Aktivering Molecules, ioner, og faste partikler med Acoustic Kavitation

Summary

Akustisk kavitation i væsker forelægges til magten ultralyd skaber forbigående ekstreme forhold inde i kollapsende bobler, som er oprindelsen af ​​usædvanlige kemiske reaktivitet og lys emission, der er kendt som sonoluminescens. I nærværelse af ædelgasser er uligevægtsfænomener plasma dannes. "Hot" partikler og fotoner, der genereres af kollapsende bobler er i stand til at vække arter i opløsning.

Abstract

De kemiske og fysiske effekter af ultralyd ikke opstår en direkte interaktion af molekyler med lydbølger, men snarere fra den akustiske kavitation: kernedannelse, vækst og implosive kollaps af mikrobobler i væsker forelægges til magten ultralyd. Den voldsomme implosion af bobler fører til dannelse af kemisk reaktive arter og emissionen af ​​lys, opkaldt sonoluminescens. I dette manuskript, beskriver vi de teknikker tillader undersøgelse af ekstreme intrabubble forhold og kemisk reaktivitet af akustisk kavitation i løsninger. Analysen af ​​sonoluminescens spektre af vand sprøjtet med ædelgasser giver evidens for uligevægtsfænomener plasma dannelse. De fotoner og de "varme" partikler genereret af kavitationsbobler muligt at excitere de ikke-flygtige arter i opløsninger øge deres kemiske reaktivitet. For eksempel den mekanisme for ultrabright sonoluminescens af uranyl ioner i sure opløsninger varierer med koncentrationen uran: Sonophotoluminescence dominerer i fortyndede opløsninger, og collisional excitation bidrager med koncentration højere uran. Sekundære sonochemical produkter kan opstå kemisk aktive arter, der er dannet inde i boblen, men derefter diffundere ind i den flydende fase og reagere med opløsning forstadier til dannelse af en række forskellige produkter. For eksempel sonochemical reduktion af Pt (IV) i rent vand er en innovativ syntesevej for monodisperse nanopartikler af metallisk platin uden skabeloner eller capping-midler. Mange undersøgelser viser fordelene ved ultralyd for at aktivere de opdelte faste stoffer. I almindelighed er de mekaniske virkninger af ultralyd kraftigt bidrager heterogene systemer udover kemiske virkninger. Især sonolysis af PUO ₂ pulver i rene vand giver stabile kolloider plutonium skyldes både virkninger.

Introduction

Brugen af magt ultralyd i en lang række industri-og forskningsområder, såsom rengøring af faste overflader, afgasning af væsker, materialevidenskab, udbedring af miljøskader, og medicin, har fået megen opmærksomhed i det seneste årti ^1.. Ultralyds behandling øger omdannelsen, forbedrer udbyttet og igangsætter reaktionerne i homogene løsninger såvel som i heterogene systemer. Det er generelt accepteret, at de fysiske og kemiske virkninger af ultrasoniske vibrationer i væsker opstår akustisk kavitation, eller med andre ord at den implosive kollaps af mikrobobler i fluider bestrålet med strøm ultralyd ^2. Voldelige implosion af kavitation boble genererer forbigående ekstreme forhold i gasfasen af ​​boblen, som er ansvarlig for dannelsen af ​​kemisk aktive arter og sonoluminescens. Ikke desto mindre er debatten stadig fortsætter over oprindelsen af ​​sådanne ekstreme forhold. Spektroskopisk analysis af sonoluminescens hjælper til bedre at forstå de processer, der forekommer i løbet af boblen sammenbrud. I vand, mættet med ædelgasser, er det sonoluminescens spektre sammensat af OH (A ² Σ ^{+-X 2} Π _i), OH (C ² S ^{+-A 2} S ⁺⁾ bands og et bredt kontinuum fra UV til NIR del af emissionsspektrene ^3. Spektroskopisk analyse af OH (A ² Σ ^{+-X 2} Π _i) emission bands afsløret dannelsen af uligevægtsfænomener plasma under sonolysis vand ^{4, 5.} Ved lav ultralyd frekvens, er svagt ophidset plasma med Brau vibrationelle fordeling dannes. Derimod ved højfrekvente ultralyd, plasma inde kollapse bobler udstiller Treanor adfærd typisk for en stærk vibrationelle excitation. De vibronic temperaturer (T _v, T _e) stige med ultralydsfrekvens angiver mere drastiske intrabubble forhold på high-frekvens ultralyd.

