Syntes och Microdiffraction vid extrema tryck och temperaturer

Summary

Lasern uppvärmda diamantceller kombinerat med synkrotron mikro-diffraktion tekniker tillåter forskare att utforska naturen och egenskaperna av nya faser av materia vid extrema tryck och temperatur (PT) förhållanden. Heterogena prover kan karakteriseras

Abstract

Högtryck föreningar och polymorfer utreds för ett brett spektrum av ändamål såsom bestämma strukturer och processer djupa planetariska interiörer, design material med nya egenskaper, förstå mekaniska beteende av material som utsätts för mycket höga spänningar som i explosioner eller effekter. Syntes och strukturell analys av material vid extrema förhållanden av tryck och temperatur medför anmärkningsvärda tekniska utmaningar. I lasern uppvärmda diamantceller (LH-DAC), är mycket högt tryck alstras mellan spetsarna på två motstående diamant städ tvingas mot varandra, fokuserade infraröda laserstrålar, lyste igenom diamanter, tillåta att nå mycket höga temperaturer på prover som absorberar laserstrålningen. När LH-DAC är installerad i en synkrotron beamline som ger extremt briljant röntgenstrålning kan strukturen av material under extrema förhållanden sonderas in situ. LH-DAC prover, även om mycket små, kan visa highly variabel kornstorlek, fas och kemiska sammansättning. För att erhålla den höga upplösningen strukturell analys och den mest omfattande karakterisering av ett prov, samlar vi diffraktionsdata i 2D nät och kombinera pulver, enda kristall och multigrain tekniker diffraktion. Representativa resultat som erhållits i syntesen av en ny järnoxid, Fe ₄ O ₅ ^en visas.

Introduction

Trycket kan förändra egenskaperna och bindning av materia. Jordens topografi, sammansättning, dynamik, magnetism och även atmosfären kompositionen är djupt knutna till processer som sker vid det inre av planet som är under extremt högt tryck och temperatur. Djupa Earth processer omfattar jordbävningar, vulkanism, termisk och kemisk konvektion och differentiering. Högt tryck och temperatur används för att syntetisera superhårda material såsom diamant och kubisk bornitrid. Hög PT syntes kombinerat med in situ röntgendiffraktion låter forskare identifiera kristallstrukturer av nya material eller högtryck polymorfa av extrem teknisk betydelse. Kunskapen om högtrycks-strukturer och egenskaper möjliggör tolkning av strukturen och processer av planetariska interiörer, modellering av olika materials prestanda under extrema förhållanden, syntes och konstruktion av nya material, och achievement av en bredare grundläggande förståelse för materialens beteende. Utforskandet av högtryck faser är tekniskt krävande på grund av de dubbla utmaningarna reglerbart genererar extrema miljöförhållanden och sondering små prover inom skrymmande miljö celler.

Ett urval av material och tekniker kan användas för att utföra syntes vid extrema förhållanden ^{2, 3.} Den mest lämpliga utrustningen för varje särskilt experiment beror på det undersökta materialet, målet PT, och utforskande tekniker. Bland högtryck enheter har LH-DAC minsta urvalsstorlek, men är dock kapabel att nå den högsta statiska PT (över 5 mbar och 6000 K) och låter den högsta upplösningen röntgen strukturanalys. Protokollet som beskrivs nedan ledde till upptäckten av Fe ₄ O ₅ ¹ och kan tillämpas på ett brett spektrum av material och betingelser syntes. LH-DAC är bäst lämpad för material effektivt absorberarlaserns våglängd ~ 1 mikrometer tillgängliga vid högt tryck synkrotronljus strålrör (t.ex. 16-IDB och 13-IDD stationer vid Advanced Photon Source, Argonne National Lab), för syntes tryck upp till 5 mbar och för temperaturer högre än ca 1500 K. Ganska komplexa strukturer och flerfasprocesser prover kan karakteriseras med x-ray microdiffraction strategier som presenteras här. Andra tekniker, såsom hela DAC uppvärmning ⁴ och lokal resistiv uppvärmning, är lämpliga för lägre syntes temperaturer. CO ₂ ⁵ laserupphettning, med våglängd på ca 10 | im, är lämplig för uppvärmning av material transparent för infraröd YLF laser men absorbera CO ₂ strålning. Andra enheter, såsom multi-städ, kolv-cylinder och Paris-Edinburgh pressar, ger större volym prov som krävs för experiment neutrondiffraktion, till exempel.

