Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove

Engineering

Ultrahøy tetthet Array med vertikalt Small-molekylære Organiske Nanowires på Vilkårlige Underlag

doi: 10.3791/50706 Published: June 18, 2013

Summary

Vi rapporterer en enkel metode for fabrikasjon en ultrahøy tetthet rekke vertikalt bestilt små-molekylære organiske nanotråder. Denne metoden gjør det mulig for syntese av komplekse hybride heterostructured nanowire geometrier, som kan billig dyrket på vilkårlige underlag. Disse strukturene har potensielle anvendelser i organisk elektronikk, optoelektronikk, kjemiske sensing, Solcellepanel og spintronics.

Abstract

I de senere årene π-konjugert organiske halvledere har dukket opp som den aktive materialet i en rekke ulike bruksområder, inkludert store-området og lave kostnader skjermer, Solcellepanel, utskrivbare og fleksibel elektronikk og økologiske spin ventiler. Organics tillate (a) lav pris, lav temperatur prosessering og (b) molekylær-level design av elektroniske, optiske og spin transport egenskaper. Slike funksjoner er ikke lett tilgjengelig for vanlige uorganiske halvledere, som har gjort det mulig organiske å skaffe seg en nisje i silisium-dominerte elektronikk markedet. Den første generasjonen av organisk-baserte enheter har fokusert på tynnfilm geometri, dyrket ved fysisk damp deponering eller løsning behandling. Imidlertid har det blitt realisert at økologiske nanostrukturer kan brukes til å forbedre ytelsen til ovennevnte søknader og betydelig innsats har vært investert i å utforske metoder for økologisk nanostrukturen fabrikasjon.

t "> En spesielt interessant klasse av organiske nanostrukturer er en der vertikalt orienterte organiske nanotråder, nanorods eller nanorør er organisert i et godt salgssjefer, high-density array. Slike strukturer er svært allsidig og er ideelle morfologiske arkitekturer for ulike applikasjoner som kjemiske sensorer, split-dipol nanoantennas, photovoltaic enheter med radielt heterostructured "kjerne-skall" nanotråder og minneenheter med en cross-punkt geometri. slik arkitektur er generelt realisert av en mal-rettet tilnærming. Tidligere denne metoden har vært brukt til å dyrke metall og uorganiske halvledere nanowire arrays. mer nylig π-konjugert polymer nanotråder har blitt dyrket innenfor nanoporøse maler. Imidlertid har disse tilnærmingene hatt begrenset suksess i voksende nanotråder av teknologisk viktige π-konjugert små molekylvekt organiske, som tris- 8-hydroxyquinoline aluminium (ALQ 3), rubrene og methanofullerenes, som ofte brukes i ulike områder, inkludert organiske skjermer, Solcellepanel, tynnfilm-transistorer og spintronics.

Nylig har vi vært i stand til å løse ovennevnte problemet ved å ansette en roman "sentrifugering-assistert" tilnærming. Denne metode utvider derfor den spektrum av organiske materialer som kan være mønstret på en vertikalt beordret nanowire matrise. På grunn av den teknologiske betydningen av tre ALQ, rubrene og methanofullerenes, kan vår metode brukes til å utforske hvordan nanostrukturering av disse materialene påvirker ytelsen til nevnte organiske enheter. Hensikten med denne artikkelen er å beskrive de tekniske detaljene for den ovenfor nevnte protokoll, viser hvordan denne prosessen kan utvides til å vokse små-molekylære organiske nanowires på vilkårlige underlag og til slutt, for å diskutere de kritiske trinn, begrensninger, mulige modifikasjoner, problemer -skyting og fremtidige applikasjoner.

Introduction

En mal-assistert metode er ofte brukt for fabrikasjon av vertikalt orienterte nanowire arrays 1-3. Denne metoden gir grei fabrikasjon av komplekse nanowire geometrier som en aksialt 4-6 eller radielt 7 heterostructured nanowire Superlattice, som ofte er ønskelig i ulike elektroniske og optiske applikasjoner. I tillegg er dette en lav pris, bottom-up nanosynthesis metode med høy gjennomstrømming og allsidighet. Som et resultat, har mal-regisserte metoder fått enorme popularitet blant forskere verden over 2,3.

Den grunnleggende ideen av "template-rettet»-metoden er som følger. Først en mal er fabrikkert, som inneholder en rekke vertikalt orienterte sylindriske nanoporer. Deretter ble det ønskede materiale avsatt innenfor nanoporer inntil porene er fylt. Som et resultat av det ønskede materiale fatter pore morfologi og danner en matrise nanowire arrangert innenfor template. Til slutt, avhengig av mål-applikasjonen, kan verten malen fjernes. Imidlertid, ødelegger dette også den vertikale rekkefølge. Geometrien og dimensjonene til de endelige nanostruktu etterligne pore morfologi og dermed syntese av verten mal er en kritisk del av fabrikasjonsprosessen.

Ulike typer nanoporøse maler har blitt rapportert i litteraturen åtte. De mest brukte malene inneholder (a) polymer spor-etset membraner, (b) blokk-kopolymerer og (c) anodisk aluminiumoksid (AAO) maler. Å skape polymer spor etset membraner en polymer folie bestråles med høy energi ioner, noe som helt penetrerer folie og la latente ion spor innenfor bulk folie 9. Sporene er så selektivt etset for å skape nanosized kanaler innenfor den polymer folie 9.. De nanosized kanalene kan bli ytterligere utvidet ved en passende etsing trinn. Viktige problemer med denne metode er den ikke-ensartetheten av the nanochannels, mangel på kontroll av plassering, ikke-ensartet relativ avstand mellom de kanaler, lav tetthet (antall kanaler per arealenhet ~ 10 8 / cm 2), og dårlig organisert porøs struktur 1. I blokk-kopolymeren en metode lignende sylindrisk nanoporøse mal først opprettes, etterfulgt av vekst av det ønskede materiale i porene 8.