I princippet kan hver kavitation boble betragtes som en plasma kemisk mikroreaktor yde meget energirige processer på næsten stuetemperatur af bulkopløsningen. Fotonerne og "varme" partikler produceret inde i boblen muliggøre at excitere de ikke-flygtige arter i opløsninger og dermed øge deres kemiske reaktivitet. For eksempel er den mekanisme for ultrabright sonoluminescens af uranyl ioner i sure opløsninger påvirket af koncentrationen uran: fotoner absorption / re-emission i fortyndede opløsninger, og excitation via sammenstød med "hot" partikler bidrager ved højere uranyl koncentration ^6. Kan anvendes kemiske forbindelser fremstillet ved kavitationsbobler til syntese af metalliske nanopartikler uden skabeloner eller capping-midler. I rent vand sprøjtet med argon, den sonochemical reduktion af Pt (IV) sker ved brint udstedt fra sonochemical vandmolekyler splitting giver monodispergeret nanoparticles af metallisk platin ^7. Sonochemical reduktion accelereres manifold i nærvær af myresyre eller Ar / CO-gas blanding.

Mange tidligere undersøgelser har vist fordelene ved ultralyd for at aktivere overfladen af opdelte faste stoffer på grund af de mekaniske påvirkninger i tillæg til kemisk aktivering ^8,9. Små faste partikler, som er meget mindre i størrelse end kavitationsboblerne ikke forstyrrer symmetrien af ​​sammenbrud. Men når en kavitation indtræder nær store aggregater eller i nærheden udvidet overflade boblen imploderer asymmetrisk og danner en supersonisk microjet fører til klyngen desaggregering og til den faste overflade erosion. Ultrasonic behandling af plutoniumdioxid i rent vand sprøjtet med argon forårsager dannelse af stabile nanocolloids plutonium (IV) på grund af både fysiske og kemiske virkninger ^10.

Protocol

1.. Måling af uran Sonoluminescens

Den cylinderformet, termostatstyret sonoreactor er monteret på toppen af ​​en høj-frekvens transducer leverer 203 eller 607 kHz ultralyd. Ultrasonic bestråling med lav frekvens ultralyd på 20 kHz er foretaget med et 1 cm ² titan horn placeret reproducerbart på toppen af reaktoren. Emissionsspektrene er optaget i området 230-800 nm under anvendelse af et spektrometer koblet til et flydende nitrogen afkølet CCD-kamera. Hydrogen i afgangsgassen måles samtidig med spektroskopiske studier ved hjælp af en kvadrupol massespektrometer (MS).

1. Forbered sonoreactor ved stramt fastgøre glasset på højfrekvenstransducer og Teflon låg holder 20 kHz horn på glasset del. Sæt sonoreactor på oversættelse scenen og justere dets position, således at billedet med de to spejle midten af ​​reaktoren på indgangsslidsen af ​​emissionen spektrometer. Forbered uranyl løsninger i perchlorsyre ved at opløse vægtede UO ₃ prøver, som leveres af CETAMA / CEA Frankrig i et minimalt rumfang koncentreret HClO ₄ under opvarmning. Juster derefter rumfanget af opløsningen med fortyndet HClO _4.. At forberede uranyl løsninger i H ₃ PO ₄ opløse UO ₃ prøver i koncentreret HClO ₄ fordampe den opnåede løsning på de våde salte og opløse sidstnævnte i den ønskede volumen på 0,5 MH ₃ PO _4.
2. Sæt opløsningen til at studere i sonoreactor. Tæt erstatte 20 kHz horn. Tilføj termoelement og rørindløbet gas på sonoreactor og tilslut gas rørudløbet til indgangen af ​​massespektrometer.
3. Sæt på kryostat på ~ 0-1 ° C. Lad argon boble i opløsningen ved en strømningshastighed på 100 ml / min i mindst 30 minutter og begynde at følge Ar og H ₂ MS signaler.
4. Når MS-signaler er konstante, tænde ultralyds generator(Enten den højfrekvente en, ved 60-80 W, eller 20 kHz en ved 35 W) og vente ca 20 min, indtil en stabil temperatur på ca 10 ° C nås inden for sonoreactor. H ₂ MS signal skal stige, hvilket indikerer kavitation og vand sonolysis.
5. Luk lystæt kasse omkring sonoreactor og start måling sonoluminescens spektre, hver i løbet af 300 sekunder for at sikre god signal intensitet. For hver bølgelængde interval gøre tre spektre til at øge signal-støj-forholdet og sætte andenordens lys filter, når det er nødvendigt.
6. Efter måling af SL spektre, slukke ultralyds generator og holde måling MS-signaler, indtil en dejlig baseline er nået. Samtidig måler emissionsspektre i fravær af USA, som vil gøre det muligt at korrigere SL spektre for parasit lys.

2.. Sonochemical Reduktion af Pt (IV) i vandige opløsninger

1. Der fremstilles en 5 g / l Pt (IV) opløsning startende fra H _{2 <}/ Sub> _PtCl6 · 6H ₂ O salt. Bemærkninger: platinemulsioner er lys og fugt følsom. Hold resterende salt under inert atmosfære, og hvis det er muligt, foretage vægtningen proceduren inden for en ikke-reaktiv gas atmosfære handskerummet.
2. Under en emhætte, der er oprettet en 50 ml lufttæt glas reaktor udstyret med en dobbelt kappe (figur 6).
   
