エクストリーム圧力と温度での合成とMicrodiffraction

Summary

放射光マイクロ回折技術と組み合わせるレーザー加熱ダイヤモンドアンビルセルは、研究者が極端な圧力と温度（PT）条件での物質の新たな相の性質と特性を探索することができます。異種のサンプルが特徴付けられる

Abstract

高圧化合物および多形は、このような深い惑星内部、斬新な特性を持つデザイン·材料の構造とプロセスを決定するなどの目的の広い範囲のために調査され、爆発や衝撃に非常に高いストレスにさらされる材料の機械的挙動を理解しています。圧力および温度の極端な条件で合成し、材料の構造解析は、顕著な技術的課題を伴う。レーザー加熱ダイヤモンドアンビルセル（LH-DAC）において、非常に高い圧力が互いに押し付けつの対向ダイヤモンドアンビルの先端との間に生成され、ダイヤモンドを介し光っ集束赤外線レーザー光、吸収サンプルに非常に高い温度に到達させるレーザ放射。 LH-DACは、極端に鮮やかなX線放射を提供するシンクロトロンビームラインに設置される場合は、極端な条件下での材料の構造は、 その場で調べられることができます。LH-DACのサンプルは、非常に小さいものの、示すことができるハイテクghly可変粒径、相および化学組成。高分解能構造解析試料の最も包括的な特徴付けを得るために、我々は、2次元グリッドにおける回折データを収集し、粉末、単結晶及びマルチグレイン回折技術を組み合わせる。新たな酸化鉄はFe ₄ O ^₅の合成で得られた代表的な結果を示す。

Introduction

圧力は、根本的に問題の性質と結合を変更することができます。地球の地形は、組成、力学、磁気とさえ大気組成物が深く、非常に高温高圧下にある地球の内部で発生するプロセスに関連付けられています。地球深部プロセスは、地震、火山活動、熱的および化学的対流、および分化を含む。高い圧力および温度は、ダイヤモンド及び立方晶窒化ホウ素のような超硬質材料を合成するために使用される。 その場 X線回折でと組み合わせる高いPT合成研究者は新素材や極端な技術的重要性の高圧多形の結晶構造を識別することができます。高圧構造と特性の知識は極端な条件、新材料の合成と設計、およびachievem下の材料の性能のモデリング、惑星内部の構造やプロセスの解釈を可能にする材料の行動の広範な基礎的な理解のENT。高圧相の探査は、技術的に制御可能に極端な環境条件を生成し、かさばる環境のセル内の小さなサンプルをプロービングの二重の課題のために要求している。

材料および技術の範囲が極端な条件^2,3で合成を行うために使用することができる。それぞれの特定の実験のために最も適した機器は調査材料、ターゲットPT、及びプロービング技術に依存します。高圧装置の中では、LH-DACは、最小サンプルサイズがありますが、最も高い静的PTを（5ミリバールと6,000 K以上）到達しかし可能であり、最高解像度X線構造解析を可能にします。プロトコルは、Fe ₄ O ₅の発見につながった¹材料および合成条件の広い範囲に適用可能である後述する。 LH-DACは最高の効率吸収材料に適しています最大5ミリバールおよびK.約1,500を超える温度のために合成圧力のために高圧シンクロトロンビームライン（光量子ソース、アルゴンヌ国立研究所の例えば 16-IDBと13-IDDステーション）で利用可能な〜1μm程度のレーザー波長かなり複雑な構造や多サンプルはここに提示X線microdiffraction戦略を特徴づけることができる。例えば、全DAC加熱⁴とローカル抵抗加熱などの他の技術は、より低い温度で合成するのに適している。約10μmの波長のCO ₂ ⁵レーザー加熱は、赤外線YLFレーザに透明な材料の加熱に適していますが、CO ₂の放射を吸収する。このようなマルチアンビル、ピストン·シリンダーとパリエジンバラプレスなどの他のデバイス、例えば、中性子回折実験のために必要な大きなボリュームサンプルを提供します。

LH-DACで^、1967年^{6、7 8を}発明し、高い圧力がgである対向する2つのダイヤモンドアンビルの先端の間に配置された少量の試料でenerated。鮮やかなX線ビームは、加熱されたスポットに焦点を当てている間にシンクロトロン実験ステーション^{9、図10、図11}に設置されたレーザー加熱システムにおいて、レーザビームは、ダイヤモンドアンビルを介して両側からのサンプルに送達される。 X線回折は、合成の進行状況を監視するために使用されているレーザ光を吸収サンプルが加熱される。レーザー加熱の試料から放出される熱放射は、温度に依存しています。試料の両面から収集熱放射スペクトルは、黒体の挙動^8を仮定プランク放射スペクトルを関数に当てはめることによって、試料温度を計算するために使用される。