I LH-DAC, uppfanns 1967 ^{6, 7, 8,} är högtryck generated på ett litet prov placeras mellan spetsarna på två motstående diamant städ. I systemen laserupphettning installerade hos synkrotron experimentella stationerna ^{9, 10, 11,} är laserstrålar levereras på ett prov från båda sidor genom diamant städ medan en lysande röntgen strålen fokuseras på den uppvärmda platsen. Prover absorberar laserljuset värms medan röntgendiffraktion används för att övervaka utvecklingen av syntesen. Den termiska strålningen som emitteras av lasern värmda provet är temperaturberoende. Termisk emissionsspektra som samlats in från båda sidor av provet används för att beräkna provets temperatur genom att montera spektra till Plank strålfunktionen antar svart kropp beteende ^8.

Kristallstrukturen analys av produkter av syntes i en LH-DAC utförs med den lysande synkrotron x-ray beam, hög precision motoriserade etapper och de snabba röntgendetektorer tillgängliga på dedikerad synkrotronljus experimentell stations. Vi samlar röntgendiffraktion uppgifter i en 2D-rutnät och anpassa strategin datainsamling enligt kornstorlek. Detta tillvägagångssätt gör att: i) kartlägga provets sammansättning, ii) erhålla robusta dataanalys av en komplex multifas prov genom att kombinera enda kristall, pulver och multi-grain tekniker diffraktion.

Protocol

Ett. Diamond Anvil Cell och Packning Förberedelse

1. Välj ett par diamant städ med konisk utformning ¹² och matchande culet storlek. Den koniska städ utformning väljs för den breda vinkel röntgen fönster den ger, gör det möjligt att samla relativt hög upplösning röntgen microdiffraction data. Culetten (plan eller avfasad spets på en diamant städ) väljs i enlighet med det maximala måltrycket. Diametern av den plana delen av culetten sträcker sig från omkring 1 till 0,07 mm för mål-tryck från 10 till mer än 200 GPa, respektive.
2. Placera en diamant städ i matchande koniska hus av en volframkarbid säte och plats för två i en monteringsjigg. Se till att den nedre konen av diamant städet ordentligt sitter i volframkarbid sätet genom att rotera städet med pincett.
3. Applicera belastning (fåtal kg) på diamanten. Inget gap bör förbli mellan diamanten och sätet. Applicera en liten mängd lim runt städet yttre omkretsenhet.
4. Bot för 1 h vid 120 ° C. Upprepa operationen för andra diamant och sits.
5. Sätt par säten med limmade diamanter i de två delarna av en diamantceller. Ta med diamant tips (kulett) i omedelbar närhet (ca 30 nm avstånd).
6. Använda en stereoskopisk mikroskop och inspektera mothållen sidled, rikta de platta spetsar av diamant städ (culets) i sidled med hjälp av DAC laterala ställskruvarna (Figur 1a).
7. Försiktigt, föra diamant tips i kontakt. Använd interferensfransarna (Figur 1b), synliga i axial stereoskopisk vy, för att övervaka städen relativa lutningen.
8. Rock the top städet med DAC översta skruvarna. Fransar blir bredare och "flytta ut ur culet" (Figur 1c) visar att diamanter relativa lutningen minskar. I axiell vy, justera horisontell inriktning (figur 1d) med hjälp av DAC laterala ställskruvarna. Inriktade diamanter visar inga interferens fransar och överlappande kanter (Figur 1e). Rengör diamanter noggrant med aceton.
9. Placera en liten metallfolie, i egenskap av packningen, mellan spetsarna på två inriktade diamanter och fästa folien till DAC kroppen med vaxliknande material. Föreslagna packningsmaterial inkluderar höga metaller sträckgräns såsom rhenium, rostfritt stål eller volfram. Typisk folie storlek är ca 5 mm x 5 mm i fyrkant med en tjocklek av 0,15-0,25 mm. Packningen bör ha fin struktur och vara fri från sprickor.
10. Under övervakning av totala tjockleken av DAC med en mikrometer, vrid DAC bultarna jämnt och i små steg som ger ett intryck av en tjocklek som varierar med culet storlek i intervallet ca 80-20 m (Figur 2a).
11. Borra ett hål i mitten av fördjupningen i diameter mellan 1/2 och 1/3 av den culetten storlek med hjälp av en laser borrning (figur 2b) eller EDM maskin ^13. Packningen hål bör varacentrerad i inbuktningen och vara vinkelrät mot den.
12. Rengör noga packningen med hjälp av en nål och ultraljudsbad under ca 5 min i etanol.
13. Rengör diamant tips försiktigt med sandpapper först och sedan aceton doppade våtservetter. Flytta packningen ordentligt, använder vaxmaterial, den ena städspets.