   
   Figur 6:.. Eksperimentel set-up for Pt (IV) sonochemical reduktion på 20 kHz 1. Ultrasonic generator på 20 kHz ultralyd med 750 W af maksimal el, 2 piezokeramisk transducer 3 Titanium horn, 4, termostatstyret reaktor 5... . Gasindløb 6. Sample stikkontakt 7. Termoelement 8. PTFE ring.
3. Udstyre reaktoren med en Pt-100 termopar, en skillevæg, en PTFE-gasindløb og også et gasudløb med flowmålere kalibreret inden for området på 100 ml / min. Slut gasudgangen til en vandlås (molekylsigter) og til sidst til en gas massespektrometer ADVARSEL:. Vær sikker på at evakuere gas i stinkskabet, idet CO er en meget skadelig stof. En CO-gas detektor i laboratoriet er obligatorisk.
4. På toppen af ​​reaktoren, fastsætte en 1 cm ² titanium probe med en piezoelektrisk transducer leveret af en 20 kHz-generator. Sørg for at sonotrode tip er på omkring 2 cm fra bunden af ​​reaktoren.
5. Forud for forsøgene starte chiller og sæt temperaturen til -18 ° C. I mellemtiden indføre 50 ml deioniseret vand i reaktoren og gøre Ar / CO (10%) gas boblende dybt i opløsning med en strømningshastighed på omkring 100 ml / min. Sørg for at der ikke er nogen større lækage ved at kontrollere gasudtag flow. Vær sikker på, at sonotrode tip er 1 til 2 centimeter under overfladen afvæsken og starte gasformige produkter overvågningen.
6. Efter 10 til 15 min, fastsætte gasindløbet lidt under væskeoverfladen og når køleren når setup temperatur, starter den ultrasoniske bestråling med en akustisk effekt på 17 W / ml.
7. Efter 15 til 20 min af ultralyd bestråling, kontrollere, at temperaturen når et steady state omkring 40 ° C. Hvis ikke, ændre chiller indstillingerne for at opfylde dette krav.
8. Tag en præcis mængde _{H2 PtCl6} opløsning ved hjælp af en sprøjte med en kanyle af rustfrit stål. Introducere forsigtigt nålen gennem skillevæggen og injicere opløsningen i kavitation zone under sonotrode spids. Skyl sprøjten ved forsigtigt at pumpe opløsningen ind og ud og til sidst tage en 1 ml prøve. Gentag proceduren prøveudtagning med regelmæssige tidsintervaller på 15 til 30 minutter.
9. Måle den totale koncentration af udviklingen af ​​Pt-ioner i opløsning ved ICP-OES-analyse efter fortynding af enliquots i 0,3 M HNO _3. I mellemtiden bestemme mængden af ​​Pt (IV)-ioner i systemet ved at følge 260 nm-båndet i UV / Vis-spektroskopi.
10. Så snart nogen platin ioner kan påvises i opløsning, slukke ultralyd bestråling, slukke for gassen bobler og chiller. Tag platin nanopartikel suspensionen ud af reaktoren.
11. Forud for TEM analyse, så prøv at centrifugere suspensionen ved høje rotationshastighed (20.414 xg) i mindst 20 min. Fjern forsigtigt supernatanten og opbevare depositum efter tørring ved stuetemperatur under vakuum eller lade det inden for en lille mængde vand.
12. Nogle prøver kan være meget svært at koncentrere sig og kan behøve længere centrifugering tid. Hvis det ikke lykkes, skal du bruge denne fremgangsmåde kun at adskille platin nanopartikler fra de større titanium partikler, der frigives i opløsning under den ultrasoniske bestråling og derefter holde supernatanten denne gang.
13. Sprede en dråbe supernatanteller få milligram af tørrede produkter i absolut ethanol eller isopropanol. Depositum en dråbe af suspensionen på en kulstof belagt kobber gitter og fortsæt til HRTEM analyse efter total fordampning af opløsningsmidlet.

3.. Sonochemical Syntese af Plutonium kolloider

I Marcoule er ATALANTE anlæg er udstyret med flere varme laboratorier og afskærmede cellelinjer dedikeret til forskning og udvikling inden for det nukleare brændselskredsløb. En af handskerum er helliget studiet af sonochemical reaktioner actinider.