LH-DACにおける合成の生成物の結晶構造解析は、専用の放射光実験局において利用可能な鮮やかなシンクロトロンX線ビームを高精度かつ高速に自動ステージX線検出器を用いて行われるS。我々は、2次元グリッド内のX線回折データを収集し、結晶粒径に応じてデータ収集計画をカスタマイズする。このアプローチは、することができます：i）は試料組成をマッピングし、ii）単結晶、粉末とマルチグレイン回折技術を組み合わせることにより、複雑な多サンプルの堅牢なデータ分析を得る。

Protocol

1。ダイヤモンドアンビルセルとガスケットの準備

1. 円錐形のデザイン¹²とマッチングキューレットサイズのダイヤモンドアンビルのペアを選択します。円錐形のアンビルの設計は、比較的高い分解能のX線microdiffractionデータを収集することができ、それが提供する広角X線の窓のために選択される。キューレット（ダイヤモンドアンビルの平坦な又は斜めの先端が）最大の目標圧力に応じて選択される。キューレットの平らな部分の直径は、それぞれ10〜200以上GPaでの目標圧力のために1から0.07 mm程度の範囲である。
2. 炭化タングステンシートや取付治具で行わ両者のマッチング円錐形の筐体にダイヤモンドアンビルを置きます。ダイヤモンドアンビルの下部コーンがしっかりとピンセットでアンビルを回転させることにより、炭化タングステンの座席に座っていることを確認します。
3. ダイヤモンドの負荷（数キロ）を適用します。隙間は、ダイヤモンドとシートの間に残っていないはずです。アンビル外側の円周のまわりで接着剤の少量を適用しますリファレンス。
4. 120℃で1時間硬化℃で第二のダイヤモンドと座席のための操作を繰り返します。
5. ダイヤモンドアンビルセルの2つの部分で接着ダイヤモンド席のペアを挿入します。近接（約30μm距離）にダイヤモンドチップ（キューレット）を持参してください。
6. 実体顕微鏡を使用していて、横にアンビルを検査すると、横方向にDAC横止めネジ（ 図1a）を使用して、ダイヤモンドアンビル（culets）の平らな先端を合わせます。
7. 優しく、接触しているダイヤモンドのヒントをもたらす。アンビルの相対的な傾きを監視するために軸方向の立体視で見える干渉縞（図1b）、、を使用します。
8. DACトップのネジを使用してトップアンビルを揺する。より広くなってと"キューレットの外に移動する"（ 図1c）縞はダイヤモンド相対傾きが減少していることを示している。軸方向のビューでは、DAC横止めネジを使用して水平方向の配置（ 図1d）を調整します。整列のダイヤモンドは私を示しませんnterference縞と重複エッジ（ 図1E）。徹底的にアセトンを使用してダイヤモンドを清掃してください。
9. 2整列ダイヤモンドのヒントやろうの材料とDAC本体に箔を取り付ける間、ガスケットとして働く、小さな金属箔を置きます。推奨されるガスケット材料はレニウム、ステンレス鋼、タングステン等の高降伏強度の金属が挙げられる。典型的なホイルサイズは0.15〜0.25ミリメートルの厚さの約5ミリメートル×5mm角である。ガスケットは、上質な質感を持ち、クラックの自由であるべき。
10. マイクロメータとDACの総厚を監視しながら、DACボルト均等に80-20程度（図2a）の範囲内のキューレットの大きさによって変化する厚みのインデントを生産する小さなステップに回します。
11. レーザー穿孔システム（図2b）又は放電加工機^13を用いてキューレットサイズの1/2、1/3の直径の窪みの中央に穴をあける。ガスケット穴は次のようになりますインデントを中心に、それに直交する。
12. エタノールで約5分間、針、超音波浴を用いてガスケットを慎重に清掃してください。
13. 慎重に最初にしてアセトン浸漬ワイプをサンドペーパーを使用したダイヤモンドチップを清掃してください。 1アンビル先端に、ワックス状の素材を使用し、しっかりとガスケットの位置を変更。