I det siste har metoder (a) og (b) som er nevnt ovenfor er brukt for å fremstille polymer nanowires 8.. Imidlertid kan disse metodene ikke være egnet for å syntetisere nanotråder av vilkårlig organisk materiale på grunn av den potensielle fravær av selektiv etsing under post-prosessering trinn. Etterbehandling innebærer vanligvis demontering av verten malen, som for de nevnte maler ville kreve organiske løsningsmidler. Slike oppløsningsmidler kan ha skadelig virkning på de strukturelle og fysikalske egenskapene av de organiske nanowires. Men disse malene fungerer som ideelle hom til uorganiske nanowires eksempel 10 kobolt, nikkel, kobber og metallisk multilayers 11, som forblir upåvirket i den etseprosess som fjerner polymer verten. En annen potensiell utfordring for de nevnte metoder er den dårlige termiske stabiliteten til vertsgrunnmasse ved høyere temperaturer. Høy temperatur Annealing er ofte nødvendig for å forbedre krystallinitet av de organiske nanowires, noe som indikerer nødvendigheten av god termisk stabilitet av vertsgrunnmasse.

Kontrollert elektrokjemisk oksidasjon av aluminium (også kjent som "anodization" av aluminium) er en velkjent industriell prosess og er ofte brukt i bil, kokekar, romfart og andre næringer for å beskytte aluminium overflaten mot korrosjon 12. Naturen av den oksyderte aluminium (eller "anodisk aluminiumoksyd") avhenger kritisk av pH av elektrolytten som brukes for anodisering. For korrosjons-motstand applikasjoner, er anodization generelt utført med bandet flerek syrer (pH ~ 5-7), som skaper en kompakt, ikke-porøs, "barriere-type" alumina film 12. Imidlertid, hvis elektrolytten er sterkt sur ​​(pH <4), blir oksid "porøs" på grunn av lokal oppløsning av oksyd av H +-ioner. Den lokale elektriske felt over oksyd bestemmer den lokale konsentrasjonen av H +-ioner og dermed overflate pre-mønster forut for anodisering gir en viss kontroll over den endelige porøs struktur. Porene er sylindriske, med liten diameter (~ 10-200 nm) og dermed slike nanoporøse anodiske alumina filmer har blitt brukt mye de siste årene for å syntetisere nanotråder av ulike materialer 2,3.

Nanoporøse anodiske aluminiumoksyd-maler tilby bedre termisk stabilitet, høy pore-tetthet, langtrekkende orden pore, og utmerket enkel justerbarhet av pore-diameter, lengde, inter-pore separasjon og pore-tetthet gjennom skjønnsomt valg av anodization parametre såsom pH av elektrolytten og anodisering voltalder 2,3. På grunn av disse grunnene til at vi velger AAO maler som vert matrise for den organiske nanowire vekst. Videre, uorganiske oksyder, så som aluminiumoksyd har høy overflatespenning letter således ensartet spredning av den organiske løsning (lav overflateenergi) på aluminiumoksyd flaten 13.. I tillegg er vårt mål å dyrke disse nanowire arrays direkte på et underlag og / eller transparent substrat. Som et resultat, er pore lukket i den nedre ende, som trenger ytterligere behandling som vi beskriver nedenfor. Vekst av nanowires innenfor et gjennomgående pore-mal og påfølgende overføring til det ønskede substrat er ofte uønsket på grunn av dårlig kvalitet grensesnitt, og denne metoden er ikke engang mulig for kort lengde nanowires (eller tynne templates) på grunn av dårlig mekanisk stabilitet av de tynne maler .

π-konjugert organisk materiale kan grovt deles inn i to kategorier: (a) langkjedede konjugert polymerer og (b) liten molekylvekt organisk s emiconductors. Mange grupper har rapportert syntesen av langkjedede polymer nanowires innenfor de sylindriske nanoporer av en AAO mal i det siste. Omfattende gjennomgang på dette temaet er tilgjengelig i refs 8,14. Imidlertid er syntesen av nanotråder av kommersielt viktige små molekylære organiske stoffer (slik som rubrene, tris-8-hydroksykinolin aluminium (ALQ 3), og PCBM) i AAO ekstremt sjeldne. Fysisk damp deponering av rubrene og ALQ 3 innenfor nanopores av AAO mal har blitt rapportert av flere grupper 4,15-17. Imidlertid kan bare et tynt lag (~ 30 nm) av organiske bestanddeler avsettes i porene (~ 50 nm diameter) og forlenget deponering tendens til å blokkere pore inngang 4,16,17. Fullstendig pore fylling kan oppnås på denne metoden hvis porediameter er tilstrekkelig stor (~ 200 nm) 15. Derfor er det viktig å finne en alternativ metode som er anvendelig for porediametere i sub 100 nm.

