Syntese og Microdiffraction ved ekstreme trykk og temperaturer

Summary

Laseren oppvarmet diamond ambolt celle kombinert med synkrotronmålinger mikro-diffraksjon teknikker tillater forskerne å utforske naturen og egenskapene til nye faser av saken ved ekstreme trykk og temperatur (PT) forhold. Heterogene prøvene kan karakteriseres

Abstract

Høytrykk forbindelser og polymorfer blir etterforsket for et bredt spekter av formål som for eksempel bestemme strukturer og prosesser i dype planetenes indre, design materialer med nye egenskaper, forstår den mekaniske oppførselen til materialene utsettes for svært høye spenninger som i eksplosjoner eller slag. Syntese og strukturell analyse av materialet på ekstreme forholdene i trykk og temperatur medfører bemerkelsesverdige tekniske utfordringer. I laser oppvarmet diamond ambolt celle (LH-DAC), er svært høyt trykk genereres mellom tuppen av to motstridende diamant ambolter tvunget mot hverandre, fokuserte infrarøde laserstråler, skinte gjennom diamanter, la det nå svært høye temperaturer på prøver absorberende laser stråling. Når LH-DAC er installert i et synkrotron beamline som gir svært briljant røntgen-stråling, kan strukturen av materialer under ekstreme forhold bli analysert in situ. LH-DAC prøver, selv om meget små, kan vise highly varierende kornstørrelse, fase og kjemisk sammensetning. For å oppnå den høye oppløsning strukturell analyse og den mest omfattende karakterisering av en prøve, samler vi diffraksjonsdata i 2D-nett og kombinere pulver, enkelt krystall og multigrain diffraksjon teknikker. Representative resultater oppnådd i syntesen av en ny jernoksyd, Fe O _{4 5} ¹ vises.

Introduction

Trykk kan fundamentalt endre egenskapene og liming av materie. Jordens topografi, komposisjon, dynamikk, magnetisme og selv atmosfæren sammensetning er dypt knyttet til prosesser som skjer i det indre av planeten som er under ekstremt høyt trykk og temperatur. Deep Earth prosesser omfatter jordskjelv, vulkanisme, termisk og kjemisk konveksjon, og differensiering. Høyt trykk og temperatur blir brukt til å syntetisere super-harde materialer som diamant og cubic bornitrid. Høy PT syntese kombinert med in situ røntgendiffraksjon tillater forskerne å identifisere krystallstrukturer av de nye materialer eller høytrykks polymorfer av ekstrem teknologisk betydning. Kunnskapen om høytrykks-strukturer og egenskaper gjør tolkningen av strukturen og prosessene om planetenes indre, modellering av utførelsen av materialer under ekstreme forhold, syntese og design av nye materialer, og achievement av en bredere grunnleggende forståelse av materialers oppførsel. Utforskningen av høyt trykk faser er teknisk krevende på grunn av den tosidige utfordringer controllably generere ekstreme miljøforhold og sondering små prøver i store miljømessige celler.

Et utvalg av materialer og teknikker kan anvendes for å utføre syntesen ved ekstreme forhold ^{2, 3.} Den mest passende utstyr for hvert enkelt eksperiment, avhenger av materialet undersøkt, målet PT, og sondering teknikker. Blant høytrykks-enheter, har LH-DAC minste størrelsen på utvalget, men er likevel i stand til å nå de høyeste statiske PT (over 5 Mbar og 6000 K) og lar den høyeste oppløsningen x-ray strukturell analyse. Protokollen er beskrevet nedenfor, førte til oppdagelsen av Fe ₄ O ₅ ^1, og kan anvendes på et bredt spekter av materialer og betingelser syntese. LH-DAC er best egnet for materialer effektivt absorberendelaser bølgelengde på ~ 1 mikrometer tilgjengelige ved høyt trykk synchrotron beamlines (f.eks 16-IDB og 13-IDD stasjoner på Advanced Photon Source, Argonne National Lab), for syntese trykk på opptil 5 Mbar og for temperaturer høyere enn ca 1500 K. ganske komplekse strukturer og flerfase prøver kan karakteriseres med x-ray microdiffraction strategier som presenteres her. Andre teknikker, slik som helhet DAC oppvarming ⁴ og lokal resistiv oppvarming, er egnet for syntese lavere temperaturer. CO ₂ laser ⁵ oppvarming, med bølgelengde på ca 10 um, er egnet for oppvarming av materiale transparent for infrarød laser YLF men absorbere _CO2 stråling. Andre enheter, for eksempel multi-ambolt, stempel-sylinder og Paris-Edinburgh presser, gi større volum prøver som er nødvendige for nøytrondiffraksjon eksperimenter, for eksempel.

