 5的情况下，合成的速度比该检测系统（秒）。
- 移动样品的X-射线束的平面垂直于为几个微米的，尽可能均匀地加热样品的步骤。关闭激光器和光学元件移动的X-射线束路径。
4。合成后的X-射线衍射数据收集
如果合成阶段是稳定的温淬火后，可收集衍射数据，加热后。 X-射线衍射数据被收集在透射几何（通过砧座）。仍然被收集的衍射图案和旋转衍射图案（ω扫描）。后者被收集作为单次旋转的图像（宽角扫描），设置精细的步扫描图像（1度或更小），或大的阶跃扫描的图像（5-10℃）。数据收集策略调整根据可用的beamtime，曝光时间和检测器的读出速度。当使用非常快的探测器时，精细的步扫描的数据可以被收集在每个点的二维网格在不到一个小时。这允许一个完整的和客观的SAMP玲在整个样本空间的倒数。
- 收集一组仍然在二维网格分布覆盖类似的步长大小的样品区的X-射线束的大小，约5μm的衍射图像。在图4b中的网格8×8 = 64个40微米的样品在采集图像的显示。典型的曝光时间在3-20秒之间的范围内，这取决于上的X-射线通量和样品的散射功率。
- 检查的衍射图像中，选择一组位置最适合于单晶（多晶）和粉末衍射分析。衍射图像显示几个点很可能产生一个或几个晶体，可以提供良好的单晶衍射图案。相应的采样位置，定义为Ay的和z（y和z的平面垂直于光束的水平和垂直坐标），适用于单晶或杂粮分析。型态示出光滑的，或者更常见的是，“参差不齐的”德比ê环，Z，定义为位置，适合粉末衍射分析。
- 使用在样品台上翻译马达，移动到第一个好哦，Z位置。收集的广角衍射图像和一组精细的步ω扫描衍射图（与ω-步长为1度或更小）。使用这些模式单晶或杂粮数据分析。
- 重复为每个选定的好哦，Z位置。
- 使用的样品台翻译马达，移动，Z位置。收集广步ω扫描衍射图像， 即 7张图片，10°步长为70°总开。收集的粉末衍射分析的旋转图像，以补偿低的晶粒典型的LH-DAC样本的统计信息。
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
我们表明获得的的代表microdiffraction数据根据反应的赤铁矿和铁的混合物在高温高压下合成的Fe 4 O 5：
图5示出从B地点的粉末衍射图案。尽管它们被收集间隔为几微米，模式有显着差别。在一个特定的点（ 图5a）合成的Fe 4 O 5并没有出现，相反，我们得到方铁矿（FeO）含量。大概是由于局部高铁/ O比稍高本地/赤铁矿铁比，或由热引起的化学梯度。除了 铁4 O 5和氖，在图5b中示出的图案光滑的德拜环细粒的未再结晶赤铁矿，该反应在这里并不完整，最有可能是由于非均匀加热。 图5c中的模式是一个点，反应完成后，产生几乎纯的Fe 4 O 5的代表。数据处理采用21 FIT2D玉22。
图6示出的单晶衍射图案，导致发现的Fe 4 O 5。该模式是使用索引GSE_ADA 23（ 图6a）和呼吸道合胞病毒（ 图6b）。粉末衍射数据一样，遭受单晶衍射数据测量时，在DAC分辨率和低强度的可靠性限制。然而，三维数据的性质允许更健壮的解释。
图2。激光束显微缩进垫片（一），钻了一个洞在垫圈（b）中，样品室，样品和压力标记（三） 点击这里查看大图
图3。卡通表示的LH-DAC系统结合微聚焦X-射线衍射的激光束（红色）被传递到样品通过两个相对的砧座。加热样品发出的热辐射（白色），从双方所收集的光谱仪进行温度测定。同步加速器光束（蓝色），用激光束对准，允许X-射线衍射数据收集从中央加热点。 点击此处查看大图 。
图4。发光的样品一个DAC发光TH在可见光范围内，而主要依托辐射加热红外激光（a）和电网整个样品区（B）收集的X射线数据。 点击这里查看大图 。
图5。收集从不同的位置装入的铁和赤铁矿的混合物在14 GPa和加热后，在大约1700 K。选择粉末衍射图案如图中箭头颜色编码的衍射线，在这三种模式中的主要阶段：1）氖和方铁矿; 二）铁4 O 5，霓虹灯和赤铁矿; 三）铁4 O 5和霓虹灯。 点击这里查看大呃图像。
图6。索引单晶衍射图样的Fe 4 O 5 图1（a）。衍射峰在的相互空间和晶胞（B）。 点击这里查看大图 。
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
所描述的协议必须执行的每一步都非常谨慎，以避免灾难性实验失败的风险通过粉碎铁砧，垫片不稳定和压力损失，无法达到目标温度，样本污染，严重的非hydrostaticity， 等等 。