"> En annen tilnærming som har vært brukt i noen andre små-molekylære organiske er en såkalt" mal fukting "metode 8,14. Men i de fleste rapportene tykke kommersielle maler (~ 50 mikrometer) med begge sidene åpne porene og stor diameter (~ 200 nm) har blitt benyttet. slik fremgangsmåte har ikke produsert nanowires på den ene side lukket porer som nevnt før, antagelig på grunn av tilstedeværelsen av innestengt luft lommer i porene, som hindrer infiltrering av oppløsningen inne i porene. Vi har tidligere rapportert en ny metode som overvinner disse utfordringene og tillater vekst av små molekylære organiske nanowire arrays med vilkårlige dimensjoner på ønsket underlaget. I det følgende vil vi beskrive detaljert protokoll, potensielle begrensninger og fremtidige endringer.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

Som nevnt ovenfor er de to sentrale steg i AAO-basert fremstillingsprosess er (a) syntese av den tomme AAO malen på vilkårlig (primært ledende og / eller gjennomsiktig) substrater (skjematisk beskrivelse i figur 1) og (b) veksten av små molekylære organiske nanotråder innenfor nanopores av AAO mal (figur 2). I dette avsnittet gir vi en detaljert beskrivelse av disse prosessene.

En. Vekst av Anodisk Aluminum Oxide (AAO) Maler på ledende underlag som aluminium

  1. Lag nanoporøse alumina maler ved første polering aluminiumsfolie og deretter anodisert (eller elektrokjemisk oksiderende) dem. Begynn med å kutte ut små (~ 2 x 2 cm 2) ark med høy renhet upolert aluminium (99,997%) med tykkelse 250 mikrometer.
  2. I stedet for elektrolytisk polering, er en enklere kjemisk polering prosess 18 anvendes. Senk et lite antall på 2 x 2 cm 2 blad i salpetersyre-fosforsyre fosforsyre ved 80 ° C på en varmeplate i 5 min.

Bemerk: Den salpetersyre-fosforsyre-løsning som brukes til å forbehandle aluminium ark er 15 deler 68% salpetersyre og 85 deler 85% fosforsyre. En poleringstrinn er nødvendig før anodisering fordi overflateruhet på as-innkjøpt aluminium er av størrelsesorden noen få mikrometer, noe som skaper et ikke-uniformt elektrisk felt på overflaten og hindrer dannelse av en ordnet pore matrise. I litteraturen har electropolishing vært mye brukt til dette formålet 2,3. Imidlertid er kjemisk polering et billig og enkelt alternativ, som også gir polerte overflater med tilsvarende (eller bedre) glatthet 18.

  1. Etter etsing, nøytralisere foliene i 1M natriumhydroksyd i 20 min. Disse "kjemisk polerte" folier er nå klar til å være eloksert.
  2. Laste polert aluminium ark i å flate celler og anodize dem for 15 min med 3% oxalic syre ved 40 V DC bias.

Merk: For folie prøver en to-trinns anodization prosessen er utført for å forbedre pore bestiller 2,3,19. Dette første trinnet vil skape en porøs oksid lag på Al overflaten og nano-skala gropene på aluminium / alumina-grensesnitt, som fungerer som initiering nettsteder for pore vekst i det andre steget i anodization.

  1. Etch prøven i krom-fosforsyre ved å fjerne den fra flat celle. Fordyp prøven i et beger av fosforsyre på en kokeplate ved 60 ° C i ~ 30 minutter for å fjerne den innledende oksydlag.
  2. Gjenta anodisering fremgangsmåte (trinn 1.4) i 2,5 min, mens alle andre parametre uendret. Prøv å omstille folien i den flate celle slik at den samme område anodisert i trinn (1.4) vil igjen bli utsatt for elektrolytten.

Merk: Etter den endelige anodisering trinnet bestemmer tykkelsen av den endeligeoksydlag og kan endres tilsvarende. Varighet på 2,5 min. svarer til en filmtykkelse (pore lengde) på ~ 500 nm. Ved slutten av det andre trinn til et velordnet nanopore matrise skapes i den anodiske aluminiumoksyd lag. Den anodisering og etsning syklus kan gjentas for ytterligere å forbedre pore rekkefølgen.

  1. Senk malen i 5% fosforsyre ved romtemperatur i 40 min for å tynne barrierelag ved bunnen av nanoporer og øke bredden nanopore diameter. Endelig nanopore diameter etter dette trinnet er ~ 60-70 nm.

2. Vekst av AAO maler på transparente materialer (glass)

  1. Deponere følgende flerlags system sekvensielt på rengjort glassplater: TiO2 (20 nm, atom lag deponering), Au (7 nm, sprutende), Al (1 mikrometer, sputtering).

Merk: Au laget fungerer som en elektrode, som kreves for anodization, og ikke forringer åpenhet 20 </ Sup>. TIO 2 fungerer som en gjennomsiktig vedheft lag mellom Au og glass substrat.

  1. Fest et folie-elektroden til overflaten av den tynne film av aluminium for å være anodisert ved hjelp av en ledende sølv epoksy. Dette vil resultere i en skikkelig tilkobling fra strømkilde til prøven samtidig forbedre dagens fordeling.

Merk: Siden det er svært lite aluminium avsettes på glasset underlaget, polering teknikker nevnt før er ikke levedyktig å flate aluminium overflaten. I stedet endrer denne protokollen anodization prosedyre for å innlemme en annen anodization / etsning trinn.

  1. Laste prøven inn til flat celle og anodize aluminium tynn film for 4 min med 3% oksalsyre ved 30 V DC bias.
  2. Uten å fjerne prøven fra den flate celle, skyll cellen ut med DI vann og etse malen i kromsyre-fosforsyre ved 60 ° C i 1 time ved å helle den varme etchant In til cellen.

Merk: Temperaturen på etchant vil umiddelbart begynne å avta når den er strømmet inn til cellen. Derfor, er varigheten av etsingen økt til 1 time fra 30 min for folien prøvene for å sikre alle oksydert film er fjernet.