2。サンプルガスの読み込み

1. ルビー蛍光スペクトルシフト^14、15、16及び圧縮金^17は、二次圧力計として使用される。先端の細いタングステン針、手で摘む1つまたは2つのルビー球（直径〜10μm）を使用し、純金粉を少量（ 図2c）に対して操作を繰り返して、ガスケット穴の壁の上に置きます。ガスケット上に配置圧力基準は望ましくない反応、寄生散乱効果を避けるために、サンプルと接触してはいけません。小さな、接着材料の助けを借りずにすべてのサンプルのロード操作を実行する粒が針、ガスケットまたは静電力によってダイヤモンドに弱く付着。
2. 電子天秤、純粋な試薬を量るを使用して、徹底的にモルタルを使用して適切な割合を混ぜる。
3. 第二DACの2整列ダイヤモンドの先端間の混合物の少量を置きます。手でセルを絞るサンプルを押してください。粉末は、10μmの厚さ約ホイルで圧縮されます。出発材料は、Fe ₄ O ₅の場合のように粉末混合物である場合、試料の小さなサイズのために、それは正確な比率をロードすることは困難であり、それは（下記の1原料粉末は、非常に微細であることが不可欠であるμm）で、非常によく混合した。
4. 慎重に、先端の細いタングステン針で、バラバラに圧粉体のホイルを破る。大約40μmフレークを選択します。注：ロードしたサンプルの大きさが目標の圧力で試料室のサイズよりも小さくなければならない。試料室はお尻による縮小emblyデザインや素材、そしてNeと彼はメディア我々が使用するために非常に高い試料室を、充填材の圧縮。 （下記参照）、加圧NEとロード大厚さ40μmと120μmで開始試料室は、約15μm​​の厚さと20 GPaで少なくとも70ミクロンの直径に縮小します。
5. 最初のDACでダイヤモンドキューレットの中央にフレークを転送します。 DACの二つの部分（ 図2c）を組み立てます。
6. 使用される特定のレーザ波長の吸光度に加えて、試料加熱効率が決定的に試料調製に依存する。特に、ウェルダイヤモンドとガスケットから絶縁されるべきで均一な厚さでサンプルをロードすることが重要である。これは、試料が熱を放散するか、熱伝導性ダイヤモンドに付着しないようにするために重要である。ほとんど必然的に押されたフレークの周りに終わるルースパウダーの数粒は、通常、サンプルリフトを維持するのに十分であるアンビルからED。圧力伝達媒体は、次いで、断熱層を提供する。
7. 圧力伝達媒体と試料室を埋める。これら二つの不活性メディアは断熱に加えて、非常に高い圧力に準静水圧条件を提供するように推奨メディアは、事前加圧（1.7キロバール）NEまたは彼が含まれています。他の場所で¹⁸に詳述圧縮/ GSECARSガスローディングシステムを使用して、ガスの負荷を実行します。

3。レーザー加熱および高温X線回折

DAC内部の試料の加熱はダイヤモンドアンビルを介して試料に赤外線レーザを適用することによって達成される。サンプルは、レーザ放射を吸収して高温に加熱される。間接レーザー加熱用：1,063 nmの放射線を吸収しないサンプルは、吸収性かつ化学的に不活性な材料（Ptブラック粉末例）と混合することができる。ダイヤモンドは、優れた熱伝導体は、好ましい習慣ですので、アンビル表面から試料を分離する：断熱層（塩化ナトリウム、酸化マグネシウム又はAl ₂ O ₃例）を使用することである。吸収し、絶縁材料には、しかし、追加の寄生散乱の原因となりますし、サンプルと反応するかもしれません。

HPCATおよびAPSのGSECARS ^9、10、11の13IDDの16IDB実験ステーションに設置さオンラインレーザー加熱システムは、DACにロードされた試料に対して加熱及びX線回折を実行するように設計されている。 X線ビームの典型的なエネルギーは約30keV、焦点スポットでサイズが5×5ミクロンのFWHM程度である。赤外線レーザーは（YLF、波長= 1,063 nm）のDACのサンプルを加熱するために使用される。例えばMARCCDとXRD 1621 x NからESPEできるだけ早くX線エリア検出器が利用される。