2. Prov och Gas Loading

1. Den ruby fluorescens spektrala shift ^{14, 15, 16} och guldet kompressibilitet ¹⁷ används som sekundära tryckmätare. Med hjälp av en fin nål spets volfram, handplocka en eller två ruby sfärer (~ 10 mikrometer i diameter) och placera dem på väggarna i packningen-hålet, upprepa åtgärden för en liten mängd av fina guld pulver (figur 2c). Trycket standarder placerade på packningen bör inte komma i kontakt med provet för att undvika oönskade reaktioner och parasitiska effekter scattering. Utför all verksamhet provladdning utan hjälp av limning material, småkorn följa svagt till nålen, packningen eller diamant genom elektrostatiska krafter.
2. Använda en elektronisk våg, väga rena reagenser, blanda väl lämpliga proportioner med en mortel.
3. Placera en liten mängd av blandningen mellan spetsarna på två inriktade diamanter av en andra DAC. Tryck provet klämma cellen för hand. Pulvret kommer att komprimeras till en folie omkring 10 | im tjockt. På grund av den lilla storleken av provet, om utgångsmaterialet är en pulverblandning, som i fallet av Fe ₄ O _5, är det svårt att lasta exakta proportionerna, är det därför viktigt att utgångspulvren är mycket fina (under 1 ^ m) och mycket väl blandad.
4. Försiktigt, med den fina spetsen volfram nål, bryta folien av komprimerat pulver i bitar. Välj en flinga omkring 40 um stora. Obs: Storleken på den laddade provet bör vara mindre än storleken hos provkammaren vid måltrycket. Provkammaren krymper enligt assembly design och material, och kompressibilitet hos materialen fyller provkammaren, vilket är mycket högt för Ne och He medier vi använder. En provkammare med början 40 ^ m tjock och 120 ^ m stora laddade med trycksatt Ne (se nedan) krymper till ca 15 | im tjocklek och 70 ^ m i diameter vid 20 GPa.
5. Överför flinga på mitten av diamant culet i den första DAC. Sätt ihop de två delarna av DAC (fig. 2c).
6. Förutom absorbans särskild laservåglängd, beror provet upphettningseffektiviteten ytterst på provberedning. I synnerhet är det viktigt att ladda ett prov med likformig tjocklek som bör vara väl isolerad från diamanter och packning. Det är viktigt att säkerställa att provet inte följer de värmeledande diamanter, som skulle avleda värmen. Några korn löspuder som nästan oundvikligen att hamna runt den pressade flake är vanligtvis tillräckligt för att hålla provet lyfted från städ. Det trycköverförande mediet kommer sedan att ge ett termiskt isolerande skikt.
7. Fyll provkammaren med en trycköverförande mediet. Rekommenderade media inkluderar före tryck (1,7 kbar) Ne eller han som dessa två inerta medier tillhandahålla sekundärt hydrostatiska förhållanden till mycket högt tryck förutom värmeisolering. Utför gasmängd med kompres / GSECARS gasmängd, som beskrivs närmare på annan plats ^18.