  1. Skyll cellen igjen og anodize en gang under de samme vilkår som den første, for 4 min, ved hjelp av 3% oksalsyre ved 30 V DC bias.
  2. Gjenta trinn (2.4). Uten å fjerne prøven fra den flate celle, skyll cellen ut med DI vann og etse malen i kromsyre-fosforsyre ved 60 ° C i 1 time ved å helle den varme etsemiddel i til cellen.
  3. Skyll cellen ut for siste gang og utføre den tredje (og siste) anodization trinn, ved hjelp av 3% oksalsyre ved 30 V DC. Overvåke den nåværende av systemet for å bestemme når man skal stoppe.

Merk: Gjeldende må overvåkes under den siste enodization. Etter de første få sekunder, stabiliserer den gjeldende på rundt 1-2 mA. Dette indikerer uniform anodization pågår. Når anodisering prosessen har konsumert gjenværende aluminium, vil elektrolytt-løsning (3% oksalsyre) kommer i kontakt med det underliggende gull lag, noe som vil føre til en sterk økning i anodisering strøm (figur 3). På dette tidspunktet blir anodization stoppet. Tiden bør være omtrent rundt 4 min mark. Denne økning i strøm observeres ikke i folie prøver (figur 3), fordi en ensartet barrierelag skiller løsningen og metallsubstratet.

  1. Utfør en pore breddeutvidelse trinn, lik den folie prøven protokollen ved å senke malen på 5% fosforsyre ved romtemperatur i 40 min.

Merk:. Denne vil utvide porene men siden anodization prosessen har spist gjennom barrieren lag er det ingen igjen å tynne Figure 4 viser den lagdelte strukturen av glassubstrat / 20 nm TiO 2/7 nm Au / 500 nm porøs Al 2 O 3 med fraværet av et barrierelag og porer klart eksponert til underliggende Au tynn film. Figur 5a og 5b viser tom AAO maler på folie og glass underlag hhv.

3. Sentrifuger Assisted Vekst av små molekylære Organiske Nanowires i porene til AAO Mal

  1. Tilbered en mettet løsning av de små molekylære organiske i et egnet oppløsningsmiddel.

Merk: Følgende organiske molekyler og løsemidler har blitt brukt: rubrene i aceton, 3 ALQ i kloroform og PCBM i toluen. Herfra på PCBM er referert til som den molekylet av interesse.

  1. Laste malene i til bunnen av en sentrifuge prøverør slik at anodisert er vendt i toppen av prøverøret. Røret må være stor enough å passe prøven inne.

Bemerk: For prøvene folie, er det nyttig å bruke en skive av tilsvarende størrelse for å støtte folien og forhindre bøying under sentrifugering som beskrevet nedenfor, Fig. 2 viser en skjematisk beskrivelse av hvordan prøven er montert i sentrifugen..

  1. Bruk en pipette for å fylle reagensrør med nok PCBM løsning slik at malen er helt under vann.
  2. Laste prøverør i sentrifugen og kjøre i 5 min ved 6000 rpm.

Bemerk: Dersom prøvene ble montert i prøverør i en vinkel, sikre testrøret er montert på en slik måte at den anodisert overflate peker mot sentrum av sentrifugebeholderen (figur 2).

  1. Når sentrifugen har stoppet, lesse av reagensrør og hell ut PCBM løsning fra rørene.
  2. Fjern maler fra reagensrør, eller ltakfot dem på bunnen, for ~ 1 min for å tørke.
  3. Gjenta trinn 03.02 til 03.06, slik at totalt 5-10 sentrifuger kjører har blitt utført.

Merk: I situasjoner hvor det er lav løseligheten av lite molekyl i sin løsemiddel, vil flere sentrifuger runs hjelpe innskudd mer materiale i nanopores.

  1. Fjern prøven fra bunnen av reagensglasset og bruke en bomullsdott dyppet i toluen (eller det respektive oppløsningsmiddel) for å forsiktig rense overflaten av malen, fjerne ethvert materiale som blir igjen på overflaten av malen.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

Som dokumentert av tallene vist nedenfor (figur 5 og 6), produserer denne sentrifugen assistert dråpe casting metoden kontinuerlig nanotråder. De nanowires, fremstille på innsiden av porene i AAO mal, vertikalt linjestilt, ensartede og elektrisk isolert fra hverandre med avkortet bunner. Diameteren på nanowires er bestemt av diameteren av porene i malen. De kan med hell fremstilles på flere forskjellige substrater, noe som fører til den potensielle anvendelsen av disse strukturene i mange enheter som er beskrevet senere.

Fordi disse resultatene er i slike høye størrelsesforhold funksjoner, står det til grunn denne metoden for deponering kan også utvides til andre slipp avstøpning / belegg metoder for løselige materialer som belegg strukturert underlag med PEDOT: PSS eller PCBM for fotovoltaiske celler applikasjoner.

Figur 2 er et skjema som viser sentrifugen befmalm og under sentrifugering, hjelper til med å visualisere hva som skjer inne i sentrifugerøret. Under sentrifugering, oppløsningen presses mot underlaget med et nær perpendikulær vinkel. Dette øker den "effektive vekt" på løsningen, og tvinger den i porene. Resultatet av denne prosess er den fylling av tomme porer (figur 4 og 5) med lite organisk molekyl-materiale, slik at de danner nanowires (figur 6).

