Summary
Cavitación acústica en líquidos sometidos a ultrasonidos de potencia crea condiciones extremas transitorias dentro de las burbujas colapsan, que son el origen de la inusual reactividad química y la emisión de luz, conocidos como sonoluminiscencia. En presencia de gases nobles, se forma el plasma de no equilibrio. Las partículas "calientes" y los fotones generados por el colapso de las burbujas son capaces de excitar a las especies en solución.
Abstract
La química y los efectos físicos de la ecografía no se derivan de una interacción directa de las moléculas con las ondas de sonido, sino de la cavitación acústica: la nucleación, crecimiento y colapso implosiva de microburbujas en líquidos sometidos a ultrasonidos de potencia. La violenta implosión de las burbujas conduce a la formación de especies reactivas químicamente y para la emisión de luz, llamado sonoluminiscencia. En este manuscrito, se describen las técnicas que permiten estudiar condiciones extremas intrabubble y reactividad química de cavitación acústica en soluciones. El análisis de los espectros sonoluminiscencia de agua purgó con gases nobles proporciona evidencia de formación de plasma de no equilibrio. Los fotones y las partículas "calientes" generados por burbujas de cavitación permiten para excitar las especies no volátiles en soluciones de aumentar su reactividad química. Por ejemplo el mecanismo de sonoluminiscencia Ultrabright de iones de uranilo en soluciones ácidas varía con la concentración de uranio: Sonophotoluminescence domina en soluciones diluidas, y de excitación colisional contribuye a una concentración de uranio superior. Sonochemical productos secundarios pueden surgir de las especies químicamente activas que se forman dentro de la burbuja, pero entonces difundirse en la fase líquida y reaccionar con los precursores de la solución para formar una variedad de productos. Por ejemplo, la reducción sonoquímica de Pt (IV) en agua pura proporciona una ruta sintética innovadora para nanopartículas monodispersas de platino metálico sin ningún tipo de plantillas o agentes de terminación. Muchos estudios revelan las ventajas de ultrasonido para activar los sólidos divididos. En general, los efectos mecánicos de los ultrasonidos contribuyen fuertemente en sistemas heterogéneos además de los efectos químicos. En particular, la sonolisis de PuO 2 en polvo en los rendimientos de agua pura coloides estables de plutonio debido a ambos efectos.
Introduction
El uso de los ultrasonidos de potencia en numerosas áreas industriales y de investigación, tales como la limpieza de superficies sólidas, desgasificación de líquidos, ciencias de los materiales, la remediación ambiental, y la medicina, ha recibido mucha atención en la última década 1. El tratamiento ultrasónico aumenta la conversión, mejora el rendimiento, e inicia las reacciones en soluciones homogéneas, así como en sistemas heterogéneos. Se acepta generalmente que los efectos físicos y químicos de vibraciones ultrasónicas en líquidos surgen de cavitación acústica o, en otras palabras, al colapso implosiva de microburbujas en los fluidos irradiados con ultrasonidos de potencia 2. Implosión violenta de la burbuja de cavitación genera condiciones extremas transitorios en la fase gaseosa de la burbuja, que son responsables de la formación de las especies químicamente activas y sonoluminiscencia. Sin embargo, el debate aún continúa sobre el origen de tales condiciones extremas. Analysi espectroscópicos del sonoluminiscencia ayuda a comprender mejor los procesos que ocurren durante el colapso de la burbuja. En el agua, se satura con gases nobles, los espectros sonoluminiscencia están compuestos de OH (A 2 Σ +-X 2 Π i), OH (C 2 S + A-2 S +) bandas y un amplio continuo que va desde UV a NIR parte de los espectros de emisión 3. El análisis espectroscópico de OH (A 2 Σ +-X 2 Π i) la formación de bandas de emisión revelada de plasma de no equilibrio durante sonólisis de agua 4, 5. A la frecuencia de ultrasonidos de baja, se forma el plasma débilmente excitado con Brau distribución vibracional. Por el contrario, en el ultrasonido de alta frecuencia, el plasma dentro de colapso de las burbujas de exposiciones Treanor comportamiento típico de fuerte excitación vibracional. Las temperaturas vibrónicas (T v, T e) aumentan con la frecuencia ultrasónica que indica condiciones intrabubble más drásticas en alto-ultrasonido de frecuencia.