Tre. Laser Värme och High Temperature röntgendiffraktion

Uppvärmning av ett prov inuti en DAC uppnås genom att tillämpa infraröda lasrar till provet genom diamant städ. Proverna värms upp till höga temperaturer genom att absorbera laserstrålning. Prover som inte absorberar 1,063 nm strålningen kan blandas med absorberande och kemiskt inert material (t.ex.: Pt svartkrut) för indirekt laserupphettning. Eftersom diamant är en överlägsen värmeledare, en föredragen praktikär att använda värmeisolerande skikt (exempel: NaCl, MgO eller Al ₂ O ₃₎ att separera provet från mothållsytan. Absorbera och isoleringsmaterial kommer dock orsaka ytterligare parasitiska spridning och kan reagera med provet.

Online laser värmesystem installeras i de experimentella stationerna 16IDB av HPCAT och 13IDD av GSECARS ^{9, 10, 11} i APS är konstruerade för att utföra uppvärmning och röntgendiffraktion på prover laddas i DAC. Typiska energier x-ray beam är ca 30 keV och storleken på fokalfläcken är ca 5x5 um FWHM. Infraröda lasrar (YLF, våglängd = 1,063 nm) används för att värma prover i DAC. En snabb röntgen område detektor såsom MARCCD och XRD 1621 xN ESPE utnyttjas.

1. Säkra DAC i vattenkyld koppar hållare. Använd offline-systemet (en fjärrstyrd motoriserad scen och ett mikroskop) för att bestämma de grova prov positionella koordinater. Den x-ray beam ochlaserstrålarna är förinställda anpassas till provets position på rotationsaxeln av provet scenen.
2. Montera hållaren på provet scenen (Figur 3), avsluta och stänga den experimentella stationen efter laboratoriet säkerhetsrutiner (dessa anges i de obligatoriska utbildningar som krävs för att utföra experiment i laboratoriet).
3. Fjärrstyra laserupphettning och röntgen diffraktion inifrån experimentella stationen, utrustade med datorer och bildskärmar. Placera provet på rotationsaxel provet scenen med röntgenabsorption profiler av provet mäts med en x-ray fotodiod.
4. Flytta uppströms och nedströms laserupphettning optiska komponenter i x-ray beam bana.
5. Fokusera optiken för tydliga prov visning och justera värme speglar för att kompensera lutningen av diamant städ.
6. Slå på lasrarna och långsamt öka lasereffekten levereras till provet.
7. När provet börjar glåg (Figur 4a), samla upp värmestrålning spektrum med en bildspektrograf.
8. Använd den tillgängliga programvaran för att passa den observerade spektrumet till Plank strålningen funktionen antar svart kropp beteende för att bestämma provets temperatur ^{19, 20.} Justera lasereffekten levereras på de två sidorna av provet, tillsammans eller separat, för att uppnå måltemperaturen mätt på båda sidor av provet.
9. Under upphettning av provet, samla diffraktionsmönster att övervaka försvinnandet av utgångspunkterna topparna väsentlig egenskap (oftast släta Debye ringar) och uppkomsten av den nya fasen topparna (oftast fläckig mönster). Uppvärmningstiden beror på temperaturen och kinetiken för utfört särskild syntes. Vid syntesen av Fe ₄ O ₅ beskrivs kortfattat nedan, är syntesen snabbare än detta detektionssystem (sekunder).
10. Flytta provet i planet vinkelrätt mot röntgenstråleni steg om några mikrometer, upphettning av provet så enhetligt som möjligt. Stäng av lasrarna och flytta de optiska komponenterna ur röntgenstrålen bana.