1. 水冷銅ホルダーにDACを固定します。ラフサンプル位置座標を決定するために、オフラインシステム（遠隔制御電動ステージ、顕微鏡）を使用します。 X線ビームとレーザビームは、試料ステージの回転軸上の試料位置に予め位置合わせされる。
2. 試料ステージ（ 図3）上にホルダーを取り付け、実験室の安全手順（これらは実験室で実験を行うために必要な必須の研修に指定されている）以下の実験ステーションを終了して閉じます。
3. 遠隔レーザー加熱とコンピュータとモニタを搭載した実験ステーション内からX線回折システムを操作してください。 X線フォトダイオードを用いて測定試料のX線吸収プロファイルを使用して試料ステージの回転軸上の位置を試料。
4. X線ビーム経路に光学部品を加熱し、上流と下流レーザを移動させる。
5. 明確なサンプルを表示するための光学系を集中し、ダイヤモンドアンビルの傾きを補正するために加熱ミラーを調整します。
6. レーザーをオンにして、ゆっくりサンプルに配信レーザーパワーを増やす。
7. サンプルは、gの起動時に低い（図4a）は 、イメージングスペクトログラフを用いた熱放射スペクトルを収集する。
8. 試料温度^19、20を決定するために黒体の動作を仮定プランク放射機能に観測スペクトルに適合するように使用可能なソフトウェアを使用する。試料の両側で測定される目標温度を達成するために、一緒にまたは別々に、試料の両側に送出レーザパワーを調整する。
9. サンプルを加熱しながら、出発材料特性ピーク（通常スムーズデバイリング）の消滅と新たな段階のピーク（通常むらパターン）の出現を監視するために回折パターンを収集します。加熱時間は、温度と実行される特定の合成の反応速度に依存します。以下に簡単に説明鉄₄ O ₅の合成の場合には、合成はこの検出系（秒）よりも高速である。
10. X線ビームに垂直な平面内に試料を移動させる数μmのステップで、できるだけ均一に試料を加熱する。レーザーをオフにして、X線ビーム経路の光学部品を移動。

4。合成後のX線回折データ収集

合成された位相は、温度消光した後に安定している場合、回折データは、加熱後に収集することができる。 X線回折データは、伝送ジオメトリ（アンビルを介して）に収集される。それでも回折パターンと回転回折パターン（ωスキャン）が収集される。後者は単一の回転画像（ワイドスキャン）として収集され、細かいステップのスキャン画像（1度以下）、または大きなステップスキャン画像（5-10°）のセット。データ収集戦略が利用可能なビームタイム、露光時間及び検出器読み出し速度に応じて調整される。非常に高速な検出器を使用する場合、微細な段差スキャンデータは時間未満で2Dグリッドの各点で収集することができる。これは、完全かつ客観SAMPを可能にしますサンプル全体にわたる逆格子空間の玲。

1. 約5μm、X線ビームの大きさと同様のステップサイズを使用してサンプル領域をカバーする2Dグリッド分布の回折静止画像の集合を収集する。 図4Bに8のグリッド40μmのサンプルで収集= 64の画像が表示され×8。 X線束とサンプル散乱能に応じて3-20秒の間の典型的な露光時間の範囲である。
2. 回折像を点検し、最高の単結晶（またはマルチグレイン）と粉末回折分析に適した場所のセットを選択します。いくつかのスポットを示した回折像は、おそらく優れた単結晶回折パターンを提供するかもしれない一つまたは数個の結晶によって生成される。アイあり、z（y及びzを有するビームに垂直な平面内で水平および垂直座標である）、単結晶または多粒子の分析に適しているとして定義された対応するサンプル場所。 、より一般的に、滑らかなや "むら"デビを示すパターンzは、作者場所として定義されている電子リングは、粉末回折分析に適している。
3. 試料ステージ翻訳モーターを使用して、最初にあぁ、zの位置に移動します。広角回折像と細かいステップωスキャン回折像（1度以下のオメガステップサイズ）のセットを収集する。単結晶またはマルチグレインデータ解析のためにこれらのパターンを使用してください。
4. 選択された各あぁ、zの位置のために繰り返します。
5. 試料ステージ翻訳モーターを使用して、、zの位置によって移動する。 10°70ステップサイズ°総開口と広いステップω-スキャン回折像、 すなわち 7の画像を収集します。 LH-DACサンプルの典型的な低粒統計を補償するために粉末回折分析のための回転画像を収集する。

Representative Results

我々は反応に従ってヘマタイトと鉄の混合物からの高圧およびFe ₄ O ₅の温度合成から得た代表microdiffractionデータを示しています。

図5は、B場所から粉末回折パターンを示す図である。彼らは離れて数ミクロンを集めたが、パターンが著しく異なっています。 O _5が発生しなかった特定のスポット（ 図5a）のFe ₄の合成では、代わりに私たちは、ウスタイト（FeO含有）を得た。局所的に高いのFe / O比はおそらくやや高いローカル鉄/ヘマタイト比によってまたは熱誘起化学勾配によって引き起こされます。鉄₄ O _5、ネオンに加えて、 図5bにおけるパターンは、細粒未再結晶の円滑なデバイリングを示すヘマタイトは、ここでの反応は不均一加熱による不完全な可能性が高いです。 図5c中のパターンは、反応が完了したとほぼ純粋のFe ₄ O _5を生成_したスポットを表す。データはFIT2D ²¹および玉^22を用いて処理した。