1. Suspender 200 mg PUO ₂ (S _BET = 13,3 ^m2 / g) i 50 ml rent vand i sonochemical reaktor i handskerummet.
2. Udstyre reaktoren med det stramme Teflon ringen og 20 kHz ultralydssonden. Før hvert eksperiment, skrue en ny spids for at opnå maksimal effekt af kavitation og undgå ophobning af titanium partikler i opløsningen hidrørende fra spidsen erosion. Indstil temperaturen af ​​kryostaten (Huber CC1) beliggende uden handskerummet lav nok til at styre temperaturstigningen i opløsning efter ultralyd vil blive tændt. Bemærk, at kølesystemet er forsynet med en varmeveksler for at undgå radioaktiv forurening uden barrieren. Sæt stramme termoelement i cellen til at styre temperaturen af ​​opløsningen.
3. Tillad gennembobling af opløsningen med ren argon 20 minutter før sonikering (100 ml / min.) Bemærk, at Ar boblende vil blive anvendt i løbet af hele sonikering eksperimenter for at sikre maksimal effekt af akustiske kavitation.
4. Indstil ultrasoniske generator til den passende amplitude (~ 30%) for at opnå den ønskede akustiske effekt P _ac (17 W / cm ^{2) administreres} til opløsningen. Bemærk, at den akustiske effekt tidligere er målt ved hjælp af termisk sonde metode ^22. Ved hjælp af passende betingelser, ophobning af hydrogenperoxid i opløsning (som giveren kombination af hydroxylradikaler induceret af homolytisk dissociation af sonikerede vandmolekyler) er tidligere målt i rent vand at kalibrere systemet og tillade reproducerbarhed af eksperimentet.
5. Tænd-on ultralyds generator og sonikeres PUO ₂ løsning. Juster kryostat indstillinger for at opnå en temperatur på 30 ° C i opløsningen.
6. Når kolloider dannes (efter 5-12 timers bestråling), slukning ultralyds generator, opløsningen overføres til centrifugerør og centrifugeres i 10 min (22.000 xg) for at fjerne den faste fase.
7. UV-Vis spektrometer kan derefter bruges til direkte analyse og karakterisering af Pu kolloider. Under lydbehandling kinetik H ₂ O ₂ akkumulering i opløsning under ultralyd bestråling kan også måles ved den kolorimetriske metode, ved 410 nm (ε = 780 cm ^-1 M ^-1) efter fortynding af 500 pi af stikprøven opløsningmed 500 pi TiOSO ₄ (2 x 10 ^-2 M i 2 M HNO _3-0,01 M [N ₂ H _5] [NO _3]), efterfulgt af centrifugering.

Representative Results

Uranyl ion sonoluminescens er yderst svag i HClO ₄ løsninger: Selvom typiske lysabsorption UO ₂ ^{2 +-ioner} er observeret under 500 nm, emission linjer fra ophidset (UO _{² 2} ⁺⁾ * (centreret ved 512 nm og 537 nm) er næsten ikke ses (figur 1). SL af UO _{² 2} ⁺ standses. Denne quenching kan tilskrives reduktion af ophidset uranyl ion ved en koordineret vandmolekyle ^11-13:

(UO _{² 2} ⁺⁾ * ⁺ _H2O → UO ₂ ^{+ +} H ^{+ +} OH ^•

Figur 1: Sonoluminescens spektre af HClO ₄ (0,2 M, 65 W) og UO ₂ ^{2 +} (0,1 M) i HClO ₄ (0,2 M; 81W) ved 203 kHz, 10 ° C, Ar. Sort kurve viser emissionsspektret 0,2 M perchlorsyre løsning uden uran i nærværelse af argon. Dette spektrum består af OH-radikal emission centreret ved 310 nm og et bredt kontinuum, der spænder fra UV til nær-IR spektrale område. Blå kurve viser emissionsspektret af den samme opløsning, men i nærvær af uranyl ioner (0,1 M). Fotoner, der udsendes af kollapser bobler i området 250-450 nm, absorberes af UO ₂ ^{2 +} arter næsten fuldstændigt. Men emission linjer fra ophidset (UO ₂ ^{2 +)} * ved 512 nm og 537 nm er meget svag. Desuden kan disse emissionslinjer kun observeret på 203 kHz, som også udstiller den mest intense sonoluminescens fra sonicated vand i den undersøgte frekvensområde. Gengivet med tilladelse fra ^6..

Udover, at massespektrometer måler et fald på 40% i H ₂ formation rate under sonolysis af HClO ₄ løsninger, når UO ₂ ^{2 +} koncentration forhøjet fra 50 til 100 mm. Dette fald viser, at de ophidsede uranyl ioner kan også standses ved produkter af den sonochemical vand split (H ₂ og H ₂ O _2):

(UO _{² 2} ⁺⁾ * ⁺ _H2 → UO ₂ ^{+ +} H ⁺ + H

(UO ₂ ^{2 +)} * + H → UO ₂ ^{+ +} H ⁺

(UO ₂ ^{2 +)} * + H ₂ O ₂ → UO ₂ ^{+ +} H ^{+ +} HO ₂ ^•

Denne quenching mønster ligner afkøling af radioluminescence af uranyl ioner ved radiolytical produkter af vand ^14.