4. Röntgendiffraktion Datainsamling efter syntes

Om den syntetiserade fasen är stabil efter temperatur härdning, kan diffraktionsdata samlas efter upphettning. De röntgendiffraktion uppgifter samlas in transmissionsgeometri (genom städ). Fortfarande diffraktionsmönstren och rotation mönster diffraktion (ω-scan) samlas. De senare samlas som enda varv bilder (bred scan), uppsättningar av fina bilder steg scan (en grad eller mindre), eller stora skannar steg bilder (5-10 °). Datainsamlingen strategin justeras enligt tillgängliga stråltiden, exponeringstid och detektorns avläsning hastighet. Med mycket snabba detektorer, kan fina steg-skannade data samlas in vid varje punkt i 2D nätet på mindre än en timme. Detta möjliggör en fullständig och objektiv sampling av den reciproka rummet i hela provet.

1. Samla en uppsättning stillbilder diffraktion bilder i en 2D-rutnät fördelning täcker provytan med steglängd liknande x-ray beam storlek, ca 5 pm. I figur 4b nätet av 8 x 8 = 64 bilder som samlats in i en 40 nm prov visas. Typiska exponering tidsintervall mellan 3-20 sek, beroende på x-ray flux och provet spridning makten.
2. Inspektera diffraktion bilderna, välja en uppsättning platser passar bäst för enstaka kristall (eller multi-grain) och pulver diffraktionsanalys. Diffraktion bilder som visar några fläckar är sannolikt genereras av en eller några få kristaller som kan ge goda enkla mönster kristall diffraktion. Motsvarande provlokaliseringar, definierat som Ay, z (med y och z är de horisontella och vertikala koordinater i planet vinkelrätt mot balken), är lämpliga för enkristall eller multigrain analys. Mönster som visar slät eller, mer allmänt, "prickig" Debye ringar, definierade som plats By, z, är lämpliga för pulverdiffraktion analys.
3. Använda översättning provsteget motorer, flytta till första Ay, z plats. Samla en bred bild vinkel diffraktion och en uppsättning av fina steg ω-scan diffraktion bilder (med omega steglängd på 1 grad eller mindre). Använd dessa mönster för enda kristall eller multigrain dataanalys.
4. Upprepa för varje vald Ay, z plats.
5. Använda översättning provsteget motorer, flytta till By, z platser. Samla breda steg ω-scan diffraktion bilder, dvs 7 bilder med 10 ° steg storlek för 70 ° total öppning. Samla rotation bilder för pulverdiffraktion analys för att kompensera för de låga spannmålspriserna statistik typiska för LH-DAC prover.

Representative Results

Vi visa data representativa microdiffraction erhållits från högt tryck och temperatur syntes av Fe ₄ O ₅ från en blandning av hematit och järn enligt reaktionen:

Figur 5 illustrerar mönster pulverdiffraktion från B-lägen. Även om de samlades några mikrometer isär, är mönstren anmärkningsvärt annorlunda. I en viss plats (figur 5a) syntesen av Fe ₄ O ₅ uteblev, istället fick vi wustit (FeO). Den lokalt höga Fe / O-förhållandet är förmodligen orsakad av en något högre lokal järn / hematit förhållande eller genom ett termiskt inducerad kemisk gradient. Förutom Fe ₄ O ₅ och neon, visar mönstret i figur 5b släta Debye ringar av finkornig icke-omkristalliseradhematit, här reaktionen är ofullständig mest sannolikt på grund av icke-homogen uppvärmning. Mönstret i figur 5c är representativt för en plats där var reaktionen fullbordad och producerade nästan rent Fe ₄ O _5. Data bearbetades med hjälp FIT2D ²¹ och Jade ^22.

Figur 6 visar den enda mönster kristall diffraktion som ledde till upptäckten av Fe ₄ O _5. Mönstret indexeras med GSE_ADA ²³ (figur 6a) och RSV (figur 6b). Liksom uppgifter pulverdiffraktion, enda kristall diffraktionsdata lider av låg upplösning och intensitet begränsningar tillförlitlighet mätt i en DAC. Ändå gör den tredimensionella karaktären av uppgifter för mer robust tolkning.

