Summary
Akustische Kavitation in Flüssigkeiten Leistungsultraschall eingereicht schafft vorübergehende extremen Bedingungen im Inneren der kollabierenden Bläschen, die die Herkunft des ungewöhnlichen chemischen Reaktivität und die Lichtemission, wie Sonolumineszenz bekannt. In Gegenwart von Edelgasen, Nichtgleichgewichtsplasma gebildet wird. Die "heiße" Teilchen und Photonen durch Kollabieren Blasen erzeugt werden können, Spezies in der Lösung anzuregen.
Abstract
Die chemischen und physikalischen Effekte des Ultraschalls entstehen nicht aus einer direkten Wechselwirkung von Molekülen mit Schallwellen, sondern von der akustischen Kavitation: Die Keimbildung, Wachstum und implosive Zusammenbruch der Mikrobläschen in Flüssigkeiten an die Macht Ultraschall eingereicht. Die gewaltsame Implosion der Blasen führt zur Bildung von chemisch reaktiven Spezies und die Emission von Licht, mit dem Namen Sonolumineszenz. In diesem Manuskript, beschreiben wir die Techniken, so dass Studium der extremen intrabubble Bedingungen und chemische Reaktivität akustische Kavitation in Lösungen. Die Analyse der Spektren Sonolumineszenz von Wasser mit Edelgase eingeblasen bietet Belege für Nichtgleichgewichtsplasmabildung. Die Photonen und die "heiße" Teilchen, die durch Kavitation erzeugten Blasen zu ermöglichen, die nicht-flüchtige Spezies in Lösung zu erregen Erhöhung ihrer chemischen Reaktivität. Beispielsweise der Mechanismus der ultra Sonolumineszenz von Uranylionen in sauren Lösungen variiert mit Urankonzentration: Sonophotoluminescence dominiert in verdünnten Lösungen und Stoßanregung trägt bei höheren Urankonzentration. Sekundär sonochemischer Erzeugnisse aus chemisch aktiven Spezies, die in der Blase ausgebildet sind, ergeben sich aber dann in der flüssigen Phase zu diffundieren und mit Lösung Vorläufer reagieren, um eine Vielzahl von Produkten zu bilden. Beispielsweise die Verringerung der sonochemischen Pt (IV) in reinem Wasser stellt eine innovative Syntheseweg für monodisperse Nanopartikel aus metallischem Platin ohne Schablonen oder Verkappungsmittel. Viele Studien zeigen die Vorteile von Ultraschall, um die verteilten Feststoffen zu aktivieren. Im allgemeinen sind die mechanischen Effekte von Ultraschall stark in heterogenen Systemen neben der chemischen Wirkung beitragen. Insbesondere die Sonolyse von PuO 2-Pulver in reinem Wasser ergibt stabile Kolloide von Plutonium aufgrund beider Effekte.
Introduction
Der Einsatz von Leistungsultraschall in zahlreichen Industrie-und Forschungsbereiche, wie zB die Reinigung von festen Oberflächen, Entgasung von Flüssigkeiten, Materialwissenschaften, Umweltsanierung und Medizin, hat viel Aufmerksamkeit in der letzten Dekade 1 empfangen. Die Ultraschallbehandlung erhöht die Umwandlung, die Ausbeute verbessert, und leitet die Reaktionen in homogener Lösung als auch in heterogenen Systemen. Es ist allgemein anerkannt, dass die physikalischen und chemischen Effekte der Ultraschallschwingungen in Flüssigkeiten ergeben sich aus akustischer Kavitation oder, in anderen Worten, um die implosive Zusammenbruch der Mikrobläschen in Flüssigkeiten mit Leistungsultraschall 2 bestrahlt. Gewaltsame Implosion der Kavitationsblasen erzeugt transiente extremen Bedingungen in der Gasphase des Bläschens, welche die Bildung von chemisch aktiven Spezies und Sonolumineszenz verantwortlich sind. Dennoch Debatte noch weiter über die Herkunft der extremen Bedingungen. Spektroskopische analysis der Sonolumineszenz hilft, die Prozesse bei der Blasenkollaps auftreten besser zu verstehen. In Wasser mit Edelgasen gesättigt, die Sonolumineszenz Spektren von OH aus (A 2 Σ +-X 2 Π i), OH (C 2 S +-A 2 S +)-Bands und ein breites Kontinuum von UV bis NIR Teil der Emissionsspektren 3. Spektroskopische Analyse von OH (A 2 Σ +-X 2 Π i) Emissionsbanden zeigte die Bildung von Nichtgleichgewichtsplasma während Sonolyse Wasser 4, 5. Bei niedrigen Ultraschallfrequenz, schwach angeregt Plasma mit Brau Schwingungsverteilung gebildet wird. Im Gegensatz zu Hochfrequenz-Ultraschall, das Plasma im Inneren kollabierenden Blasen Exponate Treanor Verhalten ist typisch für starke Schwingungsanregung. Die Schwingungs Temperaturen (T v, T e) steigen mit Ultraschallfrequenz anzeigt drastischere intrabubble Bedingungen bei HochFrequenz-Ultraschall.