En principio, cada burbuja de cavitación puede ser considerado como un microrreactor químico de plasma proporcionar procesos de alta energía a casi la temperatura ambiente de la solución a granel. Los fotones y las partículas "calientes" producidos dentro de la burbuja permiten excitar las especies no volátiles en las soluciones que aumenta su reactividad química. Por ejemplo, el mecanismo de sonoluminiscencia Ultrabright de iones de uranilo en soluciones ácidas se ve influenciada por la concentración de uranio: fotones de absorción / re-emisión en soluciones diluidas, y de excitación a través de colisiones con partículas "calientes" contribuye a mayor concentración de uranilo 6. Especies químicas producidas por las burbujas de cavitación se pueden utilizar para la síntesis de nanopartículas metálicas sin ninguna plantilla o agentes de terminación. En el agua pura se purgó con argón, la reducción sonoquímica de Pt (IV) se produce por el hidrógeno emitido por las moléculas de agua sonoquímica división dando nanopartic monodispersadaLes de platino metálico 7. Reducción sonoquímica se acelera colector en presencia de ácido fórmico o Ar / mezcla de gas CO.
Muchos estudios anteriores han demostrado las ventajas de ultrasonido para activar la superficie de los sólidos divididos debido a los efectos mecánicos, además de la activación química 8,9. Partículas sólidas pequeñas que son mucho menos en tamaño que las burbujas de cavitación no perturbar la simetría de colapso. Sin embargo, cuando se produce un evento de cavitación cerca de grandes agregados o cerca de la superficie extendida de la burbuja implosiona asimétricamente, formando un microchorro supersónico que conduce a la desagregación de clúster y a la erosión de la superficie sólida. El tratamiento ultrasónico del dióxido de plutonio en el agua pura se purgó con argón causa la formación de nanocoloides estables de plutonio (IV) debido a efectos tanto físicos como químicos 10.
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Protocol
1. Medición de Sonoluminiscencia uranio
El sonoreactor cilíndrico termostatizado está montado en la parte superior de un transductor de alta frecuencia proporcionando 203 o 607 kHz ultrasonido. La irradiación de ultrasonidos con ultrasonido de baja frecuencia de 20 kHz se lleva a cabo con un cuerno de titanio de 1 cm 2 colocado de forma reproducible en la parte superior del reactor. Los espectros de emisión se registraron en el intervalo de 230 a 800 nm utilizando un espectrómetro acoplado a un líquido de nitrógeno enfriado cámara CCD. El hidrógeno en el gas de salida se mide simultáneamente con el estudio espectroscópico usando un espectrómetro de masas cuadrupolo (MS).
- Prepare el sonoreactor por fuerza uniendo la parte de vidrio en el transductor de alta frecuencia y la tapa de teflón sostiene el dispositivo de 20 kHz en la parte de vidrio. Ponga la sonoreactor en la etapa de traducción y ajustar su posición con el fin de imagen con los dos espejos el centro del reactor en la rendija de entrada del espectrómetro de emisión. Preparar soluciones de uranilo en ácido perclórico disolviendo ponderados UO 3 muestras, proporcionadas por CETAMA / CEA Francia, en un volumen mínimo de HClO 4 concentrado bajo calentamiento. Ajuste entonces el volumen de la solución diluida con HClO 4. Para preparar soluciones de uranilo en H 3 PO 4 disolver UO 3 muestras en HClO concentrado 4, se evapora la solución obtenida a las sales húmedas y disolver el último en el volumen deseado de 0,5 MH 3 PO 4.
- Ponga la solución a estudiar en el sonoreactor. Estrechamente reemplazar el dispositivo de 20 kHz. Añadir termopar y tubo de entrada de gas en el sonoreactor y conectar el tubo de gas de salida a la entrada del espectrómetro de masas.
- Ponga en el criostato a ~ 0-1 ° C. Deje burbuja de argón en la solución a una velocidad de flujo de 100 ml / min durante al menos 30 min y comenzar a seguir 2 señales MS y H Ar.
- Cuando las señales de MS son constantes, encender el generador de ultrasonidos(Ya sea el de alta frecuencia, a 60-80 W, o el 20 kHz uno, a 35 W) y esperar aproximadamente 20 minutos hasta una temperatura de estado estacionario de aproximadamente 10 ° C se alcanza en el interior del sonoreactor. La señal de H 2 MS debe aumentar, lo que indica la cavitación y sonólisis agua.