For ytterligere å verifisere at materialet inne i porene i figur 6 er faktisk PCBM nanowires har Raman spektroskopi av de fylte maler blitt utført. Studier er begrenset på Raman spekteret av PCBM tynne filmer og ikke eksisterer, så vidt vi vet, på PCBM nanotråder og nanorør. Men vi kan sammenligne Raman data fra våre eksperimenter til de begrensede litteratur resultatene tilgjengelig så vel som for fullerene (C 60) som molekylene er svært like i fasong valsecture og vise sammenlignbare vibrasjons moduser fra litteraturen. Vi observerer topper ved 1430, 1463 og 1577 cm-1 (figur 7), som svarer til de T 1U (4), A g (2), og H-g (8) modi, henholdsvis. Dette samsvarer godt med litteratur verdier av 1429, 1470 og 1575 cm -1 for uberørte C60 21 og 1429, 1465 og 1573 cm -1 for uberørte PCBM for de samme respektive moduser 22. Dette viser at det er ingen vesentlig endring i de Raman topper grunn Nanowire geometri og støtter det faktum at vi faktisk har PCBM nanotråder eksisterende innenfor våre porene.

Figur 1
Figur 1. Skjematisk beskrivelse av organisk syntese nanowire trinnene (a) -. (E) representerer flertrinns anodisering og etsing for fremstilling av godt orden ed Nanopores. Trinn (f) representerer organisk nanowire vekst.

Figur 2
Figur 2. Skjematisk av sentrifuge og lasting av den tomme malen i reagensrøret for organisk nanowire vekst.

Figur 3
Figur 3. Anodisering strøm som en funksjon av tiden. For det siste trinnet av anodisering på glass-substrat, strømforbruket øker når hele aluminium blir konsumert og at elektrolytten kommer i kontakt med det underliggende lag Au.

"Fo: src =" / files/ftp_upload/50706/50706fig4highres.jpg "src =" / files/ftp_upload/50706/50706fig4.jpg "/>
Figur 4. FESEM av lagdelt struktur (500 nm porøs Al 2 O 3/7 nm Au / 20 nm Ti0 2 / glass substrat) før Ag nanowire deponering.

Figur 5
Figur 5. FESEM bilder av den tomme mal dyrket på (a) Al folie, (b) glass. Den innfellinger viser tverrsnitt og de ​​viktigste bildene viser ovenfra. Klikk her for å se større figur .

ighres.jpg "src =" / files/ftp_upload/50706/50706fig6.jpg "/>
Figur 6. FESEM bilder av den fylte-templat. (A) Den viktigste Bildet viser PCBM nanorør tips eksponert fra AAO matrise. De PCBM nanorør er stengt på bunnen. Det innfelte viser tverrsnitt av PCBM nanorør vokst innenfor AAO porene. (B) Tverrsnitt bilde av ALQ 3 nanotråder (vist ved pilen) som stikker ut fra porene i AAO mal. Klikk her for å se større figur .

Figur 7
Figur 7. Raman Spectrum av PCBM nanotråder integrert i Al 2 O 3 mal.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

Fysisk Picture for Nanowire Vekst

Det er først viktig å forstå vekst metoden av de organiske nanotråder. Når vi vet nøyaktig hvordan de vokser og danner seg i porene vi kan bruke dette deponering metode til ingeniør nanostrukturer, enheter og materialer. I det siste har polymer nanotråder blitt fabrikkert ved hjelp av malen tisse prosedyre uten hjelp av en sentrifuge, men for noen materialer som organiske små molekyler, har vi funnet dette å være ineffektiv. På grunn av overflatekjemi mellom løsningen og malen samt luftlommen innestengt i nanopore, er løsningen ikke i stand til fritt å gå inn i pore. Når løsningen er under påvirkning av sentrifugen er sentrifugalkraften, er det i hovedsak å legge til den gravitasjonskraft prøven ble allerede opplever. Fordi den organiske løsning er åpenbart tettere enn luft opptar pore det er tvunget til pore bunnen under Increased sentrifugalkraften. Når løsningen har overvinne kreftene som holder den fra naturlig inn i porene, vil den fortsette å okkupere pore selv etter at sentrifugen stanses. Prøven blir deretter fjernet fra sentrifugen og utelatt for å tørke. Fordi organiske løsemidler fordamper forholdsvis hurtig, tar tørkeprosessen bare omtrent et minutt ved romtemperatur. Løsningen i pore nærmest pore åpningen vil fordampe først og videre lavere og lavere, til løsningen ved pore bunnen har fordampet og alt som er igjen i pore er de organiske små molekyler. Som løsningen fordampes og forlater pore nærmest pore åpningen, de små molekyler som ble oppløst i at volumet av oppløsningsmiddel bli skjøvet til poren vegger og forblir der under van der Waals krefter. Oppløsningsmidlet fortsetter å fordampe ned lengden av pore kontinuerlig deponering materiale på pore vegger seg over hele lengden av poren, og skaper en kontinuerlig og hult nanotube inne i pore. Når denne prosessen når pore bunnen, vil det være et lite overskudd av små molekyler, som vil belegge poren veggene på bunnen så vel som barrierelaget ved pore bunnen. Dette vil skape en "avkortet" ende til nanorør ved pore bunnen som kan være svært gunstig for enheter som trenger skikkelig elektrisk kontakt til nanorør materiale. Gjentatt sentrifugering vil resultere i faste nanowires i stedet for hul nanorør.

Kritiske parametere

En kritisk parameter som må vurderes i avsetning prosessen er turtallet på sentrifugen. Hvis RPM er for lav, vil sentrifugalkraften ikke være sterk nok til å erstatte de fangede luftlommer med organisk løsning. For de fleste sentrifuger oppsett, bør den maksimale turtall innstilling må være i stand til å bli brukt. Så lenge folie underlaget prøvene er støttet med et sterkt nok backing (wafer, glass eller annet substrat), bør det ikke være noen skader påmal selv i koniske sentrifugerør.