Im Prinzip kann jeder Kavitationsblase als plasmachemische Mikroreaktor die Bereitstellung hochenergetische Prozesse in nahezu Raumtemperatur von der Gesamtlösung betrachtet werden. Die Photonen und die in der Blase erzeugten "heiße" Teilchen zu ermöglichen, die nicht-flüchtige Spezies in Lösung zu erregen damit ihre chemische Reaktivität erhöht wird. Zum Beispiel ist der Mechanismus der ultra Sonolumineszenz von Uranylionen in sauren Lösungen von Urankonzentration beeinflusst: Photonen-Absorption / Re-Emission in verdünnten Lösungen und Anregung über Kollisionen mit "heißen" Teilchen trägt zu höheren Konzentration Uranyl 6. Von Kavitationsblasen erzeugt chemischen Spezies kann für die Synthese von metallischen Nanopartikeln ohne Schablonen oder Verkappungsmittel verwendet werden. In reinem Wasser mit Argon gespült, die sonochemischen Reduktion von Pt (IV) tritt von Wasserstoff aus Wassermolekülen sonochemischen Aufspaltung ergibt monodispersen nanopartic ausgestelltles von metallischem Platin 7. Sonochemischen Reduktion Verteiler in Gegenwart von Ameisensäure oder Ar / CO Gasgemisch beschleunigt.
Viele frühere Studien haben die Vorteile des Ultraschall gezeigt, die Oberfläche des verteilten Feststoffen aufgrund der mechanischen Effekte zusätzlich zu chemischen Aktivierung 8,9 aktivieren. Kleine Feststoffpartikel, deren Größe wesentlich geringer als die Kavitationsblasen nicht stören die Symmetrie des Zusammenbruchs. Wenn jedoch eine Kavitation Veranstaltung in der Nähe von großen Aggregaten oder in der Nähe von ausgedehnten Oberfläche tritt die Blase implodiert asymmetrisch, wodurch ein Überschall-Mikrostrahl, die zum Cluster aufgespalten und auf die feste Oberfläche Erosion. Ultraschall-Behandlung von Plutonium Kohlendioxid in reinem Wasser mit Argon gespült, verursacht die Bildung von stabilen Nanokolloide von Plutonium (IV) durch physische und chemische Einwirkungen 10.
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Protocol
1. Messung von Uran Sonolumineszenz
Der Thermostat zylindrischen sonoreactor ist oben auf einem Hochfrequenz-Schallkopf bietet 203 oder 607 kHz Ultraschall montiert. Ultraschallbestrahlung mit niederfrequentem Ultraschall von 20 kHz mit einem 1 cm 2 Titanhorn reproduzierbar auf der Oberseite des Reaktors angeordnet geführt. Die Emissionsspektren im Bereich von 230 bis 800 nm unter Verwendung eines Spektrometers, der mit einem aufgezeichneten flüssigem Stickstoff gekühlte CCD-Kamera. Wasserstoff in dem Austrittsgas wird gleichzeitig mit der spektroskopischen Untersuchung mit einem Quadrupol-Massenspektrometer (MS) gemessen.
- Bereiten Sie die sonoreactor durch dicht Anbringen der Glasteil auf die Hochfrequenzwandler und dem Teflon Deckel hält die 20 kHz Horn auf der Glasteil. Setzen Sie den sonoreactor auf der Translationsbühne und mit den beiden Spiegeln der Mitte des Reaktors, ausrichten, um Bild auf den Eintrittsspalt des Emissionsspektrometer. Bereiten Uranyl-Lösungen in Perchlorsäure durch Auflösen gewichtete UO 3 Proben von CETAMA / CEA Frankreich vorgesehen ist, in einem minimalen Volumen konzentrierte HClO4 unter Erhitzen. Stellen Sie dann das Volumen der Lösung mit verdünnter HClO 4. Um Uranyl Lösungen in H 3 PO 4 herzustellen lösen UO 3 Proben in konzentrierter HClO 4, dampft das erhaltene Lösung auf die trockenen Salze zu lösen und diesen in der gewünschten Menge von 0,5 MH 3 PO 4.
- Setzen Sie die Lösung in den sonoreactor studieren. Dicht ersetzen Sie die 20 kHz Horn. In Thermoelement-und Einlassgasschlauch auf den sonoreactor Steckdose und verbinden Sie das Gasrohr zum Eingang des Massenspektrometers.
- Setzen Sie auf den Kryostaten bei ~ 0-1 ° C. Lassen Argonbläschen in der Lösung bei einer Fließrate von 100 ml / min für mindestens 30 min und folgen Ar und H 2 MS-Signale.
- Wenn MS-Signale konstant sind, schalten Sie die Ultraschall-Generator(Entweder die Hochfrequenz ein, bei 60-80 W, 20 kHz oder eine, bei 35 W) und ca. 20 min warten, bis ein Beharrungstemperatur von ca. 10 ° C im sonoreactor erreicht ist. Das H 2 MS-Signal erhöhen sollte, was Kavitation und Wasser Sonolyse.
- Schließen Sie die lichtdichten Kasten um den sonoreactor und messen Sonolumineszenz Spektren, die jeweils während 300 Sekunden, um eine gute Signalintensität zu gewährleisten. Für jeden Wellenlängenintervall machen drei Spektren, um das Signal-Rausch-Verhältnis zu erhöhen und legte zweiter Ordnung Lichtfilter, wenn nötig.
- Nach der Messung der SL-Spektren, schalten Sie die Ultraschall-Generator und halten Messen MS-Signale, bis eine schöne Grundlinie erreicht ist. Zur gleichen Zeit, zu messen Emissionsspektren in Abwesenheit der USA, die erlauben, SL-Spektren für Parasiten Licht korrigieren wird.
2. Sonochemische Reduktion von Pt (IV) in wässrigen Lösungen
- Eine 5 g / L Pt (IV)-Lösung ausgehend von H 2 </ Sub> PtCl 6 · 6 H 2 O Salz. Bemerkungen: Platinsalze sind leicht und feuchtigkeitsempfindlich. Halten Sie die restlichen Salz unter einer inerten Atmosphäre und, wenn möglich, führen Sie die Gewichtungsverfahren in einem nicht-reaktiven Gasatmosphäre Handschuhfach.