Derimod i H ₃ PO ₄ løsninger SL af UO _{² 2} ⁺ er intens, og irette betingelser for amerikanske frekvens og UO ₂ ^{2 +-koncentration,} selv synlige for det blotte øje (figur 2). Lysudsendelsen zone viser en lagdelt struktur som følge af stående akustiske bølge felt inde i sonochemical reaktor: lysere zoner svarer til antinodes af lydtrykket, hvor koncentrationen af ​​kavitationsbobler er størst.

Figur 2:. Fotografi af UO ₂ ^{2 +} sonoluminescens (3,1 x 10 ^-2 M) i 0,5 MH ₃ PO ₄ ved 203 kHz, 63 W, 10 ° C, Ar, eksponering 30 sek Billedet er taget gennem kvartsvindue af sonoreactor. Den glorie omkring større lysudsendelse zone stammer fra lysrefleksion i reaktorens kølekappe. Scale bar 2,5 cm. Lysemissionen zone Is lagdelt indikerer, at der er en stående akustisk bølge felt inde i reaktoren. Gengivet med tilladelse fra ^6..

Den intense SL af UO _{² 2} ⁺ i H ₃ PO ₄ (figur 3) er aktiveret som en stærk kompleksdannelse af UO _{² 2} ⁺ af phosphationer ^15, som beskytter uranyl fra quenching. Gennem dannelsen af uranyl fosfat komplekser (UO ₂ ^{2 +)} * levetid får næsten 200 gange længere ¹⁶ og UO ₂ ^{2 +} molær ekstinktionskoefficient dobbelt så meget. Disse to virkninger fører til en forbedring af UO ₂ ^{2 +} sonoluminescens, mens de rene syrer viser lignende SL intensiteter.

Figur 3: Sonoluminescens spektre af H ₃ PO _{4 <}/ Sub> (0,5 M) og UO ₂ ^{2 +} (5 x 10 ^-2 M) i H ₃ PO ₄ (0,5 M) ved 203 kHz, 61 W, 10 ° C, Ar. De stærke emission linjer på 496 nm, 517 nm og 540 nm (blå kurve) er tilskrevet (UO ₂ ^{2 +)} * emission. Gengivet med tilladelse fra ^6..

Excitation af uranyl ioner kan fortsætte ved to mekanismer, som begge kan leveres af ultralyd. I den første excitation vej, excitation provenu ved absorption af en del af det lys, der udsendes af kavitation bobler på sammenbrud. I den anden vej excitation induceres ved kollisioner på boblen grænseflade med "hot" partikler fra sonochemical plasma, hvorved kinetisk og anslagsenergi fra de "varme" partikler kan overføres til Uranyl ioner. At afgøre, hvilken excitation mekanisme fremherskende, er intensiteten af uranyl SL målt for forskellige Uranyl koncentrationen i H ₃ PO ₄ ved204 kHz. Som det kan ses i figur 4, for meget fortyndede opløsninger ([UO _{² 2} ^+] <1 x 10 ^-4 M) intensiteten af uranylacetat SL stiger lineært med UO _{² 2} ^{+-koncentration.} For højere koncentrationer op til 2 x 10 ^-2 M intensiteten af uranyl SL er næsten uafhængig af UO _{² 2} ^{+-koncentration.} Disse to domæner svarer til en photoexcitation mekanisme, hvor emissionen er proportional med antallet af absorberede fotoner. Det er derfor proportional med UO ₂ ^{2 +-koncentration,} indtil absorption af UV del af SL frekvenser bliver også vigtigt. Det er da omtrent konstant.

Figur 4: Variation af (UO ₂ ^{2 +)} * relative udledning tophøjder ved 516 nm og 539 nm som AFsalvelse UO ₂ ^{2 +} koncentration i H ₃ PO ₄ (0,5 M) for fortyndede opløsninger; på 203 kHz, 82 W, 10 ° C, Ar. Den tilsyneladende maksimal intensitet uran sonoluminescens observeret ved [UO ₂ ^{2 +]} ~ 0,001 M er relateret til uran selvoptagethed, der reducerer intensiteten ved højere koncentrationer (se ref. ^3. ).

I mere koncentrerede opløsninger ([UO _{² 2} ^+]> 3 x 10 ^-2 M), når mængden af uranyl ioner på grænsefladen af kollapsende bobler bliver høj nok, uranyl SL begynder at stige igen med uranyl koncentration. Denne yderligere luminescens skyldes en anden excitation mekanisme, nemlig ved sammenstød med "hot" partikler dannet i plasmaet fra kavitationsbobler ved sammenbrud.