Konsentrasjonen av det lille molekyl i løsningsmidlet på valget er også en viktig faktor i prosessen. Jo mer oppløselig et materiale er i sin løsningsmiddel, jo mer materiale avsettes i porene. For de fleste anvendelser, skal forskere bruke en mettet oppløsning av materialet i et løsemiddel for å maksimere mengden av materialet i pore. Imidlertid bør man teoretisk være i stand til å kontrollere veggtykkelsen av nanorør ved å manipulere oppløsningskonsentrasjon. En lavere konsentrasjon ville begrense antall molekyler er tilgjengelige for å danne et rør, og resulterer i en tynnere rørvegg.

Kjør tid eller lengde på sentrifugering er en annen parameter vi kan kontrollere. Denne parameteren vil påvirke den endelige struktur som er dannet. Kjør tid må være lang nok til å sikre at alle porene er fylt med væske, som kan være forskjellig for forskjellige oppsett (løsemiddel og mal combinasjoner). For vår spesielle oppsett, har vi funnet at kjøretider av 5 min vil være nok. For løsninger som har lav oppløselighet i oppløsningsmidler, kan vi gjenta avsettingen prosedyren et par ganger. Jo mer sentrifuge går vi utfører, jo mer materiale det skal deponeres i pore. Øke antall kjøringer kan hjelpe innskudd mer materiale i porene og øke sjansene for nanorør formasjonen i lav konsentrasjon løsninger.

Anodization på aluminiumsfolie har blitt utforsket mye og er en velkjent prosess 2,3. Mens anodization på glass i noe fundamentalt nytt, det er mindre utviklet enn folie anodization og inkorporerer flere utfordringer. På grunn av den tynne gull-elektroden, kan en høy strømtetthet resultere når aluminium er helt anodisert og syren kommer i kontakt med elektroden (figur 3). Det er viktig å holde spenningen på et nivå lavere enn det av folie anodisering for å unngå pore og sammenslåingoveroppheting / brenning av alumina mal.

Potensielle fordeler og ulemper

De viktigste fordelene denne teknikken har over andre former for organisk lite molekyl deponering er at det er billig, enkel og krever ingen komplekse eksperimentelle oppsettet. Det eneste som trengs for denne teknikken er en sentrifuge, som er relativt billig og lett tilgjengelig i de fleste nanofabrication anlegg sammenlignet med komplekse vakuumkammere, pumper og lyskilder som kreves for fordampning av organisk materiale i PVD teknikker. Denne teknikken gir også mulighet for ekstremt høye størrelsesforhold funksjoner som skal deponeres i og funksjoner hvor det ikke er en direkte siktlinje fra smeltedigelen eller kildematerialet til plasseringen av avsetning, som er nødvendig i alle PVD typen deponering teknikker. Det er også kompatibelt med andre løsning behandling teknikker, som vil bli mer og mer vanlig som organiske elektroniske enheter blir mer commercially levedyktig.

Selv om dette er en ny deponering teknikk som gjør at brukere enkelt sette organiske molekyler i for høye størrelsesforhold funksjoner, har det noen ulemper. Ved hjelp av denne teknikken, er vi begrenset til molekyler som kan behandles i løsningen. Hvis materialet ikke har evnen til å løse seg opp i noe oppløsningsmiddel, vil vi ikke har en bærer for å overføre det inn til pore. Også fordi dette er en mal fabrikasjon teknikk, vil de begrensninger vi møter for å produsere malen også begrense de strukturene vi kan vokse inni dem. Denne teknikk har ikke evnen til å kontrollere nanowire lengde i poren eller variere en hvilken som helst annen parameter av ledningen etter at malen er dyrket. Når malen er dannet, blir hele lengden av pore deponeres på, som vil bestemme nanorør lengde. Den endelige pore diameter vil avgjøre nanorør diameter. Men heldigvis AAO mal vekstprosessen er tungt undersøkelserTed 2,3 og enorm kontroll over nanopore geometri er tilgjengelig, inkludert muligheten for å skape forgrenede og modulert diameter porene 23. Derfor er dette antagelig ikke en veldig alvorlig begrensning.

Fremtidige retninger, modifikasjoner og potensielle anvendelser

Dette er en roman deponering teknikk med mange funksjoner som må karakteriseres og etterforsket. Det er fortsatt mye arbeid å gjøre for å finne muligheter og begrensninger av denne teknikken. Til dette punktet, har bare en fast vinkel sentrifuge blitt brukt for deponering. Denne type sentrifuge gjør monteringen av underlaget i rett vinkel en utfordring. En måte å omgå dette problemet er å bruke en variabel vinkel sentrifuge med flatbunnede reagensglass. Som sentrifugen plukker opp hastighet, vil armene på sentrifugen som holder reagensrørene svinge ut slik at sentrifugalkraften vil holde seg vinkelrett på den flate bunnen av testentube. Dette vil sikre at oppløsningen alltid vil være rettet parallelt med pore lengde, og at ingen komponent av den kraft som vil presse løsningen til siden av malen. Videre arbeid må også gjøres for å bedre forstå hvordan manipulere de kritiske trinnene i prosessen påvirke den endelige strukturen. Effekten av annealing på krystallinitet skulle også bli undersøkt for å bedre forstå de fysiske egenskapene til det resulterende nanorør.

I fremtiden kan denne allsidige deponering teknikken finne anvendelse i ulike områder som minneenheter 24,25, organiske Solcellepanel 26-31, plasmonics 32, kjemiske sensorer 33,34, OLED 35 og organisk nanowire FET 36,37. To strukturer som for tiden blir utforsket i vår gruppe er aksialt og radialt heterostructured organiske nanowire enheter. Vi har allerede fabrikkert aksialt heterostructured metall-organiske hybrid nanowire strukturer ved electrodepositing nanowire metall i bunnen av porene, og å fylle den gjenværende delen med organiske stoffer 5,6. Arbeidet med å fabrikere koaksial organiske nanotråder er i fremgang og slike strukturer er lovende kandidater for høyeffektive organiske photovoltaic enheter 31,38-40.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Disclosures

Forfatterne erklærer at de har ingen konkurrerende finansielle interesser.