- Unter einer Dunstabzugshaube, die Einrichtung eines 50 ml luftdichten Glasreaktor mit Doppelmantel (Abbildung 6) ausgestattet.
Abbildung 6:.. Versuchsaufbau für Pt (IV) sonochemischen Reduktion bei 20 kHz ein Ultraschallgenerator von 20 kHz Ultraschall mit 750 W maximaler Strom, 2 Piezokeramische Wandler, 3 Titan-Horn, 4 Kombiniertes Reaktor, 5... . Gaseinlass, 6. Probenablauf, 7. Thermoelement, 8. PTFE-Ring. - Anlegen des Reaktors mit einem Pt-100 ThermoPaar, ein Septum, ein PTFE-Gaseinlass und einen Gasauslass mit Durchflussmesser in dem Bereich von 100 ml / min kalibriert. Schließen Sie den Gasaustritt zu einer Wasserfalle (Molekularsiebe) und schließlich zu einem Gas-Massenspektrometer. VORSICHT: Achten Sie darauf, das Gas in der Abzugshaube zu evakuieren, da CO ist eine sehr schädliche Verbindung. Ein CO-Gasdetektor im Labor ist obligatorisch.
- An der Spitze des Reaktors, fix eine 1 cm ² Titan-Sonde mit einem piezoelektrischen Wandler mit einem 20-kHz-Generator zugeführt. Sicherzustellen, dass die Sonotrode Spitze bei etwa 2 cm vom Boden des Reaktors.
- Vor Experimenten, starten Sie den Kühler und die Temperatur auf -18 ° C In der Zwischenzeit werden 50 ml entionisiertes Wasser in dem Reaktor und machen das Ar / CO (10%) Gasblasenbildung tief in die Lösung mit einer Strömungsgeschwindigkeit etwa 100 ml / min. Stellen Sie sicher, dass es keine große Leckage durch Überprüfung der Gasaustrittsdurchflussrate. Stellen Sie sicher, dass die Sonotrode Spitze 1 bis 2 cm unter der Oberflächedie Flüssigkeit und starten Sie den gasförmigen Produkten Überwachung.
- Nach 10 bis 15 Minuten, fixieren Sie die Gaseinlass knapp unter der Oberfläche der Flüssigkeit und einmal die Kältemaschine die Setup-Temperatur erreicht, starten Sie den Ultraschall-Bestrahlung mit einer Schallleistung von 17 W / ml.
- Nach 15 bis 20 Minuten von Ultraschallbestrahlung, überprüfen Sie, dass die Temperatur einen stabilen Zustand um die 40 ° C erreicht Wenn nicht, ändern Sie die Einstellungen Kühler, um diese Anforderung zu erfüllen.
- Nehmen Sie eine genaue Menge des H 2 PtCl 6-Lösung mit Hilfe einer Spritze mit einer Nadel aus rostfreiem Stahl ausgestattet. Die Nadel vorsichtig durch das Septum einzuführen und injizieren Sie die Lösung innerhalb der Kavitation Zone unterhalb der Sonotrode Spitze. Waschen Sie die Spritze durch vorsichtiges Pumpen der Lösung und aus und endlich eine 1 ml Probe. Wiederholen des Probenahmeverfahrens in regelmäßigen Zeitintervallen von 15 bis 30 min.
- Messung der Gesamtkonzentration Evolution Pt-Ionen in Lösung durch ICP-OES-Analyse nach Verdünnung der einliquots in 0,3 M HNO 3. In der Zwischenzeit bestimmt die Menge von Pt (IV)-Ionen innerhalb des Systems durch die folgende 260-nm-Band im UV / Vis-Spektroskopie.
- Sobald keine Platin-Ionen in der Lösung nachgewiesen werden, schalten Sie die Ultraschallbestrahlung, schalten Sie die Gasblasenbildung und der Kältemaschine. Nehmen Sie die Platin-Nanopartikel-Suspension aus dem Reaktor.
- Vor der Analyse der TEM, versuchen, die Suspension bei hoher Drehzahl (20.414 × g) für mindestens 20 min zentrifugieren. Entfernen Sie vorsichtig den Überstand und speichern Sie die Kaution nach Trocknung bei Raumtemperatur unter Vakuum oder lassen Sie es in einer kleinen Menge Wasser.
- Einige Proben kann sehr schwierig, sich zu konzentrieren und kann länger Zentrifugation Zeit brauchen. Wenn es nicht erfolgreich ist, verwenden Sie dieses Verfahren nur, um die Platin-Nanopartikeln von den größeren Titanpartikel in Lösung während der Ultraschallbestrahlung freigegeben trennen und dann halten Sie den Überstand dieser Zeit.
- Dispersions einen Tropfen Überstandoder wenigen Milligramm der getrockneten Produkte in absolutem Ethanol oder Isopropanol. Kaution einen Tropfen der Suspension auf einem Kohlenstoff beschichteten Kupfernetz und fahren Sie mit dem HR-TEM-Analyse nach Gesamtverdampfung des Lösungsmittels.
3. Sonochemische Synthese von Plutonium Kolloid-
In Marcoule wird das ATALANTE Anlage mit mehreren heißen Labors und abgeschirmt Zelllinien widmet sich der Forschung und Entwicklung für Kernbrennstoffkreislauf ausgestattet. Einer der Handschuhkästen ist mit der Untersuchung der Reaktionen der Actiniden sonochemischen gewidmet.