I LH-DAC, oppfunnet i 1967 ^{6, 7, 8,} er høytrykks generated på en liten prøve plasseres mellom tuppen av to motsatte diamant ambolter. I laser varmesystemer installeres på synkrotronmålinger eksperimentelle stasjonene ^{9, 10, 11,} er laserstråler levert på en prøve fra begge sider gjennom diamant ambolter mens en strålende x-ray strålen er fokusert på det oppvarmede sted. Prøvene absorberende laserlyset blir oppvarmet mens røntgendiffraksjon brukes for å overvåke fremdriften av syntesen. Den termiske strålingen fra laseren oppvarmede prøven er avhengig av temperaturen. Termisk emisjonsspektra samlet inn fra begge sider av prøven brukes for å beregne prøvens temperatur ved å montere spektrene til Plank stråling funksjon forutsatt svart legeme oppførsel ^8..

Den krystallstruktur-analyse av produkter for syntese i en LH-DAC skjer ved hjelp av strålende synkrotron røntgenstråle, høy presisjon motoriserte trinn og de hurtige røntgen-detektorer er tilgjengelige i dediserte synkrotron Experimental Stations. Vi samler røntgendiffraksjon data i en 2D rutenett og tilpasse datainnsamling strategi i henhold til kornstørrelse. Denne fremgangsmåten gjør det mulig å: i) Kart prøven blandingen; ii) oppnå robust data-analyse av en kompleks flerfaset prøven ved å kombinere enkelt krystall, pulver-og multi-korn diffraksjon teknikker.

Protocol

En. Diamond Anvil Cell og toppakning Forberedelse

1. Velg et par diamant ambolter med konisk utforming ¹² og matchende culet størrelse. Den koniske ambolt design er valgt for det brede kantete x-ray vinduer det gir, slik at å samle relativt høy oppløsning x-ray microdiffraction data. Culet (flat eller skrå spissen av en diamant ambolt) er valgt i henhold til maksimal ønsket trykk. Diameteren av den flate del av culet i området fra tilnærmet 1 til 0,07 mm for måltrykk fra 10 til mer enn 200 GPa, henholdsvis.
2. Plasser en diamant ambolt i matchende koniske bolig av en wolframkarbid sete og sted de to i en montering jiggen. Sørg for at bunnen kjegle av diamond ambolt er godt å sitte i tungsten karbid sete ved å rotere ambolt med pinsett.
3. Påfør belastning (få kg) på diamond. Ingen gap bør forbli mellom diamant og setet. Påfør en liten mengde lim rundt ambolten ytre circumfervelse.
4. Herdes i 1 t ved 120 ° C. Gjenta operasjonen for den andre rute og sete.
5. Sett par av seter med limte diamanter i de to delene av en diamant ambolt celle. Ta med diamant-tipper (culet) i umiddelbar nærhet (ca 30 mikrometer avstand).
6. Ved hjelp av en stereoskopisk mikroskop og inspisere ambolter sidelengs, juster de flate tips av diamant ambolter (culets) sideveis ved hjelp av DAC laterale settskruene (Figur 1a).
7. Forsiktig, ta med diamant tips i kontakt. Bruk interferensfrynser (figur 1b), synlige i aksial stereoskopisk syn, for å overvåke ambolter relative tilt.
8. Rock the top ambolt ved hjelp av DAC øverste skruene. Frynser blir bredere og "flytte ut av culet" (figur 1c) indikerer at diamanter relative tilt er avtagende. I aksial visning, justere horisontal justering (figur 1d) ved hjelp av DAC laterale festeskruer. Justert diamanter viser ingen jegnterference frynser og overlappende kanter (figur 1e). Rengjør diamanter grundig med aceton.
9. Plasser en liten metallfolie, fungerer som pakning, mellom spissene på to innrettede diamanter og fest folien til DAC kroppen med voksaktig materiale. Forslag pakning materialer omfatter høyfast metaller som rhenium, rustfritt stål eller wolfram. Typisk folie størrelse er ca 5 mm x 5 mm firkant med en tykkelse på 0,15 til 0,25 mm. Pakningen bør ha fin tekstur og være fri for sprekker.
10. Mens overvåking av den totale tykkelse av DAC med en mikrometer, dreies DAC boltene jevnt og i små trinn som produserer en fordypning av en tykkelse som varierer med culet størrelse i området fra omtrent 80-20 mikrometer (figur 2a).
11. Bore et hull i midten av fordypningen av diameter mellom 1/2 og 1/3 av den culet størrelse ved hjelp av en laser-boresystem (figur 2b) eller en EDM ^13. Pakningen-hullet skalsentrert i slagfasthet og stå vinkelrett på den.
12. Rengjør pakningen ved hjelp av en nål og ultralydbad i ca 5 min i etanol.
13. Rengjør diamant tips forsiktig med sandpapir først og deretter aceton dyppet våtservietter. Reposisjonere pakningen fast, ved hjelp av voksaktig materiale, på en ambolt tips.