Figur 1. Mikrofotografier tagna vid olika steg av diamant städ inriktning. Sidovyn av diamant tips visar sidled grovriktas tips (a). De axiella vyerna visar interferensfransar i tiltade culets (b, c), lateralt dåligt städ (d), och inriktade diamanter (e). Klicka här för att se större bild .

Figur 2. Mikrofotografier av indragen packningen (a), laserstråle borra ett hål i packningen (B), prov kammare med prov och markörer tryck (c). Klicka här för att se en större bild

Figur 3. Tecknad representation av en LH-DAC-systemet i kombination med mikro-fokuserad röntgendiffraktion. Laserstrålar (röd) levereras till provet genom två motstående städ. Den värmda provet avger värmestrålning (vit) från båda sidor som samlats in av spektrografen för temperatur beslutsamhet. Den synkrotron balken (blå), i linje med laserstrålen, kan samla röntgendiffraktion uppgifter från mitten av den uppvärmda platsen. Klicka här för att se större bild .

Figur 4. Den glödande provet i en DAC avger thermal strålning i det synliga området samtidigt som värms med IR laser (a) och nätet av x-ray data som samlas över provytan (b). Klicka här för att visa en större bild .

Figur 5. Valda pulver diffraktionsmönstren samlats in från olika platser i en blandning av järn och hematit lastas på 14 GPa och efter uppvärmning till ca 1.700 K. Som framgår av färgkodade diffraktionslinjer, är viktiga faser i tre mönster: a) neon och wustit; b) Fe ₄ O _5, neon och hematit,. c) Fe ₄ O ₅ och neon Klicka här för att visa störsER bilden.

Figur 6. Indexerad enda mönster kristall diffraktion av Fe ₄ O ₅ ¹ (a). Diffraktionstoppar i reciproka rymden och enhetscell (b). Klicka här för att se större bild .

Discussion

Varje steg i den beskrivna protokollet måste utföras med stor försiktighet för att undvika risker för experimentell misslyckande via katastrofal splittras av städ, packning instabilitet och förlust av tryck, oförmåga att uppnå målet temperatur, föroreningar prov, svår icke-hydrostaticity osv.

Den största utmaningen för hög PT-syntes är tolkningen av röntgendiffraktion data ett problem alltför omfattande för att sammanfattas här. Medan strukturell lösning är i sig ett icke-trivialt problem ^{24, 25, 26,} högt tryck uppgifter drabbas av mycket hög bakgrund, förekomst av parasiter spridning, effekter absorption, toppbreddning och överlappande, dålig statistik korn, flerfasstål prover, osv. Det är därför viktigt att samla diffraktionsmönster med högsta möjliga upplösning och redundans.

Tills nyligen, på grund av tekniska begränsningar och tidsbegränsningar, mest högtryck synthESIS Produkterna karakteriserades med användning av en enda fortfarande diffraktionsmönster. Ett sådant tillvägagångssätt är lämpligt för karakterisering av enkla strukturer och homogena prover. Med fina kartläggning proverna med en mycket fokuserad stråle och använder en multi-teknik strategi, står vi väl för, och även dra nytta av, spridning i kornstorlekar av ett prov syntetiseras i LH-DAC. Den karakterisering av de strukturella egenskaperna hos varje fas komponera heterogena prover utförs i utvalda mönster, företrädesvis enfas och bättre närmar sig en perfekt pulver och / eller singel crystal diffraktionsmönster. När de strukturella parametrarna för varje fas är väl definierade, kan de användas för att tolka de mest komplexa flerfasiga mönster. Kartläggning av provets sammansättning kraftigt förbättrar vår förståelse av de processer som sker i LH-DAC. Samtidigt kräver betydande insatser i datainsamling och bearbetning, leder den beskrivna metoden till en robust och komplett strukturell enALYS av relativt komplexa sampel och strukturer.

Materials

Name	Company	Catalog Number	Comments
diamond anvils	Almax Easylab	N/A
WC seats	Almax Easylab	N/A	The conical housing needs to match the conical shape of the anvil bottom
SX-165 CCD	Marresearch
XRD 1621 xN ES	Perkin Elmer
W needle	Ted pella, Inc	MT26020