- Aussetzen 200 mg PuO 2 (S BET = 13,3 m 2 / g) in 50 ml reinem Wasser in der sonochemischen Reaktor in der Glovebox entfernt.
- Anlegen des Reaktors mit dem engen Teflonring und dem 20-kHz-Ultraschallsonde. Vor jedem Versuch, schrauben eine neue Spitze, um eine maximale Wirkung der Kavitation zu gewährleisten und vermeiden Sie die Ansammlung von Titanpartikel in Lösung von der Spitze Erosion entstehen. Stellen Sie die Temperatur des Kryostaten (Huber CC1), die außerhalb der Glove-Box niedrig genug, um den Temperaturanstieg in der Lösung nach der Ultraschall verwalten wird eingeschaltet werden entfernt. Beachten Sie, dass das Kühlsystem mit einem Wärmetauscher ausgestattet, um radioaktive Verunreinigungen außerhalb der Barriere zu verhindern. Einfügen der fest Thermoelement in der Zelle, um die Temperatur der Lösung zu steuern.
- Lassen Sie sprudelt die Lösung mit reinem Argon 20 min vor der Ultraschallbehandlung (100 ml / min). Beachten Sie, dass die Ar-Blasenbildung während der gesamten Ultraschallexperimente angewandt werden, um die maximale Wirkung der akustischen Kavitation sicherzustellen.
- Gesetzt den Ultraschallgenerator auf die entsprechende Amplitude (~ 30%), um die gewünschte akustische Leistung P ac (17 W / cm 2) zu der Lösung zuge erhalten. Beachten Sie, dass die akustische Leistung wird zuvor mit dem Temperaturfühler 22 Verfahren gemessen. Verwendung der geeigneten Bedingungen, die Akkumulation von Wasserstoffperoxid in Lösung (resultierendeaus der Kombination von Hydroxylradikalen durch homolytischen Dissoziation von Wassermolekülen beschallt) induziert wird, vorher in reinem Wasser gemessen, um das System zu kalibrieren und damit die Reproduzierbarkeit des Experiments.
- Schalten Sie die Ultraschall-Generator und beschallen die PuO 2-Lösung. Anpassen der Einstellungen Kryostat, eine Temperatur von 30 ° C in der Lösung zu erhalten.
- Sobald die Kolloide (nach 12.05 h Bestrahlung) gebildet, Abschaltung der Ultraschallgenerator, wird die Lösung in Zentrifugenröhrchen und Zentrifuge während 10 min (22.000 xg), um die feste Phase zu entfernen.
- UV-Vis-Spektrometer kann danach für die direkte Analyse und Charakterisierung von Pu Kolloide verwendet werden. Während der Beschallung wurde die Kinetik der H 2 O 2-Anreicherung in Lösung unter Ultraschallbestrahlung kann auch durch die kolorimetrische Methode bei 410 nm (ε = 780 M -1 cm -1) nach Verdünnung 500 ul Proben Lösung gemessen werdenmit 500 ul TiOSO 4 (2 x 10 -2 M in 2 M HNO 3 bis 0,01 M [N 2 H 5], [NO 3]), gefolgt von Zentrifugation.
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Representative Results
Uranylion Sonolumineszenz ist extrem schwach in HClO4-Lösungen: Obwohl typische Lichtabsorption durch UO 2 2 +-Ionen unterhalb 500 nm, Emissionslinien von angeregten (UO 2 2 +) beobachtet * (bei 512 nm und 537 nm zentriert) sind kaum zu sehen (Fig. 1). Der SL von UO 2 2 + wird abgeschreckt. Das Abschrecken kann die Reduktion des angeregten Uranylion durch ein koordiniertes Wassermolekül 11-13 zugeschrieben werden:
(UO 2 2 +) * + H 2 O → UO 2 + + H + + OH •
Abbildung 1: Sonolumineszenz Spektren von HClO 4 (0,2 M, 65 W) und UO 2 2 + (0,1 M) in HClO4 (0,2 M, 81W) bei 203 kHz, 10 ° C, Ar. Schwarze Kurve zeigt das Emissionsspektrum von 0,2 M Perchlorsäure-Lösung ohne Uran in Anwesenheit von Argon. Dieses Spektrum besteht aus OH-Radikal-Emission bei 310 nm und ein breites Kontinuum, die sich vom UV bis zum nahen IR-Spektralbereich zentriert. Blaue Kurve zeigt das Emissionsspektrum der gleichen Lösung, aber in Gegenwart von Uranyl-Ionen (0,1 M). Die durch Zusammenblasen im Bereich von 250-450 nm emittierten Photonen werden von UO 2 2 +-Spezies nahezu vollständig resorbiert. Allerdings Emissionslinien von angeregten (UO 2 2 +) * bei 512 nm und 537 nm sind sehr schwach. Darüber hinaus können diese Emissionslinien nur bei 203 kHz, die auch zeigt den intensivsten Sonolumineszenz von beschallt Wasser im untersuchten Frequenzbereich beobachtet werden. Mit Genehmigung von 6 wiedergegeben.
Außerdem misst das Massenspektrometer eine Abnahme um 40% in H 2-Bildungsrate während der Sonollyse von HClO 4 Lösung, wenn UO 2 2 +-Konzentration von 50 auf 100 mM erhöht. Diese Verringerung zeigt, daß die angeregten Uranylionen können auch durch Produkte der sonochemischen Wasser gespalten (H 2 und H 2 O 2) gestoppt werden:
(UO 2 2 +) * + H 2 → UO 2 + + H + + H
(UO 2 2 +) * + H → UO 2 + + H +
(UO 2 2 +) * + H 2 O 2 → UO 2 + + H + + 2 HO •
Diese Löschmuster ähnelt Löschung der Radiolumineszenz von Uranylionen von radiolytical Produkte von Wasser 14.