2. Sample and Gas Loading

1. Den rubin fluorescens spektral forskyvning ^{14, 15, 16} og gullet kompressibilitet ¹⁷ blir brukt som sekundære trykkmålere. Ved hjelp av en fin spiss wolfram nål, håndplukke en eller to ruby kuler (~ 10 mikrometer i diameter) og plassere dem på veggene i pakningen hull, gjenta operasjonen for en liten mengde fint gull pulver (figur 2c). Trykkforholdene standarder plassert på pakningen bør ikke komme i kontakt med prøven for å unngå uønskede reaksjoner og parasittiske sprednings-effekter. Utføre alle eksempler lasteoperasjoner uten hjelp av liming av materialer, småkorn holder seg svakt på nålen, pakningen eller diamond av elektrostatiske krefter.
2. Ved hjelp av en elektronisk balanse, veie de rene reagenser, bland godt egnede proporsjoner ved hjelp av en morter.
3. Plasser en liten mengde av blandingen mellom spissene på to innrettede diamanter av en andre DAC. Presse prøven klemme cellen for hånd. Pulveret blir kompaktert i en folie omtrent 10 mikrometer tykke. På grunn av den lille størrelsen av prøven, dersom utgangsmaterialet er en pulverblanding, som i tilfellet med Fe ₄ O _5, er det vanskelig å laste nøyaktige proporsjoner, er det derfor viktig at utgangsmaterialene pulver er meget fine (mindre enn 1 mikrometer) og godt blandet.
4. Nøye, med fin spiss wolfram nål, bryte folie av komprimert pulver i stykker. Velg et avslag om 40 mikrometer store. Merk: Størrelsen av den lastede prøven bør være mindre enn størrelsen av prøvekammeret ved ønsket trykk. Prøven kammer krymper i henhold til assembly design og materialer, og kompressibilitet av materialene fylle prøven kammer, noe som er svært høyt for Ne og han media vi bruker. Et prøvekammer som starter 40 mikrometer tykke og 120 mikrometer store lastet med trykksatt Ne (se nedenfor) krymper til omtrent 15 mikrometer og tykkelse 70 mikrometer diameter på 20 GPa.
5. Overfør fnugg på midten av diamant culet i det første DAC. Sett sammen de to delene av DAC (figur 2c).
6. Foruten absorbansen av den bestemte bølgelengde laser som brukes, avhenger av prøvens oppvarmingsprosess effektivitet i avgjørende grad på prøvepreparering. Spesielt er det viktig å legge en prøve med jevn tykkelse som bør være godt isolert fra diamanter og pakning. Det er avgjørende for å sikre at prøven ikke holder seg til de termiske ledende diamanter, som vil spre varmen. Få korn av løst pulver som nesten uunngåelig havner rundt den pressede flak er vanligvis tilstrekkelig til å holde prøven løfteed fra ambolter. Det trykkoverførende medium vil da gi et termisk isolerende lag.
7. Fylle prøvekammeret med et trykkoverførende medium. Anbefalte medier inkluderer pre-trykk (1,7 kbar) Ne eller han som disse to inerte medier gir kvasi-hydrostatiske forhold til svært høyt trykk i tillegg til termisk isolasjon. Utfør gassen lasting ved hjelp av kompressor / GSECARS gass lastesystem, beskrevet i detalj andre steder ^18.