Figur 5: Variation (UO _{² 2} ⁺⁾ * relative udledning tophøjder ved 516 nm og 539 nm som en funktion af UO _{² 2} ^{+-koncentrationen} i H ₃ PO ₄ (0,5 M) i mere koncentrerede opløsninger; på 203 kHz, 82 W, 10 ° C, Ar. Gengivet med tilladelse fra ^6..

Ved at koble gas massespektrometer, UV / Vis spektroskopi og ICP-OES måling, er det muligt at bestemme kinetikken reduktion af platin ioner inden for vores forhold (Figur 7). Resultaterne indikerer, at Pt (IV) reduktion er en totrins-mekanisme med efterfølgende reduktion af Pt (IV)-ioner i Pt (II) og til sidst Pt (0) som rapporteret i litteraturen ^17. De skarpe stigninger i CO _2-signalet i gasfasen (figur 7) er bevis for, at den primære reduktionsmiddel i systemet er CO efter ligningerne 1 og 2:

_PtCl6 <sup> 2 - + CO + _H2O → _PtCl4 ^{2 -} + _CO2 + 2H ^{+ +} 2Cl ^- (1)

_PtCl4 ^{2 -} + CO + _H2O → Pt ⁰ + _CO2 + 2H ^{+ +} 4CL ^- (2)

Figur 7: Udviklingen i koncentrationen af platin (IV) og (II) i opløsning, og anslåede procentdel af metallisk Pt (stiplede linier) brint og CO _2-udledning kurver opnået under ultralyd bestråling i rent vand under Ar / CO atmosfære (optrukne linjer. ). T = 20 ± 1 ° C og P _ac = 0,35 W / ml. Ultralydsstråling blev udløst ved 10 min på tidsaksen og platin opløsning blev tilsat 30 minutter senere. Dette tal er blevet ændret fra den ^7.

Experiments i rent vand under argonatmosfære bekræfte, at reduktionen af platin ioner kan forekomme ved in situ dannede hydrogen. Faktisk kan akustiske kavitation inducere homolytisk split af vandmolekyler inde kavitationsbobler i H og OH ° radikaler. Rekombination af H atomer og OH ° radikaler fører henholdsvis til dannelse af _H2 og hydrogenperoxid i opløsning ^18. Tilstedeværelsen af ​​oxidative arter nemlig OH ° radikaler og / eller hydrogenperoxid i systemet kan være en hindring for reduktionsprocessen. For nylig blev det rapporteret, at tilsætning af en lille mængde af CO i gasfasen, kan helt opfange hydroxylradikalerne dannet under ultrasonisk bestråling (ligning 3) ^19. Bemærk, at denne reaktion også fører til en stigning i _H2 dannelse sats, sammenlignet med sonolysis af rent vand under Ar efter aftale med ligningerne 3 og 4 ^7.

CO + OH ^•→ _CO2 + H (3)

2H → _H2 (4)

Således CO er ikke kun et reduktionsmiddel, men også spiller rollen som OH-radikal-scavenger. Men boblende CO i et Pt (IV) opløsning uden ultralydsstråling ved stuetemperatur ikke fører til dannelsen af Pt nanopartikler, men til en rosa kolloid suspension af platin carbonylforbindelser ^20. Således er carbonmonoxid evne til at reducere platin ioner ved stuetemperatur forbedret på grund af lokal opvarmning i den flydende kappe, der omgiver boblen under dens sammenbrud ^7. Under disse betingelser kunne iagttages den sonochemical reduktion ved stuetemperatur inden for få timer, og føre til dannelse af metalliske Pt partikler inden for området få nanometer som observeret i fig. 8. Denne procedure kan anses for en bred vifte af eksperimentelle betingelser, eftersom kun gasfasen skal ændres og ingen yderligere reagens need skal lægges i det flydende medium. Bemærkelsesværdige vil udformningen af en nedsættelse proces, der udføres ved lav ultralydsfrekvens være af største interesse for den styrbare Pt NP afsætning på forskellige specifikke understøtninger selv på varmefølsomme materialer som polymerer ^21.

Figur 8:. Høj opløsning TEM billede af Pt nanopartikler opnået under ultralyd bestråling i rent vand med Ar / CO atmosfære Billede af opnået brun kolloid er givet som en indsat med en oversigt over Pt nanopartikler ved lav forstørrelse. Dette tal er blevet ændret fra den ^7.

