Syntese og Microdiffraction ved ekstreme tryk og temperaturer

Summary

Laseren opvarmede diamant ambolt celle kombineret med synkrotron mikro-diffraktion teknikker giver forskerne at udforske naturen og egenskaberne af nye faser af sagen ved ekstreme tryk og temperatur (PT) betingelser. Heterogene prøver kan karakteriseres

Abstract

Højtryk forbindelser og polymorfe undersøges for en bred vifte af formål såsom bestemme strukturer og processer i dybe planetariske interiør, design materialer med nye egenskaber, forstå den mekaniske opførsel af materialer udsættes for meget høje belastninger som i eksplosioner eller stød. Syntese og strukturel analyse af materialer ved ekstreme betingelser for tryk og temperatur medfører bemærkelsesværdige tekniske udfordringer. I laser opvarmede diamant ambolt celle (LH-DAC), er meget højt tryk, der frembringes mellem spidserne af to modsatrettede diamant ambolte tvunget mod hinanden, fokuserede infrarøde laserstråler, lyste igennem diamanter, gør det muligt at nå meget høje temperaturer på prøver absorberende laserstrålingen. Når LH-DAC er installeret i et synkrotron beamline der giver ekstremt geniale x-ray stråling kan strukturen af materialer under ekstreme forhold probes in situ. LH-DAC prøver, selv om meget små, kan vise highly variabel kornstørrelse, fase og kemiske sammensætning. For at opnå den høje opløsning strukturel analyse og den mest omfattende karakterisering af en prøve, vi indsamler diffraktionsdata i 2D gitre og kombinere pulver, enkelt krystal og multigrain diffraktion teknikker. Repræsentative resultater opnået ved syntesen af en ny jernoxid, Fe ₄ O ₅ ¹ vil blive vist.

Introduction

Pressure kan fundamentalt ændre egenskaber og limning af stof. Jordens topografi, sammensætning, dynamik, magnetisme og endda atmosfæren sammensætning er dybt bundet til processer, der forekommer på det indre af planet, der er under ekstremt høje tryk og temperatur. Deep Earth processer omfatter jordskælv, vulkanisme, termisk og kemisk konvektion og differentiering. Højt tryk og temperatur anvendes til at syntetisere super-hårde materialer som diamant og kubisk bornitrid. Høj PT syntese kombineret med in situ-røntgendiffraktionsmønster giver forskerne at identificere de krystalstrukturer af nye materialer eller højtryks-polymorfer af ekstrem teknologisk betydning. Kendskabet til højtryks-strukturer og egenskaber muliggør fortolkning af struktur og processer af planetsystemer interiører, modellering af ydeevnen af ​​materialer under ekstreme forhold, syntese og design af nye materialer, og achievement af en bredere grundlæggende forståelse af materialer adfærd. Udforskningen af ​​højtryks faser er teknisk krævende på grund af den dobbelte udfordringer kontrollerbart genererer ekstreme miljøforhold og sondering små prøver inden voluminøse miljømæssige celler.

En række af materialer og teknikker kan anvendes til at udføre syntesen ved ekstreme betingelser ^{2, 3.} Den mest passende udstyr til hver enkelt eksperiment afhænger af den undersøgte materiale, målet PT, og tast-teknikker. Blandt højtryk enheder har LH-DAC mindste stikprøver, men er dog i stand til at nå det højeste statiske PT (over 5 mbar og 6000 K) og tillader den højeste opløsning x-ray strukturel analyse. Protokollen beskrevet nedenfor førte til opdagelsen af Fe ₄ O ₅ ¹ og gælder for en bred vifte af materialer og syntese betingelser. LH-DAC er bedst egnet til materialer effektivt absorberendelaser bølgelængde på ~ 1 um til rådighed på højtryk synkrotron beamlines (fx 16-IDB og 13-IDD stationer på Advanced Photon Source, Argonne National Lab) til syntese tryk på op til 5 mbar, og for temperaturer over omkring 1.500 K. Temmelig komplekse strukturer og multifase prøver kan karakteriseres med x-ray microdiffraction strategier præsenteres her. Andre teknikker, såsom hele DAC opvarmning ⁴ og lokale modstandsopvarmning, er egnede til lavere syntese temperaturer. CO ₂ ⁵ laseropvarmning, med bølgelængde på ca 10 um, er velegnede til opvarmning af materialer transparente for den infrarøde YLF laseren men absorbere CO ₂ stråling. Andre enheder, såsom multi-ambolt, stempel-cylinder og Paris-Edinburgh presser, giver større volumen prøver til neutrondiffraktion eksperimenter, for eksempel.