3. Laser Varme og høy temperatur X-ray Diffraksjon

Oppvarming av en prøve inne i en DAC oppnås ved å applisere infrarøde lasere til prøven gjennom diamant ambolter. Prøver blir oppvarmet til høye temperaturer ved å absorbere den laserstråling. Prøver som ikke absorberer den 1063 nm stråling kan blandes med absorberende og kjemisk inert materiale (f.eks: Pt svartkrutt) for indirekte laser oppvarming. Siden diamant er en overlegen termisk dirigent, en foretrukket praksiser å bruke termisk isolerende lag (eksempel: NaCl, MgO eller Al ₂ O ₃₎ for å separere prøven fra motholdsflate. Absorberende og isolerende materialer vil imidlertid føre til ytterligere parasitt-spredende og kan reagere med prøven.

Den elektroniske laser varmesystemer installeres i de eksperimentelle stasjonene 16IDB av HPCAT og 13IDD av ^{9 GSECARS, 10, 11} av APS er designet for å utføre oppvarming og røntgendiffraksjon på prøver som er lagt i DAC. Typiske energier i x-ray strålen er ca 30 keV og størrelsen på det sentrale punktet er om 5x5 mikrometer FWHM. Infrarøde lasere (YLF, bølgelengde = 1063 nm) brukes til oppvarming prøver i DAC. En rask x-ray området detektor som MARCCD og XRD 1621 xN ESPE benyttes.

1. Fest DAC i vannet avkjølte kobber holderen. Bruk frakoblet system (et fjernstyrt motorisert scene og et mikroskop) for å finne de grove eksempler posisjonelle koordinater. Den røntgenstråle oglaserstrålene er pre-justert til prøven posisjon på rotasjonsaksen for prøven stadium.
2. Montere holderen på prøven scenen (figur 3), avslutte og lukke den eksperimentelle stasjon følge laboratoriet sikkerhetsprosedyrer (disse er spesifisert i de obligatoriske treninger kreves for å utføre eksperimenter i laboratoriet).
3. Fjernstyre laser oppvarming og røntgendiffraksjon systemer fra innsiden av eksperimentell stasjon, utstyrt med datamaskiner og skjermer. Plasser prøven på rotasjonsaksen av prøven fasen ved anvendelse av røntgenkrystallografi absorpsjonsprofiler av prøven målt med en røntgen fotodiode.
4. Flytt oppstrøms og nedstrøms laser oppvarming optiske komponenter i x-ray beam banen.
5. Fokusere optikken gir klar prøve visning og justere oppvarming speil for å kompensere tilting av diamant ambolter.
6. Slå på lasere og langsomt øke lasereffekten levert til prøven.
7. Når prøven begynner å glav (figur 4a), samle den termiske stråling spekteret ved hjelp av en avbildning spektrograf.
8. Bruk tilgjengelig programvare for å passe den observerte spekteret til Plank stråling funksjon forutsatt svart kropp atferd å bestemme prøvens temperatur ^{19, 20.} Juster lasereffekten levert på de to sider av prøven, sammen eller hver for seg, for å oppnå den temperatur som måles på begge sider av prøven.
9. Mens oppvarming av prøven, samle diffraksjon mønstre for å overvåke forsvinningen av utgangsmaterialet karakteristiske topper (vanligvis glatte Debye ringer) og utseendet på den nye fasen toppene (vanligvis flekkete mønster). Oppvarmingstiden avhenger av temperaturen og kinetikken av den spesielle syntesen utføres. Ved syntesen av Fe ₄ O ₅ kort beskrevet nedenfor, er syntesen raskere enn dette deteksjonssystem (sekunder).
10. Bevege prøven i planet vinkelrett på x-ray beami trinn på noen få mikrometer, oppvarming prøven så jevnt som mulig. Slå av lasere og flytte de optiske komponentene ut av x-ray beam banen.