高温高压合成的最大挑战是X-射线衍射数据的解释，过于广泛的问题，在这里概括。 ，虽然结构性解决方案本质上是一个不平凡的问题，24，25，26，高压数据遭受非常高的背景下，存在寄生散射，吸收效果，峰展宽和重叠，可怜的粮食统计，多相样品等 。因此重要的是收集衍射图案与可能的最高分辨率和冗余。
直到最近，由于技术的局限性和时间的限制，最高压合成使用单一仍然衍射图案ESIS产物进行了表征。这种方法是适用于简单的结构和均匀样品的表征。细测绘的高度集中的光束和使用多技术方法的样本，我们正确地考虑，甚至利用合成的样品中的LH-DAC的晶粒尺寸，传播。构成异质样品的各相的结构性质的表征是在选定的模式进行，优选为单相，更好地接近一个理想的粉末和/或单晶衍射图案。一旦各相的结构参数被很好地定义，它们可以被用来解释最复杂的多相型态。测绘样品的成分，大大提高了我们理解的过程中发生的LH-DAC。虽然需要收集和处理数据的显着努力，一个强大的和完整的结构描述的方法导致“辩相对复杂的样品和结构。
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
作者宣称没有利益冲突。
Acknowledgments
内华达大学拉斯维加斯（内华达大学拉斯维加斯分校）高压科学与工程中心支持通过能源国家核安全管理局（NNSA）合作协议DE-NA0001982上。这项工作是在高压协作访问小组（HPCAT）（部门16），并在GeoSoilEnviroCARS（GSECARS）（13部门），先进光子源（APS），美国阿贡国家实验室（ANL）。支持HPCAT操作奖由美国能源部国家核安全局号的DE-NA0001974和DOE-BES奖编号DE-FG02-99ER45775，部分仪器由美国国家科学基金会的资助。 GeoSoilEnviroCARS是由美国国家科学基金会地球科学（EAR-0622171）和能源部（DOE）地质大学（DE-FG02-94ER14466）支持。支持APS-BES由美国能源部，合同项下的DE-AC02 06CH11357的。 ，我们感谢GSECARS压缩为使用燃气加载系统。
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| diamond anvils | Almax Easylab | N/A | |
| WC seats | Almax Easylab | N/A | The conical housing needs to match the conical shape of the anvil bottom |
| SX-165 CCD | Marresearch | ||
| XRD 1621 xN ES | Perkin Elmer | ||
| W needle | Ted pella, Inc | MT26020 |
References
- Lavina, B., et al. Discovery of the recoverable high-pressure iron oxide Fe4O5. Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 108, 17281-17285 (2011).
- Eremets, M. I. High pressure experimental methods. , Oxford University. Oxford. (1996).
- Loveday, J. High-pressure physics. Scottish graduate series. , CRC Press. Boca Raton, FL. (2012).
- Dubrovinskaia, N., Dubrovinsky, L. Whole-cell heater for the diamond anvil cell. Rev. Sci. Instrum. 74, 3433-3437 (2003).
- Boehler, R., Chopelas, A. A new approach to laser-heating in high-pressure mineral physics. Geophys. Res. Lett. 18, 1147-1150 (1991).