I LH-DAC, i 1967 ^{6, 7 opfundet, 8,} højtryk er generated på en lille stikprøve placeret mellem spidserne af to modstående diamant ambolte. I laser varmesystemer installeret på synkrotron eksperimentelle stationer ^{9, 10, 11,} er laserstråler leveres på en prøve fra begge sider gennem diamant ambolte, mens en strålende x-ray stråle er fokuseret på den opvarmede stedet. Prøver absorberer laserlys opvarmes mens røntgendiffraktion bruges til at overvåge forløbet af syntesen. Den termiske stråling fra laseren opvarmede prøve er temperaturafhængig. Termisk emissionsspektre indsamlet fra begge sider af prøven anvendes til at beregne prøvens temperatur ved montering af spektre til Plank strålingsfunktionen antagelse sort legeme adfærd ^8..

Krystalstrukturen analyse af produkter af syntese i et LH-DAC er udført med den geniale synkrotron røntgen stråle, høj præcision motoriserede etaper, og de hurtige x-ray detektorer til rådighed på dedikerede synkrotron eksperimentel stations. Vi indsamler røntgendiffraktionslinier data i en 2D gitter og tilpasse dataindsamlingen strategi efter kornstørrelse. Denne tilgang gør det muligt at: i) kortlægge prøvens sammensætning, ii) opnå solide dataanalyse af en kompleks multifase prøve ved at kombinere en enkelt krystal, pulver og multi-grain diffraktion teknikker.

Protocol

1.. Diamond Anvil Cell og pakning Forberedelse

1. Vælg et par diamant ambolte med konisk design ¹² og matchende culet størrelse. Den koniske ambolt design er valgt til den brede kantede røntgen windows det giver, gør det muligt at indsamle relativt høj opløsning x-ray microdiffraction data. Den culet (flad eller skrå spids af en diamant ambolten) er valgt i overensstemmelse med det maksimale mål pres. Diameteren af ​​den flade del af culet området fra ca 1 til 0,07 mm for target tryk fra 10 til mere end 200 GPa, hhv.
2. Placer en diamant ambolt i matchende koniske opstaldes på en wolframcarbid sæde og sted de to i et monterings jig. Sørg for, at bunden kegle af diamant ambolten fast sidder i hårdmetal sæde ved at dreje ambolten med en pincet.
3. Anvend belastning (få kg) på diamant. Ingen kløft bør forblive mellem diamant og sædet. Påfør en lille mængde lim omkring ambolten ydre omkredsning.
4. Hærde i 1 time ved 120 ° C. Gentag handlingen for den anden diamant-og sæde.
5. Indsæt par pladser med limede diamanter i de to dele af en diamant ambolt celle. Bring diamant tips (culet) i umiddelbar nærhed (ca. 30 um afstand).
6. Ved hjælp af et stereoskopisk mikroskop og inspicere amboltene sidelæns, justere de flade spidser diamant ambolte (culets) sideværts ved hjælp af DAC laterale stilleskruer (figur 1a).
7. Forsigtigt bringe diamant tips i kontakt. Brug interferensbåndene (figur 1b), synlige i aksial stereoskopisk visning, at overvåge ambolte relative hældning.
8. Rock øverste ambolten ved hjælp af DAC top skruer. Frynser bliver bredere og "flytte ud af culet" (figur 1c) indikerer, at diamanter relative tilt er faldende. I aksial visning justere den vandrette justering (figur 1d) ved hjælp af DAC laterale stilleskruer. Alliancefri diamanter viser ingen interference frynser og overlappende kanter (figur 1e). Rengør diamanter grundigt med acetone.
9. Placer en lille metalfolie, som pakning mellem spidserne af to linie diamanter og fastgør folien til DAC kroppen med voksagtig materiale. Foreslåede pakningsmaterialer omfatter høj flydespænding metaller såsom rhenium, rustfrit stål eller wolfram. Typisk folie størrelse er omkring 5 mm x 5 mm firkant med en tykkelse på 0,15-0,25 mm. Pakningen skal have fin struktur og være fri for revner.
10. Mens overvågning af totale tykkelse af DAC med et mikrometer, drej DAC boltene jævnt og i små trin producerer en fordybning med en tykkelse, der varierer med culet størrelse i området fra ca 80-20 um (figur 2a).
11. Bor et hul i midten af indrykningen af diameter på mellem 1/2 og 1/3 af den culet størrelse ved hjælp af en laser bore-system (figur 2b) eller EDM ^13. Pakningen-Hullet skal værecentreret i fordybningen og være vinkelret på det.
12. Rengør forsigtigt pakningen ved hjælp af en nål og ultralydsbad i omkring 5 min i ethanol.
13. Rengør diamant tips omhyggeligt bruger sandpapir først og derefter acetone dyppede klude. Flyt pakningen fast, ved hjælp af voksagtig materiale på den ene ambolt spids.