4. X-ray Diffraksjon Datainnsamling etter Synthesis

Hvis det syntetiske fasen er stabil etter temperatur slukke, kan diffraksjonsdata hentes etter oppvarming. De røntgendiffraksjon data er samlet i overføring geometri (gjennom ambolter). Fortsatt diffraksjon mønstre og rotasjon diffraksjon mønstre (ω-scan) er samlet. Sistnevnte er samlet som én rotasjon bilder (bredt scan), setter av fine steg skanne bilder (en grad eller mindre), eller store steg skanner bilder (5-10 °). Datainnsamlingen strategi er justert i henhold til den tilgjengelige beamtime, eksponeringstid og detektor avlesning hastighet. Ved bruk av svært raske detektorer, fine steg-scan data hentes på hvert punkt i 2D rutenett på mindre enn en time. Dette gjør at en fullstendig og objektiv sampling av den resiproke plass på tvers av hele prøven.

1. Samle et sett med stillbilder diffraksjon bilder i et 2D nettdistribusjon dekker prøven område med trinn størrelse ligner på x-ray beam størrelse, ca 5 mikrometer. I figur 4b rutenettet av 8 x 8 = 64 bilder samlet i en 40 mikrometer prøven er vist. Typiske kontakttid varierer mellom 3-20 sek, avhengig av x-ray flux og prøven spredning makt.
2. Inspisere diffraksjon bildene, velger du et sett med steder som passer best for én krystall (eller multi-korn) og pulver diffraksjon analyse. Diffraksjon bilder som viser noen flekker er sannsynligvis generert av en eller noen krystaller som kan gi gode én krystall diffraksjon mønstre. De tilsvarende prøveposisjonene, definert som Ay, Z (med y og z er de horisontale og vertikale koordinater i plan vinkelrett på strålen), er egnet for enkelt-krystall eller flerkorn analyse. Mønstre viser glatt eller, mer vanlig, "flekkete" Debye ringer, definert som plassering Av, Z, er egnet for diffraksjon analyse.
3. Ved hjelp av prøven scenen oversettelse motorer, flytte til den første Ay, z plassering. Samle en vidvinkel diffraksjon bilde og et sett av fine trinn ω-scan diffraksjons bilder (med omega trinnstørrelse på en grad eller mindre). Bruk disse mønstrene for single-krystall eller multigrain dataanalyse.
4. Gjenta for hver valgte Ay, z plassering.
5. Ved hjelp av prøven scenen oversettelse motorer, flytte til By, z steder. Samle brede trinn ω-skanning diffraksjon bilder, dvs. 7 bilder med 10 ° trinn størrelse for 70 ° total åpning. Samle rotasjon bilder for diffraksjon analyse for å kompensere for de lave Statistisk typiske korn av LH-DAC prøver.

Representative Results

Vi viser representative microdiffraction data oppnådd fra det høye trykket og temperaturen syntese av Fe ₄ O ₅ fra en blanding av hematitt og jern i henhold til reaksjonen:

Figur 5 illustrerer pulver diffraksjon mønstre fra B steder. Selv om de ble samlet noen få mikrometer fra hverandre, mønstrene er bemerkelsesverdig annerledes. I et bestemt sted (figur 5a) syntese av Fe ₄ O ₅ skjedde ikke, i stedet vi fikk wüstite (FeO). Den lokalt høye Fe / O-forhold er antagelig forårsaket av en litt høyere lokal jern / hematitt-forhold eller ved en termisk indusert kjemisk gradient. I tillegg til Fe ₄ O ₅ og neon, mønsteret i figur 5b glatte Debye ringer av finkornet ikke-omkrystalliserthematitt, her reaksjonen er ufullstendig mest sannsynlig på grunn av ikke-homogen oppvarming. Mønsteret i figur 5c er representativt for et punkt hvor reaksjonen var fullstendig og produsert nesten rent Fe ₄ O _5. Data ble behandlet ved hjelp FIT2D ²¹ og Jade ^22.

Figur 6 viser én krystall diffraksjon mønster som førte til oppdagelsen av Fe ₄ O _5. Mønsteret er indeksert ved hjelp GSE_ADA ²³ (Figur 6a) og RSV (figur 6b). Som pulver diffraksjon data, én krystall diffraksjon data lider av lav oppløsning og intensitet pålitelighet begrensninger når målt i en DAC. Ikke desto mindre gjør den tredimensjonale art av data for mer robust tolkning.