Hingegen in H 3 PO 4-Lösungen die SL von UO 2 2 + ist intensiv und in derVoraussetzungen der US-Frequenz und UO 2 2 +-Konzentration, sogar mit bloßem Auge (Abbildung 2). Die Lichtemissionszone zeigt eine Schichtstruktur, die aus der stehenden akustischen Wellenfeld innerhalb des Reaktors sonochemischer: hellere Zonen entsprechen den Schwingungsbäuchen der Schalldruck, wobei die Konzentration von Kavitationsblasen höchsten ist.
Abbildung 2:. Fotografie von UO 2 2 + Sonolumineszenz (3,1 x 10 -2 M) in 0,5 MH 3 PO 4 bei 203 kHz, 63 W, 10 ° C, Ar, Belichtungszeit 30 Sek. Das Bild wird durch das Quarzfenster genommen der sonoreactor. Der Heiligenschein um die Hauptlichtemission Zone stammt von Lichtreflexion im Kühlmantel des Reaktors. Maßstabsbalken 2,5 cm. Die Lichtemission Zone is geschichteten anzeigt, dass es einen stehenden akustischen Wellenfeld im Inneren des Reaktors. Mit Genehmigung von 6 wiedergegeben.
Die intensive SL von UO 2 2 + H 3 PO 4 (Fig. 3) wird durch starke Komplexierung von UO 2 2 + durch Phosphationen 15, die von Uranyl Abschrecken schützt aktiviert. Durch die Bildung von Komplexen Uranylphosphat (UO 2 2 +) * Lebensdauer erhält fast 200-mal länger 16 und UO 2 2 + molaren Extinktionskoeffizienten Doppelte. Diese beiden Effekte führen zu einer Verbesserung der UO 2 2 + Sonolumineszenz, während die reinen Säuren zeigen ähnliche SL Intensitäten.
Figur 3: Sonolumineszenz Spektren von H 3 PO 4 </ Sub> (0,5 M) und UO 2 2 + (5 x 10 -2 M) in H 3 PO 4 (0,5 M) bei 203 kHz, 61 W, 10 ° C, Ar. Die starke Emissionslinien bei 496 nm, 517 nm und 540 nm (blaue Kurve) sind auf (UO 2 2 +) * Emissionszugeschrieben. Mit Genehmigung von 6 wiedergegeben.
Anregung von Uranylionen kann durch zwei Mechanismen, von denen beide durch Ultraschall vorgesehen werden fortfahren. In der ersten Anregungspfad, Anregungs schreitet durch Absorption eines Teils des Lichts durch Kavitation emittierten Blasen an verdecken. Im zweiten Weg Anregung durch Kollisionen bei der Blasenoberfläche mit den "heißen" Teilchen aus dem Plasma sonochemischer, wobei kinetische und Anregungsenergie von der "heißen" Partikel können Uranylionen übertragen werden induziert. Zu bestimmen, welche Anregungsmechanismus herrscht, die Intensität des Uranyl SL wird für verschiedene Konzentrationen Uranylacetat in H 3 PO 4 zu mess204 kHz. Wie in Fig. 4 zu sehen ist, für sehr verdünnten Lösungen ([UO 2 2 +] <1 x 10 &supmin; &sup4; M) die Intensität des Uranyl SL linear mit UO 2 2 +-Konzentration. Bei höheren Konzentrationen von bis zu 2 x 10 -2 M die Intensität des Uranyl SL nahezu unabhängig von UO 2 2 +-Konzentration. Diese zwei Domänen entsprechen einer Photoanregung Mechanismus, wobei die Emission proportional zu der Zahl der absorbierten Photonen. Es ist daher proportional zu UO 2 2 +-Konzentration, bis die Absorption des UV-Anteil des SL-Spektrum wird auch wichtig. Es ist dann in etwa konstant.
Abbildung 4: Variation von (UO 2 2 +) * relativen Emissionsmaximum bei 516 nm Höhe und 539 nm als afSalbung von UO 2 2 +-Konzentration in H 3 PO 4 (0,5 M) für verdünnte Lösungen; bei 203 kHz, 82 W, 10 ° C, Ar. Die scheinbare maximale Intensität von Uran an Sonolumineszenz beobachtet [UO 2 2 +] ~ 0,001 M ist mit Uran Selbstabsorption, die die Intensität nimmt bei höheren Konzentrationen (siehe Ref zusammen. 3 ).
In konzentrierteren Lösungen ([UO 2 2 +]> 3 x 10 -2 M), wenn die Menge des Uranyl-Ionen an der Grenzfläche der Luftblasen kollabieren hoch genug wird, beginnt Uranyl SL wieder mit Uranylacetat-Konzentration zu erhöhen. Diese zusätzliche Lumineszenz durch eine zweite Anregungsmechanismus, nämlich durch Kollisionen mit "heißen" Teilchen im Plasma von Kavitationsblasen an Zusammenbruch ausgebildet.
Figur 5: Variation (UO 2 2 +) * relative Emissionspeakhöhen bei 516 nm und 539 nm als Funktion der UO 2 2 +-Konzentration in H 3 PO 4 (0,5 M) konzentrierter Lösungen; bei 203 kHz, 82 W, 10 ° C, Ar. Wiedergabe mit Genehmigung aus 6.