- Cierre la caja hermética a la luz todo el sonoreactor y empezar a medir los espectros sonoluminiscencia, cada uno durante 300 segundos para asegurar una buena intensidad de la señal. Para cada intervalo de longitud de onda de hacer tres espectros para aumentar la relación señal-ruido y poner el filtro de segundo orden-la luz cuando sea necesario.
- Después de medir los espectros SL, apague el generador de ultrasonidos y seguir midiendo señales MS hasta que se alcance un buen inicio del estudio. Al mismo tiempo, medir los espectros de emisión en ausencia de EE.UU. que permitirá corregir SL espectros de luz parásito.
2. Reducción sonoquímicos de Pt (IV) en soluciones acuosas
- Preparar una L de Pt (IV) solución de 5 g / partir de H 2 </ Sub> PtCl6 · 6H 2 O sal. Observaciones: las sales de platino son ligeros y sensibles a la humedad. Mantenga el resto de la sal en atmósfera inerte y, si es posible, llevar a cabo el procedimiento de ponderación dentro de una caja de guantes atmósfera de gas no reactivo.
- Bajo una campana extractora, establecer un reactor de vidrio hermético 50 ml equipado con una doble camisa (Figura 6).
Figura 6:.. Estructura del ensayo para el Pt (IV) la reducción sonoquímica a 20 kHz 1 generador de ultrasonidos de 20 kHz ultrasonido con 750 W de potencia eléctrica máxima, 2 transductor piezocerámico, 3 cuerno de titanio, 4 reactor termostatizado, 5... . Entrada de gas, 6. toma de muestras, 7. Termopar, 8. anillo de PTFE. - Equipar el reactor con un termo Pt-100par, un tabique, una entrada de gas de PTFE y también una salida de gas con medidores de flujo calibrados dentro de la gama de 100 ml / min. Conectar la salida de gas a una trampa de agua (tamices moleculares) y, finalmente, a un espectrómetro de masas de gas PRECAUCIÓN:. Asegúrese de evacuar el gas dentro de la campana de humos ya que el CO es un compuesto muy perjudicial. Un detector de gas CO en el laboratorio es obligatoria.
- En la parte superior del reactor, fijar una sonda de titanio de 1 cm ² con un transductor piezoeléctrico suministrado por un generador de 20 kHz. Asegúrese de que la punta sonotrodo es de alrededor de 2 cm desde la parte inferior del reactor.
- Antes de los experimentos, inicie el refrigerador y ajustar la temperatura a -18 ° C. Mientras tanto, introducir 50 ml de agua desionizada dentro del reactor y hacer que el gas Ar / CO (10%) burbujeando en lo profundo de la solución con una velocidad de flujo alrededor de 100 ml / min. Asegúrese de que no hay fugas importante por el control de la tasa de flujo de salida de gas. Asegúrese de que la punta sonotrodo es de 1 a 2 centímetros por debajo de la superficie delel líquido e iniciar el monitoreo de productos gaseosos.
- Después de 10 a 15 min, fijar la entrada de gas ligeramente por debajo de la superficie del líquido y una vez que el enfriador alcanza la temperatura de configuración, iniciar la irradiación ultrasónica con una potencia acústica de 17 W / ml.
- Después de 15 a 20 min de irradiación ultrasónica, compruebe que la temperatura alcanza un estado de equilibrio en torno a los 40 ° C. Si no, cambie la configuración de enfriadores para cumplir con este requisito.
- Tome una cantidad precisa de la PtCl 6 solución de H 2 con la ayuda de una jeringa equipada con una aguja de acero inoxidable. Introducir cuidadosamente la aguja a través del septo y se inyecta la solución dentro de la zona de cavitación por debajo de la punta del sonotrodo. Lave la jeringa bombeando suavemente la solución de entrada y salida y, finalmente, tomar una muestra de 1 ml. Repita el procedimiento de toma de muestras a intervalos de tiempo regulares de 15 a 30 min.
- Medir la evolución concentración total de iones de Pt en la solución mediante análisis ICP-OES después de la dilución de la unaliquots en 0,3 M HNO 3. Mientras tanto, determinar la cantidad de Pt (IV) los iones dentro del sistema de acuerdo con la banda de 260 nm en la espectroscopia de UV / Vis.