Acknowledgments

Dette arbeidet har vært støttet av NSERC, CSEE, nanoBridge og TRLabs.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Reagents
Toluene Fisher Scientific T324-4
68% Nitric Acid Fisher Scientific A200-212
85% Phosphoric Acid Fisher Scientific A242-4
10% Chromic Acid RICCA Chemical Company 2077-32
10% Oxalic Acid Alfa Aesar FW.90.04
Chloroform Fisher Scientific C607-4
Aluminum Sheets Alfa Aesar 7429-90-5
PCBM Nano-C Nano-CPCBM-BF
Alq3 Sigma Aldrich 444561-5G
Rubrene Sigma Aldrich 551112-1G
Equipment
FlexAL Atomic Layer Deposition (ALD) Oxford Instruments For deposition of TiO2
PVD Sputter System Kurt J. Lesker For deposition of Au & Al
Flat Cell Princeton Applied Research K0235 For anodization of Al
Centrifuge HERMLE Labnet Z206 A For deposition of organic nanowires

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Martin, C. R. Nanomaterials: a membrane-based synthetic approach. Science. (1994).
  2. Pramanik, S., Kanchibotla, B., Sarkar, S., Tepper, G., Bandyopadhyay, S. Electrochemical Self-Assembly of Nanostructures: Fabrication and Device Applications. Encyclopedia of Nanoscience and Nanotechnology. 13, 273-332 (2011).
  3. Kanchibotla, B., Pramanik, S., Bandyopadhyay, S. Self-assembly of nanostructures using nanoporous alumina template. Nano and Molecular Electronics Handbook. Chapter 9, (2007).
  4. Pramanik, S., Stefanita, C. -G., et al. Observation of extremely long spin relaxation times in an organic nanowire spin valve. Nat. Nano. 2, (4), 216-219 (2007).
  5. Alam, K. M., Bodepudi, S. C., Starko-Bowes, R., Pramanik, S. Suppression of spin relaxation in rubrene nanowire spin valves. Applied Physics Letters. 101, (19), 192403 (2012).
  6. Alam, K. M., Singh, A. P., Starko-Bowes, R., Bodepudi, S. C., Pramanik, S. Template-Assisted Synthesis of π-Conjugated Molecular Organic Nanowires in the Sub-100 nm Regime and Device Implications. Advanced Functional Materials. 22, (15), 3298-3306 (2012).
  7. Zhang, D., Luo, L., Liao, Q., Wang, H., Fu, H., Yao, J. Polypyrrole/ZnS Core/Shell Coaxial Nanowires Prepared by Anodic Aluminum Oxide Template Methods. The Journal of Physical Chemistry C. 115, (5), 2360-2365 (2011).
  8. Kim, F. S., Ren, G., Jenekhe, S. A. One-Dimensional Nanostructures of π-Conjugated Molecular Systems: Assembly, Properties, and Applications from Photovoltaics, Sensors, and Nanophotonics to Nanoelectronics. Chem. Mater. 23, (3), 682-732 (2010).
  9. Brock, T. D. Membrane filtration: a user's guide and reference manual. Science Tech. (1983).
  10. Valizadeh, S., George, J., Leisner, P., Hultman, L. Electrochemical deposition of Co nanowire arrays; quantitative consideration of concentration profiles. Electrochimica Acta. 47, (6), 865-874 (2001).
  11. Nasirpouri, F., Southern, P., Ghorbani, M., Iraji zad, A., Schwarzacher, W. GMR in multilayered nanowires electrodeposited in track-etched polyester and polycarbonate membranes. Journal of Magnetism and Magnetic Materials. 308, (1), 35-39 (2007).
  12. Diggle, J. W., Downie, T. C., Goulding, C. W. Anodic oxide films on aluminum. Chemical Reviews. 69, (3), 365-405 (1969).
  13. Steinhart, M., Wehrspohn, R. B., Gösele, U., Wendorff, J. H. Nanotubes by Template Wetting: A Modular Assembly System. Angewandte Chemie International Edition. 43, (11), 1334-1344 (2004).
  14. Al-Kaysi, R. O., Ghaddar, T. H., Guirado, G. Fabrication of One-Dimensional Organic Nanostructures Using Anodic Aluminum Oxide Templates. Journal of Nanomaterials. 2009, 1-14 (2009).
  15. Lee, J. W., Kim, K., et al. Light-Emitting Rubrene Nanowire Arrays: A Comparison with Rubrene Single Crystals. Advanced Functional Materials. 19, (5), 704-710 (2009).
  16. Pramanik, S., Bandyopadhyay, S., Garre, K., Cahay, M. Normal and inverse spin-valve effect in organic semiconductor nanowires and the background monotonic magnetoresistance. Physical Review B. 74, (23), 235329 (2006).
  17. Alam, K. M., Pramanik, S. High-field magnetoresistance in nanowire organic spin valves. Physical Review B. 83, (24), 245206 (2011).
  18. Alam, K. M., Singh, A. P., Bodepudi, S. C., Pramanik, S. Fabrication of hexagonally ordered nanopores in anodic alumina: An alternative pretreatment. Surface Science. 605, (3-4), 441-449 (2011).
  19. Masuda, H., Hasegwa, F., Ono, S. Self-Ordering of Cell Arrangement of Anodic Porous Alumina Formed in Sulfuric Acid Solution. Journal of The Electrochemical Society. 144, (5), L127-L130 (1997).