2.. Sample og Gas Loading

1. Rubin fluorescens spektrale skift ^{14, 15, 16} og Guldet kompressionsevne ¹⁷ anvendes som sekundære trykmålere. Ved hjælp af en fin spids wolfram nål, håndplukke en eller to ruby sfærer (~ 10 um i diameter) og placere dem på væggene i pakningen hul, gentages operationen for en lille mængde af fint guld pulver (figur 2c). Trykket standarder placeret på pakningen bør ikke komme i kontakt med prøven for at undgå uønskede reaktioner og parasitære spredningseffekter. Udfør alle prøve lastning uden hjælp af limning materialer, småkorn klæbe svagt til nålen, pakningen eller diamant ved elektrostatiske kræfter.
2. Ved hjælp af en elektronisk balance, vejer de rene reagenser blandes grundigt passende proportioner ved hjælp af en morter.
3. Placer en lille mængde af blandingen mellem spidserne af to linie diamanter af en anden DAC. Tryk prøven klemme cellen ved hånden. Pulveret bliver komprimeret i en folie omkring 10 um tyk. På grund af den lille størrelse af prøven, hvis udgangsmaterialet er en pulverblanding, som i tilfælde af Fe ₄ O _5, er det vanskeligt at indlæse nøjagtige proportioner, er det derfor vigtigt, at de startende pulvere er meget fine (under 1 um) og meget godt blandet.
4. Forsigtigt, med den fine spids wolfram kanyle, bryd folien af ​​komprimerede pulver i stykker. Vælg en flage omkring 40 um store. Bemærk: ilagte prøve bør være mindre end størrelsen af ​​prøvekammeret ved målet tryk. Prøvekammeret krymper efter røvenembly design og materialer, og kompressionsevne af materialerne fylder prøvekammeret, hvilket er meget højt for Ne og HE medier, vi bruger. En prøve kammer startende 40 um tykke og 120 um store fyldt med tryksat Ne (se nedenfor) krymper til ca 15 um tykkelse og 70 um diameter ved 20 GPa.
5. Overfør flagen på midten af ​​diamant culet i første DAC. Saml de to dele af DAC (figur 2c).
6. Udover absorbans særlig laser anvendte bølgelængde, afgørende prøven varmeeffekt afhænger prøveforberedelse. I særdeleshed er det vigtigt at indlæse en prøve med ensartet tykkelse, som skal være godt isoleret fra diamanter og pakningen. Det er afgørende at sikre, at stikprøven ikke overholder de termiske ledende diamanter, hvilket ville føre varmen. Par korn af løst pulver, der næsten uundgåeligt ender omkring det pressede flage er normalt tilstrækkelig til at holde prøven løfteed fra amboltene. Den trykoverførende medium giver derefter et termisk isolerende lag.
7. Fylde prøvekammeret med en tryk-transmissionsmediet. Anbefalede medier indbefatter præ-tryk (1,7 kbar) Ne eller han da disse to indifferente medier giver kvasi-hydrostatiske forhold til meget højt tryk i foruden varmeisolering. Udfør gasladning hjælp af kompres / GSECARS gasladning system, der er beskrevet i detaljer andetsteds ^18.