Figur 1. Microphotographs tatt på ulike trinn av diamant ambolter justering. Langs sidene av diamant tips viser lateralt grovt justert tips (a). De aksiale visninger viser interferensstriper i skråstilte culets (b, c), sideveis feiljustert ambolter (d), og justert diamanter (e). Klikk her for å se større bilde .

Figur 2. Microphotographs av innrykket pakningen (a), laserstråle bore et hull i pakningen (b), sample kammer med prøven og trykk markører (c). Klikk her for å se større bilde

Figur 3. Tegneserie representasjon av en LH-DAC system kombinert med mikro-fokusert røntgendiffraksjon. Laserlys (rød) blir levert til prøven gjennom to motstående ambolter. Den oppvarmede prøven avgir termisk stråling (hvit) fra begge sider som er samlet inn av spektrograf for temperatur besluttsomhet. Den synkrotron stråle (blått), fluktende med laserstrålen, gjør det mulig å samle røntgendiffraksjon data fra sentrum av det oppvarmede sted. klikk her for å vise større bilde .

Figur 4. Den glødende prøve i en DAC emitting thermal stråling i det synlige området mens oppvarmet med IR laser (a) og rutenett av x-ray data samlet inn over prøven området (b). Klikk her for å se større bilde .

Figur 5. Utvalgte pulver diffraksjon mønstre som samles inn fra forskjellige steder i en blanding av jern og hematitt lastet på 14 GPa og etter oppvarming på omtrent 1700 K. Som indikert av fargekodede diffraksjon linjer, store faser i de tre mønstre: a) neon og wüstite; b) Fe _{4 5} O, neon og hematitt;. c) Fe ₄ O ₅ og neon Klikk her for å se largeh bilde.

Figur 6. Indeksert enkelt krystall diffraksjonsmønsteret av Fe ₄ O ¹ ₅ (a). Diffraksjonstoppene i gjensidig plass og enhetscelle (b). Klikk her for å se større bilde .

Discussion

Hvert trinn i den beskrevne protokollen må utføres med stor forsiktighet for å unngå risiko for eksperimentell svikt via katastrofale knuses av ambolter, pakning ustabilitet og tap av trykk, manglende evne til å oppnå ønsket temperatur, sample forurensing, alvorlig ikke-hydrostaticity osv.

Den største utfordringen med høy PT syntese er tolkningen av røntgendiffraksjon data, et problem for omfattende til å bli oppsummert her. Mens strukturell løsning er iboende en ikke ubetydelig problem, ^{24, 25, 26,} høytrykks data lider av meget høy bakgrunn, nærvær av parasittiske spredning, absorpsjon effekter, peak bredere og overlappende, dårlige korn statistikk, flerfase-prøver, etc. Det er derfor viktig å samle diffraksjon mønstre med høyest mulig oppløsning og redundans.

Inntil nylig, på grunn av tekniske begrensninger og tidsbegrensninger, mest høytrykk synthESIS produkter ble karakterisert ved hjelp av en enkelt fremdeles diffraksjonsmønster. En slik tilnærming er egnet for karakterisering av enkle strukturer og homogene prøver. Ved finkartlegging prøvene med en svært fokusert stråle og ved hjelp av en multi-teknikk tilnærming, vi skal stå for, og selv dra nytte av, spredningen i kornstørrelser av en prøve syntetisert i LH-DAC. Karakteriseringen av de strukturelle egenskapene til hver fase komponering heterogene prøver er utført i valgte mønstre, fortrinnsvis en-fase og bedre nærmer seg en ideell pulver og / eller enkeltkrystall-diffraksjonsmønster. Når de strukturelle parametere for hver fase er godt definert, kan de benyttes til å tolke de mest komplekse flerfase mønstre. Kartlegging prøven sammensetningen forbedrer vår forståelse av prosessene som skjer i LH-DAC. Mens det krever betydelig innsats i datainnsamling og bearbeiding, fører den beskrevne tilnærming til et robust og komplett strukturell enalysis av relativt komplekse prøver og strukturer.

Materials

Name	Company	Catalog Number	Comments
diamond anvils	Almax Easylab	N/A
WC seats	Almax Easylab	N/A	The conical housing needs to match the conical shape of the anvil bottom
SX-165 CCD	Marresearch
XRD 1621 xN ES	Perkin Elmer
W needle	Ted pella, Inc	MT26020