  20. Stec, H. M., Williams, R. J., Jones, T. S., Hatton, R. A. Ultrathin Transparent Au Electrodes for Organic Photovoltaics Fabricated Using a Mixed Mono-Molecular Nucleation Layer. Advanced Functional Materials. 21, (9), 1709-1716 (2011).
  21. Schettino, V., Pagliai, M., Ciabini, L., Cardini, G. The Vibrational Spectrum of Fullerene C60. J. Phys. Chem. A. 105, 11192-11196 (2001).
  22. Lee, Y., Lee, S., Kim, K., Lee, J., Han, K., Kim, J., Joo, J. Single nanoparticle of organic p-type and n-type hybrid materials: nanoscale phase separation and photovoltaic effect. J. Mater. Chem. 22, 2485-2490 (2012).
  23. Bodepudi, S. C., Bachman, D., Pramanik, S. Fabrication of Highly Ordered Cylindrical Nanopores with Modulated Diameter Using Anodic Alumina. 2011 International Conference on Nanoscience, Technology and Societal Implications (NSTSI), 1-4 (2011).
  24. Vlad, A., Melinte, S., Mátéfi-Tempfli, M., Piraux, L., Mátéfi-Tempfli, S. Vertical Nanowire Architectures: Statistical Processing of Porous Templates Towards Discrete Nanochannel Integration. Small. 6, (18), 1974-1980 (2010).
  25. Jo, S. H., Kim, K. -H., Lu, W. High-Density Crossbar Arrays Based on a Si Memristive System. Nano Letters. 9, (2), 870-874 (2009).
  26. Haberkorn, N., Gutmann, J. S., Theato, P. Template-Assisted Fabrication of Free-Standing Nanorod Arrays of a Hole-Conducting Cross-Linked Triphenylamine Derivative: Toward Ordered Bulk-Heterojunction Solar Cells. ACS Nano. 3, (6), 1415-1422 (2009).
  27. Aryal, M., Buyukserin, F., et al. Imprinted large-scale high density polymer nanopillars for organic solar cells. Journal of Vacuum Science & Technology B: Microelectronics and Nanometer Structures. 26, (6), 2562 (2008).
  28. Lee, J. H., Kim, D. W., et al. Enhanced solar-cell efficiency in bulk-heterojunction polymer systems obtained by nanoimprinting with commercially available AAO membrane filters. Small (Weinheim an Der Bergstrasse, Germany). 5, (19), 2139-2143 (2009).
  29. Allen, J. E., Black, C. T. Improved Power Conversion Efficiency in Bulk Heterojunction Organic Solar Cells with Radial Electron Contacts. ACS Nano. 5, (10), 7986-7991 (2011).
  30. Slota, J. E., He, X., Huck, W. T. S. Controlling nanoscale morphology in polymer photovoltaic devices. Nano Today. 5, (3), 231-242 (2010).
  31. Chidichimo, G., Filippelli, L. Organic Solar Cells: Problems and Perspectives. International Journal of Photoenergy. 2010, 1-11 (2010).
  32. O'Carroll, D. M., Fakonas, J. S., Callahan, D. M., Schierhorn, M., Atwater, H. A. Metal-Polymer-Metal Split-Dipole Nanoantennas. Advanced Materials. 24, (23), (2012).
  33. Zheng, J. Y., Yan, Y., et al. Hydrogen Peroxide Vapor Sensing with Organic Core/Sheath Nanowire Optical Waveguides. Advanced Materials. 24, (35), (2012).
  34. Zhang, L., Meng, F., et al. A novel ammonia sensor based on high density, small diameter polypyrrole nanowire arrays. Sensors and Actuators B: Chemical. 142, (1), 204-209 (2009).
  35. Cui, Q. H., Jiang, L., Zhang, C., Zhao, Y. S., Hu, W., Yao, J. Coaxial Organic p-n Heterojunction Nanowire Arrays: One-Step Synthesis and Photoelectric Properties. Advanced Materials. 24, (17), 2332-2336 (2012).
  36. Duvail, J. L., Long, Y., Cuenot, S., Chen, Z., Gu, C. Tuning electrical properties of conjugated polymer nanowires with the diameter. Applied Physics Letters. 90, 102114 (2007).
  37. Briseno, A. L., Mannsfeld, S. C. B., Jenekhe, S. A., Bao, Z., Xia, Y. Introducing organic nanowire transistors. Materials Today. 11, (4), 38-47 (2008).
  38. Kippelen, B., Brédas, J. -L. Organic photovoltaics. Energy & Environmental Science. 2, (3), 251-261 (2009).
  39. Günes, S., Neugebauer, H., Sariciftci, N. S. Conjugated polymer-based organic solar cells. Chemical Reviews. 107, (4), 1324-1338 (2007).
  40. Coakley, K. M., McGehee, M. D. Conjugated Polymer Photovoltaic Cells. Chem. Mater. 16, (23), 4533-4542 (2004).
Ultrahøy tetthet Array med vertikalt Small-molekylære Organiske Nanowires på Vilkårlige Underlag
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Starko-Bowes, R., Pramanik, S. Ultrahigh Density Array of Vertically Aligned Small-molecular Organic Nanowires on Arbitrary Substrates. J. Vis. Exp. (76), e50706, doi:10.3791/50706 (2013).More

Starko-Bowes, R., Pramanik, S. Ultrahigh Density Array of Vertically Aligned Small-molecular Organic Nanowires on Arbitrary Substrates. J. Vis. Exp. (76), e50706, doi:10.3791/50706 (2013).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
simple hit counter