De 5 timer sonolysis af en PUO ₂ suspension i rent vand under Ar boblende fører til dannelsen af en grøn kolloidopløsning som forbliver stabil i måneder efter centri fugation (figur 9). Anvendelsen af ultralyd i heterogene systemer er kendt for generelt forbedre erosion, fraktur, og spredning af faste overflader ^22-24. Men det samme eksperiment udført med _CeO2 eller tho ₂ som surrogater for PUO ₂ ikke føre til dannelsen af kolloider. En mulig reaktion mellem PUO ₂ og sonochemically genererede kemiske stoffer kunne forklare dette fænomen. Ved at øge varigheden af ​​ultralyd bestråling fra 5 timer til 11 timer, koncentrationen af ​​kolloid fundet øget. UV-Vis-spektre opnås med disse betingelser er anderledes end den, der observeres for Pu kolloider opnået ved konventionelle teknikker (figur 10), for eksempel ved fortynding af koncentreret Pu (IV) opløsning ^25.

500 "/>
Figur 9: Ordning af forsøget fører til sonochemical dannelsen af Pu kolloider.

Figur 10: UV-Vis-spektra karakterisere Pu kolloider opnået fra PUO ₂ med ultralyd under Ar i rent vand (brun kurve) og ved fortynding af Pu (IV) i rent vand (blå kurve).

Kemiske stoffer fremkommet under ultralyd bestråling tilskrives den akustiske kavitation fænomen ^7. Under Ar boblende, fundet under sonication af rent vand arter er H ₂ og H ₂ O ₂ i aftale med følgende ligninger:

_H2O → H + OH °

H + H → H ₂

HO ° +6, OH → H ₂ O ₂

For at tydeliggøre den kemiske mekanisme er involveret i dannelsen af Pu kolloider, tilstedeværelsen af H ₂ O ₂ kan måles ved den TiOSO ₄ kolorimetriske metode under sonolysis, ved at bestemme generation af Ti (IV) · H ₂ O ₂ komplekser på ~ 410 nm. Ved hjælp af vores eksperimentelle indstillinger, er H ₂ O ₂ formation rate målt til at være ~ 0,7 uM / min og følger en nulte ordens kinetisk lov i overensstemmelse med litteraturen for lignende forsøg udført med reaktorer, der har samme geometri. I nærvær af suspenderet PUO ₂ analyser viser, at sonolysis en sådan løsning ikke fører til akkumulering af H ₂ O ₂ i opløsning antyder en kemisk mekanisme forekommer mellem PUO ₂ og H ₂ O _2. For at kontrollere denne hypotese, kan det samme forsøg udføres i nærværelse af en 5 x10 ^-2 MH ₂ O ₂ i opløsning. Men disse indstillinger ikke føre til dannelsen af ​​Pu kolloider i henhold til UV-Vis absorptionsspektre.

Den sonochemical dannelsen af Pu kolloider kan derfor blive undersøgt i rent vand under eksperimentelle betingelser, der undgår dannelsen af H ₂ O _2. Udskiftningen af Ar atmosfære af Ar / CO (10%) atmosfære giver mulighed for quenching OH ° radikaler dannet under sonolysis ^7. Efter aftale med litteratur, forhindrer Ar / CO boblende ophobning af H ₂ O ₂ i opløsning. Men disse eksperimentelle forhold kan føre til dannelsen af Pu kolloider med en UV-Vis absorptionsspektrum, der er enig med, hvad der observeres under Ar-atmosfære (Figur 10). Derfor H ₂ O ₂ ser ud til at ikke være den begrænsende art til generering af Pu kolloider under ultralyd bestråling. Endvidere kan Pu kolloider dannes ifravær af H ₂ O ₂ samt. Bemærk også, at sonolysis af PUO ₂ ophængt i en salpetersyreopløsning ikke fører til dannelsen af Pu kolloider. Man kan konkludere, at plutonium kolloider dannes via Pu (IV) reduktion med hydrogen _(H2) stammer fra vand sonolysis efterfulgt af re-oxidation af Pu (III) i opløsning, og dannelse af hydrolyserede Pu (IV) ultrasmå partikler.

Discussion

De mest kritiske parametre for en vellykket observation sonoluminescens og sonochemistry er: 1) streng kontrol af mættende gassen og lasten under lydbehandling, 2) omhyggelig udvælgelse af ultralydsfrekvens, 3) ved hjælp af en optimal sammensætning sonikeret løsning for at forhindre bratkøling.

Kinetikken af ​​sonochemical reaktioner samt intensiteten sonoluminescens er meget følsom overfor temperaturen af ​​opløsningen indgives til ultralyd: i modsætning til kinetikken af ​​de fleste "sædvanlige" kemiske reaktioner satsen for sonochemical processer falder med temperaturen af ​​hovedparten ^1.. Den sonoluminescens udviser en lignende adfærd. Dette er en direkte konsekvens af stigningen i damptryk forbundet med opvarmning af væsken. Jo højere damptrykket de større mængder opløsningsmiddel ind inde i boblen, der fører til en sonochemical plasma quenching. Derfor, for at få maksimal sonochemical yield eller den maksimale intensitet sonoluminescens enhver eksperiment bør gennemføres ved så lav temperatur som er muligt. Dette princip kan påvises ved multibubble sonoluminescens i vand mættet med argon: stigningen i bulk-temperatur fra 11 ° C til 30 ° C forårsager intensitet sonoluminescens at falde med en faktor 5 ^4.