- Ming, L., Bassett, W. A. Laser-heating in diamond anvil press up to 2000 °C sustained and 3000 °C pulsed at pressures up to 260 Kilobars. Rev. Sci. Instrum. 45, 1115-1118 (1974).
- Bassett, W. The birth and development of laser heating in diamond anvil cells. Rev. Sci. Instrum. 72, 1270-1272 (2001).
- Boehler, R. Laser heating in the diamond cell: techniques and applications. Hyperfine Interact. 128, 307-321 (2000).
- Shen, G. Y., Prakapenka, V. B., Eng, P. J., Rivers, M. L., Sutton, S. R. Facilities for high-pressure research with the diamond anvil cell at GSECARS. J. Synchr. Radiat. 12, 642-649 (2005).
- Meng, Y., Shen, G., Mao, H. K. Double-sided laser heating system at HPCAT for in situ x-ray diffraction at high pressures and high temperatures. J. Phys.-Cond. Mat. 18, 1097-1103 (2006).
- Prakapenka, V. B., et al. Advanced flat top laser heating system for high pressure research at GSECARS: application to the melting behavior of germanium. High Press. Res. 28, 225-235 (2008).
- Boehler, R., De Hantsetters, K. New anvil designs in diamond-cells. High Press. Res. 24, 391-396 (2004).
- Lorenzana, H. E., Bennahmias, M., Radousky, H., Kruger, M. B. Producing diamond anvil cell gaskets for ultrahigh-pressure applications using an inexpensive electric discharge machine. Rev. Sci. Instrum. 65, 3540-3543 (1994).
- Barnett, J., Block, S., Piermarini, G. Optical fluorescence system for quantitative pressure measurement in diamond-anvil cell. Rev. Sci. Instrum. 44, 1-9 (1973).
- Piermarini, G., Block, S., Barnett, J., Forman, R. Calibration of pressure-dependence of R1 ruby fluorescence line to 195 kbar. J. Appl. Phys. 46, 2774-2780 (1975).
- Mao, H., Bell, P., Shaener, J., Steinberg, D. Specific volume measurements of Cu, Mo, Pd, and Ag and calibration of ruby R1 fluorescence pressure gauge from 0.06 to 1 Mbar. J. Appl. Phys. 49, 3276-3283 (1978).
- Dorfman, S. M., Prakapenka, V. B., Meng, Y., Duffy, T. S. Intercomparison of pressure standards (Au, Pt, Mo, MgO, NaCl and Ne) to 2.5 Mbar. J. Geophys. Res. 117, (2012).
- Rivers, M., et al. The COMPRES/GSECARS gas-loading system for diamond anvil cells at the advanced photon source. High Press. Res. 28, 273-292 (2008).
- Jeanloz, R. W., Heinz, D. L. Experiments at high-temperature and pressure - laser-heating through the diamond cell. J. Phys. 45, 83-92 (1984).
- Shen, G., Mao, H. K., Hemley, R. J., Duffy, T. S., Rivers, M. L. Melting and crystal structure of iron at high pressures and temperatures. Geophys. Res. Lett. 25, 373-376 (1998).
- Hammersley, A., Svensson, S., Hanfland, M., Fitch, A., Hausermann, D. Two-dimensional detector software: From real detector to idealised image or two-theta scan. High Press. Res. 14, 235-248 (1996).
- MDI Products Page [Internet]. , Available from: http://www.materialsdata.com/products.htm (2013).
- Dera, P., Zhuravlev, K., Prakapenka, V., Rivers, M. L., Finkelstein, G. J., Grubor-Urosevic, O., Clark Tschauner, O., M, S., Downs, R. T. High pressure single-crystal micro X-ray diffraction analysis with GSE_ADA/RSV software. High Pressure Research. 33, 466-484 (2013).
- Grunbaum, F. Remark on phase problem in crystallography. Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 72, 1699-1701 (1975).
- Hauptman, H. The phase problem of x-ray crystallography. Rep. Progr. Phys. 54, 1427-1454 (1991).
- Buhler, J., Reichstein, Z. Symmetric functions and the phase problem in crystallography. Amer. Math. 357, 2353-2377 (2005).