3.. Laser Opvarmning og Højtemperatur røntgendiffraktion

Opvarmning af en prøve i en DAC opnås ved at anvende infrarøde lasere til prøven gennem diamant ambolte. Prøver opvarmes til høje temperaturer ved at absorbere laserstrålingen. Prøver, der ikke absorberer 1.063 nm stråling kan blandes med absorberende og kemisk inert materiale (eksempel: Pt sort pulver) til indirekte laseropvarmning. Da diamant er en overlegen varmeleder, en foretrukken praksiser at bruge termiske isoleringslag (eksempel: NaCl, MgO eller Al ₂ O ₃₎ for at separere prøven fra amboltoverfladen. Absorberende og isolerende materialer vil dog medføre yderligere parasitære spredning og kan reagere med prøven.

Den online laser varmesystemer installeret i de eksperimentelle stationer 16IDB af HPCAT og 13IDD af GSECARS ^{9, 10, 11} APS er designet til at udføre opvarmning og røntgendiffraktion på prøver er lagt i DAC. Typiske energier x-ray stråle er omkring 30 keV og størrelsen på brændpunktet er ca 5x5 um FWHM. Infrarøde lasere (YLF, bølgelængde = 1.063 nm) anvendes til opvarmning af prøver i DAC. En hurtig x-ray-området detektor såsom MARCCD og XRD 1621 xN ESPE er udnyttet.

1. Fastgør DAC i vandkølet kobber holder. Brug offline-system (et fjernstyret motoriseret scene og et mikroskop) for at afgøre de uslebne prøve positionelle koordinater. Den x-ray stråle oglaserstrålerne er pre-justeret til prøven position på rotationsaksen af ​​prøven fase.
2. Monter holderen på prøven scenen (figur 3), afslutte og lukke forsøgsstation efter laboratorie sikkerhedsprocedurer (disse er angivet i de obligatoriske træninger, der er nødvendige for at udføre eksperimenter i laboratoriet).
3. Fjernt betjene laseren opvarmning og røntgendiffraktionslinier systemer inde fra forsøgsstationen, udstyret med computere og skærme. Placer prøven på rotationsakse prøven scenen ved hjælp af x-ray absorptionsprofiler af prøven målt med en x-ray fotodiode.
4. Flyt opstrøms og nedstrøms laser opvarmning optiske komponenter i x-ray stråle sti.
5. Fokus optik for klare prøve visning og justere varme spejle til at kompensere for vippe af diamant ambolte.
6. Tænd lasere og langsomt øge lasereffekten leveret til prøven.
7. Når prøven begynder at glav (figur 4a), indsamle den termiske stråling spektret ved hjælp af en imaging spektrograf.
8. Brug den tilgængelige software til at passe den observerede spektrum til Plank strålingsfunktionen antager sort legeme adfærd til at bestemme prøvens temperatur ^{19, 20.} Juster lasereffekten fremsat på de to sider af prøven, sammen eller hver for sig, for at nå målet temperatur som målt på begge sider af prøven.
9. Mens opvarmning af prøven, indsamle diffraktionsmønstre at overvåge forsvinden af ​​udgangsmaterialet karakteristiske toppe (som regel glat Debye ringe) og fremkomsten af ​​den nye fase toppe (som regel plettet mønstre). Opvarmningstiden afhænger af temperatur og kinetikken for særlige udførte syntese. I tilfælde af syntesen af Fe ₄ O ₅ kort beskrevet nedenfor, er syntesen hurtigere end dette detection system (sekunder).
10. Flyt prøven i planet vinkelret på x-ray strålei trin på nogle få mikrometer, opvarmning af prøven så ensartet som muligt. Sluk lasere og flytte de optiske komponenter ud af x-ray stråle sti.