Durch Koppeln Gas Massenspektrometer, UV / Vis-Spektroskopie und ICP-OES-Messungen ist es möglich, die Verringerung der Kinetik der Platinionen in unseren Bedingungen (Fig. 7) zu bestimmen. Die Ergebnisse zeigen, dass die Pt (IV)-Reduktion ist ein Zwei-Stufen-Mechanismus mit der anschließenden Reduktion der Pt (IV)-Ionen in die Pt (II) und schließlich Pt (0) wie in der Literatur berichtet, 17. Die scharfen Anstieg des CO 2-Signal in der Gasphase (Fig. 7) ist ein Beweis, dass das Hauptreduktionsmittel in das System ist CO folgenden Gleichungen 1 und 2:
PtCl 6 <sup> 2 - + CO + H 2 O → PtCl 4 2 - + CO 2 + 2H + + 2Cl - (1)
PtCl 4 2 - + CO + H 2 O → Pt 0 + CO 2 + 2H + + 4Cl - (2)
Abbildung 7: Entwicklung der Konzentrationen von Platin (IV) und (II) in Lösung und geschätzten Prozentsatz von metallischem Pt (gestrichelte Linien) Wasserstoff und CO 2 während der Ultraschallbehandlung in reinem Wasser unter Ar / CO-Atmosphäre (durchgezogene Linien erhaltenen Emissionskurven. ). T = 20 ± 1 ° C und P ac = 0,35 W / ml. Ultraschallbestrahlung wurde bei 10 min auf der Zeitachse und Platinlösung wurde 30 min später zugegeben ausgelöst. Diese Zahl hat sich von 7 modifiziert.
ErfahrungFormen in reinem Wasser unter einer Argonatmosphäre zu bestätigen, daß die Reduktion von Platinionen durch in situ gebildeten Wasserstoff auftreten. In der Tat kann die akustische Kavitation homolytische Spaltung von Wassermolekülen im Inneren Kavitationsblasen in H-und OH-Radikale ° induzieren. Rekombination von H-Atomen und OH °-Radikale führt, die jeweils mit der Bildung von H 2 und Wasserstoffperoxid in die Lösung 18. Die Gegenwart von oxidativen Spezies nämlich OH °-Radikale und / oder Wasserstoffperoxid in dem System kann ein Hindernis für den Reduktionsprozess sein. Kürzlich wurde berichtet, dass die Zugabe einer geringen Menge an CO in der Gasphase kann völlig die Hydroxylradikale unter Ultraschallbestrahlung (Gleichung 3) 19 erzeugt werden, abzufangen. Beachten Sie, dass diese Reaktion führt auch zu einem Anstieg der H 2-Bildungsrate, verglichen mit der Sonolyse von reinem Wasser unter Ar in Übereinstimmung mit den Gleichungen 3 und 4, 7.
CO + OH •→ CO 2 + H (3)
2H → H 2 (4)
Somit ist nicht nur ein CO Reduktionsmittel, sondern spielt auch die Rolle der OH-Radikal-Fänger. Jedoch sprudelnden CO in einen Pt (IV)-Lösung ohne Ultraschallbestrahlung bei Raumtemperatur nicht zu der Bildung von Pt-Nanopartikeln, aber zu einem rosa kolloidalen Suspension von Platin Carbonylspezies 20 führen. So wird der Kohlenmonoxid-Fähigkeit, Platinionen bei Raumtemperatur zu senken aufgrund der lokalen Erwärmung der Flüssigkeit in die Blase umgebenden Schale während der Zusammenbruch 7 verbessert. Unter diesen Bedingungen könnte der sonochemischen Reduktion bei Raumtemperatur innerhalb weniger Stunden beobachtet, und führen zur Bildung von metallischem Pt-Partikel im Bereich von einigen Nanometern, wie in 8 beobachtet werden. Dieses Verfahren kann für eine große Reihe von experimentellen Bedingungen, da nur berücksichtigt werden die Gasphase geändert werden muss und keine weiteren Reagenz nEED innerhalb des flüssigen Mediums zugegeben werden. Bemerkenswert, wird das Design eines Reduktionsprozess bei niedrigen Ultraschallfrequenz durchgeführt von größtem Interesse für die steuerbare Pt NP Abscheidung auf verschiedenen speziellen Halterungen auch an wärmeempfindlichen Materialien wie Polymeren 21 sein.
Abbildung 8:. Hochauflösende TEM-Aufnahme von Pt-Nanopartikeln unter Ultraschallbestrahlung in reinem Wasser mit Ar / CO-Atmosphäre Bild von erhaltene braune Kolloid erhalten wird, als einem Einsatz mit einem Überblick über Pt-Nanopartikeln bei geringer Vergrößerung gegeben. Diese Zahl hat sich von 7 modifiziert.
Die 5 h Sonolyse eines PuO 2-Suspension in reinem Wasser unter Ar-Blasenbildung führt zu der Bildung eines grünen Kolloidlösung, die über Monate stabil bleibt nach Zentri fugation (Abbildung 9). Die Anwendung von Ultraschall in heterogenen Systemen ist bekannt, dass allgemein zu verbessern Erosion, Bruch, und die Dispersion von festen Oberflächen 22-24. Allerdings tun das gleiche Experiment mit CeO 2 oder ThO 2 als Ersatz PuO 2 durchgeführt wird nicht zur Bildung von Kolloiden führen. Eine mögliche Reaktion zwischen 2 und PuO sonochemisch erzeugten chemischen Spezies könnte dieses Phänomen zu erklären. Bei Erhöhung der Dauer der Ultraschallbehandlung von 5 h bis 11 h wird die Konzentration von Kolloid vermehrt gefunden. UV-Vis-Spektren, die mit diesen Bedingungen erhalten werden, anders als die für Pu Kolloide durch herkömmliche Techniken erhalten wurden, beobachtet (Fig. 10), beispielsweise durch Verdünnen von konzentrierter Pu (IV)-Lösung 25.