- Tan pronto como no hay iones de platino se pueden detectar en la solución, apague la irradiación ultrasónica, apague el burbujeo de gas y la enfriadora. Tome la suspensión de nanopartículas de platino fuera del reactor.
- Antes de TEM análisis, tratar de centrifugar la suspensión a alta velocidad de rotación (20.414 xg) durante al menos 20 min. Retire con cuidado el sobrenadante y almacenar el depósito después de secado a temperatura ambiente al vacío o dejarlo dentro de una pequeña cantidad de agua.
- Algunas muestras pueden ser muy difícil concentrarse y puede necesitar más tiempo de centrifugación. Si no tiene éxito, utilizar este procedimiento sólo para separar las nanopartículas de platino a partir de las partículas de titanio más grandes liberados en solución durante la irradiación ultrasónica y luego mantener el sobrenadante este momento.
- Dispersar una gota de sobrenadanteo pocos miligramos de productos secos en etanol absoluto o isopropanol. Depósito de una gota de la suspensión sobre una rejilla de cobre recubierta de carbono y proceder al análisis HRTEM después de la evaporación total del disolvente.
3. Sonoquímicos Síntesis de plutonio Coloides
En Marcoule, la instalación ATALANTE está equipado con varios laboratorios calientes y líneas celulares blindados dedicados a la investigación y desarrollo para el ciclo del combustible nuclear. Una de las cajas de guantes se dedica al estudio de las reacciones sonoquímicos de actínidos.
- Suspender 200 mg de PuO 2 (S BET = 13,3 m 2 / g) en 50 ml de agua pura en el reactor sonoquímica situado en la guantera.
- Equipar el reactor con el anillo de teflón apretado y la sonda ultrasónica 20 kHz. Antes de cada experimento, atornillar una nueva punta para asegurar el máximo efecto de la cavitación y evitar la acumulación de partículas de titanio en la solución resultante de la erosión de la punta. Establecer la temperatura de la criostato (Huber CC1) situado fuera de la caja de guantes lo suficientemente bajo como para gestionar el aumento de la temperatura en solución después de la ecografía se conmutación de sobre. Tenga en cuenta que el sistema de refrigeración está equipado con un intercambiador de calor para evitar la contaminación radiactiva fuera de la barrera. Insertar el termopar apretado en la célula para controlar la temperatura de la solución.
- Permitir burbujear la solución con argón puro 20 min antes de la sonicación (100 ml / min). Tenga en cuenta que el burbujeo de Ar se aplicará durante los experimentos enteros de sonicación para asegurar los efectos máximos de cavitación acústica.
- Ajuste el generador de ultrasonidos a la amplitud apropiada (~ 30%) con el fin de obtener la potencia P acústico necesario CA (17 W / cm 2) entregado a la solución. Tenga en cuenta que la potencia acústica se mide previamente mediante el método de la sonda térmica 22. Utilizando las condiciones apropiadas, la acumulación de peróxido de hidrógeno en solución (resultantede la combinación de los radicales hidroxilo inducidos por la disociación homolítica de moléculas de agua sonicadas) se mide previamente en agua pura para calibrar el sistema y permitir la reproducibilidad del experimento.
- Encender el generador de ultrasonidos y sonicar la solución PuO 2. Ajustar las configuraciones de criostato para obtener una temperatura de 30 ° C en la solución.
- Una vez que los coloides se forman (después de 5-12 horas de la irradiación), de desconexión del generador de ultrasonidos, transferir la solución a tubo de centrifugación, y se centrifuga durante 10 min (22.000 xg) para eliminar la fase sólida.
- UV-Vis a partir de entonces se puede utilizar para el análisis directo y caracterización de coloides PU. Durante la sonicación, la cinética de H 2 O 2 acumulación en solución bajo irradiación de ultrasonido también se puede medir por el método colorimétrico a 410 nm (ε = 780 cm -1 M -1) después de diluir 500 l de solución de la muestracon 500 l TiOSO 4 (2 x 10 -2 M en 2 M HNO 3-0,01 M [N 2 H 5] [NO 3]) seguido de centrifugación.