Den maksimale effektivitet akustiske kavitation er nået i overværelse af tunge ædelgasser som Ar, Kr. og Xe, og hvad mere er, er observeret den stærkeste sonoluminescens i tilstedeværelse af xenon gas ^{5, 26..} Fra synspunkt plasmachemical model Kavitation dette fænomen forklares ved en lavere ionisering potentiale Xe (12.13 eV) sammenlignet med Ar (15,76 eV) ^5. Dog skal det erindres, at denne afhængighed af ionisering potentiale er en forsimplet opfattelse, da sonochemical effekter også vil afhænge af andre parametre, ligesom ædelgas solubility, varmeledningsevne osv. Desuden kan kemiske sammensætning af gasblandingen være meget vigtigt for effektiviteten af ​​de sonochemical reaktioner. For eksempel, Ar / CO gasblanding fungerer meget bedre for sonochemical reduktion af Pt (IV) i vand i forhold til ren Ar grundet OH ^• radikaler med kulilte molekyler ^7.

Det bedste valg af ultralyd frekvens for den sonochemical behandling afhænger af det system, der skal undersøges. Generelt er de kemiske virkninger af ultralyd, såsom radikaler, er stærkere ved høje ultralydfrekvenser på grund af den højere elektronisk temperaturen af ​​uligevægtsfænomener plasma genereres under boble kollaps. Den sonoluminescens er også mere intens ved høj frekvens for den samme grund. Desuden geometri af den aktive zone er forskellige ved høje og lave frekvenser: ved høj frekvens næsten hele reaktoren er aktiv, mens ved 20 kHz er det kun relativt lille områdeunder USA horn. På den anden side, kavitationsboblerne er meget større ved lavfrekvent ultralyd. Derfor deres sammenbrud producerer meget stærkere mekaniske påvirkninger (erosion af faste overflader, dispersion af aggregater, emulgering, mv.) Derfor kan ultralyds aktivering af faste stoffer (udvidede Overflader og pulver) anbefales at udføre med lavfrekvent ultralyd. Derimod ville sonochemical redoxreaktioner i homogene opløsninger være mere effektive ved høj frekvens. Bemærkelsesværdigt, at der observeres den højeste udbytte af de kemisk reaktive arter mellem 200 kHz og 400 kHz. Dette fænomen tilskrives superposition af to modsatrettede effekter: (i) Stigning vibronic temperaturer i intrabubble sonochemical plasma med ultralyd frekvens og (ii) reduktion af den boble størrelse. Derfor er det optimale forhold "intrabubble betingelser / boble størrelse" konstateres på mellemlang vifte af frekvenser.

Endeligreaktionsmediet er også vigtig for optimering af både sonochemical og sonoluminescensen udbytter. I de fleste tilfælde sonochemical reaktioner af ikke-flygtige arter, som metal-ioner, der ikke er relateret til den direkte virkning af kavitation bobler. I stedet kavitation forårsager en kemisk omdannelse af opløsningsmidlet efterfulgt af vekselvirkninger sonolytic produkter med metalioner. For eksempel sonolysis salpetersyre vandige opløsninger fører til dannelse af salpetersyrling, som er en effektiv katalysator for talrige redoxreaktioner med actinid ioner ^9. Disse katalytiske reaktioner giver kontrol over actinid oxidationstrin i salpetersyre medium uden tilsætning af nogen bivirkninger kemikalier. På den anden side, at produkterne af opløsningsmiddel bly sonolysis slukning af sonoluminescens af uranyl ⁶ og lanthanid ²⁷ ioner. Kompleksdannelse med stærke ligander, ligesom fosfat eller citrationer, øger manifold sonoluminescens af disse kationer som følge af reduktion af intra-og krois-molekylær quenching.

Materials

Name	Company	Catalog Number	Comments
20 kHz Ultrasound Generator	Sonics Vibracell
Multifrequency Generator AG 1006	T&C Power Conversion
Cryostat RE210	Lauda
Spectrometer SP 2356i	Roper Scientific
CCD camera SPEC10-100BR cooled with liquid nitrogen	Roper Scientific
Quadrupole mass-spectrometer PROLAB 300	Thermoscientific
Centrifuge Sigma 1-14	Sigma-Aldrich
H2PtCl6 6H2O	Sigma-Aldrich
Ar; Ar/CO gases	Air Liquid
Uranium and Plutonium compounds			Prepared in the laboratories of Marcoule Research Center
Perchloric acid	Sigma-Aldrich
Phosphoric acid	Sigma-Aldrich
Formic acid	Sigma-Aldrich