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Abbildung 9: Schema des Experiments, die zur Bildung von Pu sonochemischen Kolloide.
Abbildung 10: UV-Vis-Spektren der Charakterisierung der Kolloide von Pu PuO 2 mit Ultraschall unter Ar in reinem Wasser (braune Kurve) und durch die Verdünnung von Pu (IV) in reinem Wasser (blaue Kurve) erhalten.
Unter Ultraschallbestrahlung erzeugt Chemical Arten sind dem Phänomen akustische Kavitation 7 zugeschrieben. Unter Ar Blasenbildung, die während der Ultraschallbehandlung von reinem Wasser nachgewiesenen Spezies H 2 und H 2 O 2 in Übereinstimmung mit den folgenden Gleichungen:
H 2 O → H + OH °
H + H → H 2
HO ° +6; OH → H 2 O 2
Um die chemische Mechanismus zur Bildung von Kolloiden Pu beteiligt verdeutlichen die Gegenwart von H 2 O 2 durch die TiOSO4 kolorimetrischen Methode während Sonolyse gemessen werden, indem die Erzeugung von Ti (IV) · H 2 O 2-Komplexe zu ~ 410 nm. Mit unserem Versuchseinstellungen wird die H 2 O 2-Bildungsrate gemessen, um ~ 0,7 um / min sein und folgt einer Null um kinetische Gesetz in Übereinstimmung mit der Literatur für ähnliche Experimente mit Reaktoren, die die gleiche Geometrie durchgeführt. In Gegenwart von suspendierten PuO 2, Analysen zeigen, dass die Sonolyse einer solchen Lösung nicht zur Akkumulation von H 2 O 2-Lösung was auf eine chemische Mechanismus zwischen PuO 2 und H 2 O 2 führen, auftreten. Um diese Hypothese zu überprüfen, kann der gleiche Versuch in Gegenwart eines 5 x durchgeführt werden,10 -2 MH 2 O 2 in Lösung. Allerdings sind diese Einstellungen nicht zur Bildung von PU-Kolloide führen nach der UV-Vis-Absorptionsspektren.
Die sonochemische Bildung von Pu Kolloide können daher in reinem Wasser unter experimentellen Bedingungen, die die Bildung von H 2 O 2 zu vermeiden, untersucht werden. Der Austausch der Ar-Atmosphäre von Ar / CO (10%)-Atmosphäre ermöglicht Abschrecken OH °-Radikale während Sonolyse 7 gebildet. In Übereinstimmung mit der Literatur, verhindert Ar / CO sprudelnden die Anhäufung von H 2 O 2 in Lösung. Allerdings sind diese experimentellen Bedingungen zur Bildung von PU-Kolloide mit einem UV-Vis-Absorptionsspektrum, das mit dem, was unter Ar-Atmosphäre (Fig. 10) beobachtet einstimmt. Folglich H 2 O 2 scheint die Begrenzungs Spezies zur Erzeugung von Pu Kolloide unter Ultraschallbestrahlung nicht. Weiterhin kann Pu Kolloide gebildet werden,das Fehlen von H 2 O 2 als auch. Beachten Sie auch, dass der Sonolyse von PuO 2 in einer Salpetersäurelösung suspendiert nicht zur Bildung von Kolloiden Pu führen. Kann man schließen, daß Plutonium Kolloide über Pu (IV) Reduktion mit Wasserstoff (H 2), die von Wasser Sonolyse, gefolgt von der Re-Oxidation von Pu (III) in Lösung und die Bildung von hydrolysiertem Pu (IV) ultrakleinen Teilchen gebildet.
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Discussion
Die wichtigsten Parameter für eine erfolgreiche Beobachtung Sonolumineszenz und sonochemistry sind: 1) eine strenge Kontrolle des Sättigungsgases und die Massetemperatur während der Beschallung, 2) die sorgfältige Auswahl der Ultraschallfrequenz, 3) mit einer optimalen Zusammensetzung der Lösung mit Ultraschall behandelt, um ein Abschrecken zu verhindern.
Die Kinetik der sonochemischen Reaktionen sowie die Intensität Sonolumineszenz ist sehr empfindlich auf die Temperatur des Ultraschall-Lösung vorgelegt: im Gegensatz zu den meisten Kinetik der "üblichen" chemischen Reaktionen, die Rate der sonochemische Verfahren fällt mit der Temperatur der Masse 1. Die Sonolumineszenz zeigt ein ähnliches Verhalten. Dies ist eine direkte Folge des Anstiegs der Dampfdruck mit Erhitzen der Flüssigkeit zugeordnet ist. Je höher der Dampfdruck die größeren Mengen Lösungsmittel in der Blase, die zu einer sonochemischen Plasma Abschrecken führt eingeben. Deshalb, um maximale sonochemischen y erhaltenield oder die maximale Intensität des Sonolumineszenz einem Experiment sollte bei möglichst niedriger Temperatur wie möglich durchgeführt werden. Dieses Prinzip kann durch die multibubble Sonolumineszenz in Wasser mit Argon gesättigt gezeigt werden: die Erhöhung der Massetemperatur von 11 ° C bis 30 ° C bewirkt Sonolumineszenz Intensität um einen Faktor von 5 4 verringern.