4.. Røntgendiffraktion Dataindsamling efter Synthesis

Hvis det syntetiserede fase er stabil efter temperatur quenching kan Diffraktionsdataene indsamles efter opvarmning. De røntgendiffraktionslinier data indsamles transmission geometri (gennem amboltene). Stadig diffraktionsmønstre og rotation diffraktionsmønstre (ω-scanning) er indsamlet. Sidstnævnte er indsamlet som enkelt rotation af billeder (bred scanning), sæt fine step scanne billeder (en grad eller mindre), eller store skridt scanninger billeder (5-10 °). Dataindsamlingen strategi tilpasses den tilgængelige beamtime, eksponeringstid og detektor udlæsning hastighed. Når du bruger meget hurtige detektorer kan fine trin-scan data indsamles på hvert punkt af 2D nettet i mindre end en time. Dette muliggør en fuldstændig og objektiv stempletring af den gensidige plads hele prøven.

1. Saml et sæt still diffraktion billeder i en 2D gitter fordeling dækker prøveområdet med trin størrelse svarende til x-ray stråle størrelse, omkring 5 um. I figur 4b nettet på 8 x 8 = 64 billeder samles i en 40 um prøve er vist. Typiske eksponering tidsintervaller mellem 3-20 sek, afhængig af x-ray flux og prøven spredning magt.
2. Efterse diffraktion billederne, skal du vælge et sæt placeringer bedst egnet til enkelt krystal (eller multi-grain) og pulverdiffraktion analyse. Diffraktion billeder, der viser nogle pletter er sandsynligvis genereret af en eller få krystaller, der kan levere gode monokrystallinske diffraktionsmnstre. De tilsvarende prøvesteder, defineret som Ay, z (med y og z er de vandrette og lodrette koordinater i planet vinkelret på bjælken), er egnede til enkelt krystal eller multigrain analyse. Mønstre viser glat eller, mere almindeligt, "plettet" Debye ringe, defineret som placering Af, z, er egnede til pulver diffraktionsanalyse.
3. Brug af prøven scenen oversættelse motorer, den første Ay, z placering bevæge sig. Saml en vidvinkel diffraktionsbillede og et sæt af fine trin ω-scan diffraktion billeder (med omega trinstørrelse på 1 grad eller mindre). Brug disse mønstre for enkelt-krystal eller multigrain dataanalyse.
4. Gentag for hver udvalgt Ay, z placering.
5. Brug af prøven scenen oversættelse motorer, til at bevæge sig ved, z lokationer. Saml brede trin ω-scan diffraktion billeder, dvs 7 billeder med 10 ° skridt størrelse for 70 ° total åbning. Saml rotation billeder til pulverdiffraktion analyse for at kompensere for de lave kornpriser statistik typiske LH-DAC prøver.

Representative Results

Vi viser repræsentative microdiffraction data fra det høje tryk og temperatur syntese af Fe ₄ O ₅ fra en blanding af hæmatit og jern efter reaktionen:

5 illustrerer pulverdiffraktionsdata mønstre fra B-steder. Selv om de blev indsamlet nogle få mikrometer fra hinanden, de mønstre er bemærkelsesværdigt anderledes. I et bestemt sted (figur 5a) syntesen af Fe ₄ O ₅ ikke forekomme, vi i stedet fået wüstite (FeO). Den lokalt høje Fe / O ratio formentlig forårsaget af en lidt højere lokal jern / hæmatit forhold eller af en termisk induceret kemisk gradient. Ud over Fe ₄ O ₅ og neon, viser mønsteret i figur 5b glat Debye ringe af finkornet ikke-omkrystalliserethæmatit, her reaktionen er ufuldstændig mest sandsynligt på grund af ikke-homogen opvarmning. Mønsteret i figur 5c er repræsentativ for et sted, hvor reaktionen var fuldstændig og producerede næsten ren Fe ₄ O _5. Data blev behandlet ved hjælp FIT2D ²¹ og Jade ^22..

Figur 6 viser enkelt krystal afbøjningsmønsteret der førte til opdagelsen af Fe ₄ O _5. Mønsteret er indekseret ved hjælp GSE_ADA ²³ (figur 6a) og RSV (figur 6b). Ligesom pulverdiffraktionsdata data, lider enkelt krystal diffraktionsdata fra lav opløsning og intensitet pålidelighed begrænsninger, når den måles i et DAC. Ikke desto mindre, den tredimensionelle karakter af data giver mulighed for mere robust fortolkning.