図6は、Fe ₄ O ₅の発見につながった単結晶回折パターンを示す。パターンはGSE_ADA ^23（ 図6a）とRSV（ 図6b）を使用して索引付けされます。 DACで測定した場合、粉末回折データのように、単結晶の回折データは、低解像度および強度信頼性の制限を受ける。それにもかかわらず、データの3次元的な性質は、より堅牢な解釈を可能にします。

図1。顕微鏡写真は、ダイヤモンドアンビルアライメントの異なるステップで撮影。ダイヤモンドチップの側面図は横方向にほぼ整列ヒントを（）を示しています。軸方向のビューは、干渉傾斜culetsに縞（B、C）、横方向にずれアンビル（D）、および整列ダイヤモンド（e）に示す。 大きな画像を表示するには、ここをクリックしてください 。

図2。インデントされたガスケットの顕微鏡写真（）、レーザービームが、試料と圧力マーカー（C）とガスケット（b）に示すように、試料室に穴をあける。 大きな画像を表示するにはここをクリック

図3。ミクロ重視のX線回折と組み合わせLH-DACシステムの漫画の表現。レーザービームは（赤）2つの対向するアンビルを通してサンプルに配信されます。加熱された試料は、温度測定用の分光器によって収集される両側から熱放射（白）を発する。レーザービームに合わせシンクロトロン光（青）は、加熱されたスポットの中心からのX線回折データを収集することができます。 大きな画像を表示するには、ここをクリックしてください 。

図4。 DAC発光番目のサンプルで輝く可視範囲内ermal放射線IRレーザー（）とサンプルエリア（b）に渡って収集したX線データのグリッドで加熱している間は大きな画像を表示するには、ここをクリックしてください 。

図5。選択された粉末回折パターンは、14 GPaの時にロード鉄とヘマタイトの混合物の異なる場所から採取し、加熱後約1,700 K.たように色分けされた回折線で示されるで、3パターンの主要なフェーズがあります。）ネオンとウスタイト; B）のFe ₄ O _5、ネオンとヘマタイト; C）のFe ₄ O ₅やネオンラーグを表示するにはここをクリックERイメージ。

図6。鉄₄ O ₅ ^1（a）の単結晶回折パターンを索引付け 。逆格子空間とユニットセル（B）における回折ピークは。 大きな画像を表示するには、ここをクリックしてください 。

Discussion

記述されたプロトコルのすべてのステップは、非静水圧など厳しい、アンビル、ガスケット不安定と圧力、目標温度を達成することができないこと、サンプル汚染の損失シャッター破局を介して実験失敗のリスクを回避するために細心の注意を払って行う必要があります。

高温高圧合成の最大の課題は、X線回折データの解釈、ここで要約されるにはあまりにも広範囲な問題である。構造的な解決策は本質的に非自明な問題^24、25、26であるが、高い圧力データは、非常に高いバックグラウンド、寄生散乱の存在下、吸収効果、ピーク広がり、重複、貧弱な穀物統計、マルチサンプルなどに悩まされている。これは、可能な限り高い分解能および冗長性を回折パターンを収集することが重要である。

最近まで、技術的な制約や時間の制約のため、ほとんどの高圧シンセESIS製品は、単一の静止回折パターンを用いて特徴づけた。このようなアプローチは、単純な構造及び均質試料の特性に適している。微細なマッピングによって非常に集束ビームとマルチ技術のアプローチを使用した試料は、我々は適切に考慮し、さらにLH-DACで合成した試料の粒径のばらつき、を活用する。異種のサンプルを構成する各相の構造的特性の特徴は、好ましくは単相と良い理想粉末および/または単結晶の回折パターンに近づいて、選択されたパターンで行われる。各相の構造パラメータを適切に定義されていると、それらは最も複雑な多パターンを解釈するために使用することができる。試料組成のマッピング大幅LH-DACで発生するプロセスの我々の理解を向上させます。データ収集および処理において多大な努力を必要としながら、説明されたアプローチは、堅牢かつ完全な構造をもたらす比較的複雑なサンプルや構造のalysis。

Materials

Name	Company	Catalog Number	Comments
diamond anvils	Almax Easylab	N/A
WC seats	Almax Easylab	N/A	The conical housing needs to match the conical shape of the anvil bottom
SX-165 CCD	Marresearch
XRD 1621 xN ES	Perkin Elmer
W needle	Ted pella, Inc	MT26020