Der maximale Wirkungsgrad von akustischen Kavitation in Gegenwart von Schweredelgase wie Ar, Kr und Xe erreicht ist, und was mehr ist, ist das stärkste Sonolumineszenz in Gegenwart von Xenon-Gas 5, 26 beobachtet. Aus der Sicht der plasmachemischen Modell Kavitation Dieses Phänomen wird durch eine untere Ionisationspotential von Xe (12,13 eV) im Vergleich zu der Ar (15,76 eV) 5 erläutert. Es muss jedoch daran erinnert werden, dass diese Abhängigkeit von Ionisationspotential ist eine vereinfachende Sicht, da die sonochemischen Effekte werden auch von anderen Parametern, wie Edelgas solubilit hängeny, Wärmeleitfähigkeit usw. Darüber hinaus kann die chemische Zusammensetzung der Gasmischung sehr wichtig für die Effektivität der sonochemischen Reaktionen sein. Zum Beispiel, Ar / CO-Gasgemisch funktioniert viel besser für die sonochemischen Reduktion von Pt (IV) in Wasser im Vergleich zu reinem Ar durch OH • Radikale mit Kohlenmonoxid-Moleküle 7.
Die beste Wahl der Ultraschallfrequenz für den sonochemischen Verarbeitung hängt von dem System untersucht werden. Im allgemeinen sind die chemischen Wirkungen von Ultraschall, wie Radikale, sind stärker bei hohen Ultraschallfrequenzen aufgrund der höheren Temperatur der elektronischen Gleichgewichtsplasma während Blasenzusammen erzeugt. Die Sonolumineszenz auch intensiver mit hoher Frequenz aus dem gleichen Grund. Außerdem ist die Geometrie der aktiven Zone verschieden hohen und niedrigen Frequenzen: bei hoher Frequenz nahezu der gesamte Reaktor ist aktiv, wohingegen bei 20 kHz ist es nur die relativ kleine Zoneunter dem US-Horn. Andererseits sind die Kavitationsblasen viel größer bei niederfrequentem Ultraschall. Folglich ihrem Zusammenbruch produziert viel stärkere mechanische Effekte (Erosion von festen Oberflächen, Dispersions von Zuschlagstoffen, Emulgieren, etc.). Daher kann Ultraschallaktivierung von Feststoffen (ausgedehnten Oberflächen und Pulver) empfohlen, mit niederfrequentem Ultraschall durchzuführen. Im Gegensatz dazu würde die sonochemische Redox-Reaktionen in homogener Lösung effektiver bei hoher Frequenz. Bemerkenswert, dass die höchste Ausbeute der chemisch reaktiven Spezies zwischen 200 kHz und 400 kHz beobachtet. (I) Erhöhung der Schwingungstemperatur des intrabubble sonochemischer Plasma mit Ultraschallfrequenz und (ii) Verringerung der Blasengröße: Dieses Phänomen ist auf die Überlagerung von zwei entgegengesetzten Wirkungen zugeschrieben. Daher ist das optimale Verhältnis "intrabubble Bedingungen / Blasengröße" im mittleren Bereich von Frequenzen beobachtet.
Schließlichdas Reaktionsmedium ist auch wichtig für die Optimierung der beiden sonochemischer und Sonolumineszenz Ausbeuten. In den meisten Fällen sind die sonochemische Reaktionen der nicht-flüchtige Spezies, wie Metallionen, sind nicht auf die direkte Wirkung von Kavitationsblasen bezogen. Stattdessen bewirkt Kavitation eine chemische Umwandlung von Lösungsmittel, gefolgt von den Wechselwirkungen sonolytic Produkte mit Metallionen. Zum Beispiel Sonolyse von Salpetersäure wässrigen Lösungen zur Bildung von salpetriger Säure, die ein wirksamer Katalysator für zahlreiche Redoxreaktionen mit Actinidionen 9 ist. Diese katalytischen Reaktionen ermöglichen die Steuerung von Actiniden-Oxidationsstufen in Salpetersäure-Medium ohne Zusatz von Chemikalien Seite. Auf der anderen Seite, um die Produkte der Lösungsmittel Sonolyse Blei Abschrecken der Sonolumineszenz von Uranyl 6 und 27 Lanthanid-Ionen. Komplexierung mit starken Liganden, wie Phosphat-oder Citrat-Ionen, verbessert die vielfältigen Sonolumineszenz dieser Kationen aufgrund der Verringerung der intra-und Gasthauser-Molekular Abschrecken.
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Disclosures
Die Autoren haben nichts zu offenbaren.
Acknowledgments
Die Autoren möchten die Französisch ANR (grant ANR-10-0810-BLAN NEQSON) und CEA / DEN / Marcoule bestätigen.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 20 kHz Ultrasound Generator | Sonics Vibracell | ||
| Multifrequency Generator AG 1006 | T&C Power Conversion | ||
| Cryostat RE210 | Lauda | ||
| Spectrometer SP 2356i | Roper Scientific | ||
| CCD camera SPEC10-100BR cooled with liquid nitrogen | Roper Scientific | ||
| Quadrupole mass-spectrometer PROLAB 300 | Thermoscientific | ||
| Centrifuge Sigma 1-14 | Sigma-Aldrich | ||
| H2PtCl6 6H2O | Sigma-Aldrich | ||
| Ar; Ar/CO gases | Air Liquid | ||
| Uranium and Plutonium compounds | Prepared in the laboratories of Marcoule Research Center | ||
| Perchloric acid | Sigma-Aldrich | ||
| Phosphoric acid | Sigma-Aldrich | ||
| Formic acid | Sigma-Aldrich |
References
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