Figur 1.. Mikrofotografier taget på forskellige trin i diamant ambolte tilpasning. Den side view af diamant tips viser sideværts groft afstemt tip (a). De aksiale visninger viser interferensbåndene i skrå culets (b, c), sideværts forskudte ambolte (d), og tilpasset diamanter (e). Klik her for at se større billede .

Figur 2. Mikrofotografier af indrykket pakning (a), laserstråle bore et hul i pakningen (b), prøve kammer med prøven og tryk markører (c). Klik her for at se større billede

Figur 3. Tegneserie repræsentation af en LH-DAC system kombineret med mikro-fokuserede røntgendiffraktion. Laserlys (rød) leveres til prøven gennem to modstående ambolte. Den opvarmede prøve udsender varmestråling (hvid) fra begge sider, der er indsamlet af spektrograf til temperatur beslutsomhed. Synkrotron beam (blå), på linje med laserstrålen, tillader indsamling røntgendiffraktionslinier data fra centrum af den opvarmede stedet. Klik her for at se større billede .

Figur 4.. Den glødende prøve i en DAC udsender thErmal stråling i det synlige område, mens opvarmet med IR laser (a) og gitter af x-ray data indsamlet over prøveområdet (b). Klik her for at se større billede .

Figur 5. Udvalgte pulver diffraktionsmønstrene indsamlet fra forskellige steder i en blanding af jern og hæmatit indlæst ved 14 GPa og efter opvarmning på omkring 1.700 K. Som det fremgår af farvekodede diffraktionslinier, er vigtige faser i de tre mønstre: a) neon og wüstite; b) Fe ₄ O _5, neon og hæmatit,. c) Fe ₄ O ₅ og neon Klik her for at se largis billede.

Figur 6.. Indekseret enkelt krystal diffraktion mønster af Fe ₄ O ₅ ¹ (a). Diffraktionsspidser i den gensidige plads og enhed celle (b). Klik her for at se større billede .

Discussion

Hvert trin af den beskrevne protokol skal udføres med stor omhu for at undgå risici for eksperimentel fejl via katastrofale splintres af ambolte, pakning ustabilitet og tab af pres, manglende evne til at opnå målet temperatur, prøve forureninger, svær ikke-hydrostaticity osv.

Den største udfordring i høj PT syntese er fortolkningen af ​​x-ray diffraktion data, er et problem for omfattende at blive sammenfattet her. Mens strukturel løsning er i sagens natur en ikke-triviel problem ^{24, 25, 26,} højtryks data lider meget høj baggrund, tilstedeværelse af parasitisk spredning, absorption, topforbredning og overlappende, dårlig korn statistik, flerfasede prøver osv. Det er derfor vigtigt at indsamle diffraktionsmønstre med den højest mulige opløsning og redundans.

Indtil for nylig, på grund af tekniske begrænsninger og tidspresset mest højtryk synthESIS produkter blev karakteriseret ved hjælp af et enkelt still diffraktionsmønster. En sådan fremgangsmåde er egnet til karakterisering af simple strukturer og homogene prøver. Ved fine kortlægning prøverne med en meget fokuseret stråle og bruge en multi-teknik tilgang vi ordentligt rede for, og selv drage fordel af, spredningen i kornstørrelser af en prøve syntetiseret i LH-DAC. Karakteriseringen af ​​de strukturelle egenskaber af hver fase komponere heterogene prøver udføres i udvalgte mønstre, fortrinsvis enfaset og bedre nærmer en ideel pulver og / eller en enkelt krystal diffraktionsmønster. Når de strukturelle parametre for hver fase er veldefinerede, kan de bruges til at fortolke de mest komplekse flerfasede mønstre. Kortlægning af prøvens sammensætning i høj grad forbedrer vores forståelse af de processer, der forekommer i LH-DAC. Mens kravet betydelig indsats i dataindsamling og-behandling, den beskrevne fremgangsmåde fører til en robust og fuldstændig strukturel enalysis af relativt komplekse prøver og strukturer.

Materials

Name	Company	Catalog Number	Comments
diamond anvils	Almax Easylab	N/A
WC seats	Almax Easylab	N/A	The conical housing needs to match the conical shape of the anvil bottom
SX-165 CCD	Marresearch
XRD 1621 xN ES	Perkin Elmer
W needle	Ted pella, Inc	MT26020