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Representative Results
Uranilo ion sonoluminiscencia es extremadamente débil en HClO4 soluciones: aunque se observa absorción de la luz típica de UO 2 2 + iones por debajo de 500 nm, líneas de emisión de emocionados (UO 2 + 2) * (centrado en 512 nm y 537 nm) son apenas visto (Figura 1). La SL de UO 2 2 + se apaga. Este enfriamiento se puede atribuir a la reducción del ion de uranilo excitado por una molécula de agua coordinada 11-13:
(UO 2 2 +) * + H 2 O → UO 2 + + H + + OH •
Figura 1: Sonoluminescence espectros de HClO 4 (0,2 M; 65 W) y UO 2 2 + (0,1 M) en HClO 4 (0,2 M; 81W) a 203 kHz, 10 ° C, Ar. Curva de Negro muestra el espectro de emisión de 0,2 M de solución perclórico sin uranio en presencia de argón. Este espectro de emisión se compone de OH radical centrado en 310 nm y un amplio continuo que abarca desde el UV para el rango espectral de IR cercano. Curva azul muestra el espectro de emisión de la misma solución, pero en presencia de iones de uranilo (0,1 M). Los fotones emitidos por el colapso de burbujas en la gama de 250-450 nm son absorbidos por UO 2 2 + especies casi completamente. Sin embargo, las líneas de emisión de emocionados (UO 2 + 2) * a 512 nm y 537 nm son muy débiles. Por otra parte, estas líneas de emisión se pueden observar solamente en 203 kHz, que también exhibe la más intensa sonoluminiscencia de agua se sonicó en el rango estudiado de frecuencias. Reproducido con permiso de 6.
Además, el espectrómetro de masas mide una reducción en un 40% en H 2 tasa de formación durante el Sonollisis de HClO4 soluciones cuando UO 2 2 + concentración se incrementa de 50 a 100 mM. Esta disminución indica que los iones uranilo excitados también pueden ser apagados por los productos de la división de agua sonoquímica (H 2 y H 2 O 2):
(UO 2 2 +) * + H 2 → UO 2 + + H + + H
(UO 2 2 +) * + H → UO 2 + + H +
(UO 2 2 +) * + H 2 O 2 → UO 2 + + H + + HO 2 •
Este patrón se asemeja a enfriamiento rápido enfriamiento de la radioluminiscencia de iones de uranilo por productos radiolytical de agua 14.
Por el contrario, en H 3 PO 4 soluciones de SL de UO 2 + 2 es intenso y, en elcondiciones adecuadas de frecuencia de EE.UU. y UO 2 2 + concentración, incluso visible para el ojo desnudo (Figura 2). La zona de emisión de luz muestra una estructura en capas que surge de la campo de onda acústica estacionaria dentro del reactor sonoquímico: zonas más brillantes corresponden a los antinodos de presión acústica, donde la concentración de burbujas de cavitación es mayor.
Figura 2:. Fotografía de UO 2 2 + sonoluminiscencia (3,1 x 10 -2 M) de 0,5 MH 3 PO 4 a 203 kHz, 63 W, 10 ° C, Ar, el tiempo de exposición de 30 seg La imagen se toma a través de la ventana de cuarzo de la sonoreactor. El halo alrededor de la principal zona de emisión de luz se origina en la reflexión de luz en la camisa de refrigeración del reactor. Barra de escala 2,5 cm. La zona de emisión de luz is capas que indica que hay un campo de onda acústica estacionaria dentro del reactor. Reproducido con permiso de 6.
El intenso SL de UO 2 2 + en H 3 PO 4 (Figura 3) se activa por la fuerte complejación de UO 2 2 + por iones de fosfato 15, que protege de uranilo de temple. A través de la formación de complejos de fosfato de uranilo (UO 2 2 +) * toda la vida se pone casi 200 veces más largos 16 y UO 2 2 + coeficiente de extinción molar doble. Estos dos efectos conducen a un incremento de la UO 2 2 + sonoluminiscencia, mientras que los ácidos puros muestran intensidades SL similares.
Figura 3: Sonoluminescence espectros de H 3 PO 4 </ Sub> (0,5 M) y UO 2 2 + (5 x 10 -2 M) en H 3 PO 4 (0,5 M) a 203 kHz, 61 W, 10 ° C, Ar. Las fuertes líneas de emisión a 496 nm, 517 nm y 540 nm (curva azul) se atribuyen a (UO 2 2 +) * Emisión. Reproducido con permiso de 6.
La excitación de los iones de uranilo puede proceder por dos mecanismos, ambos de los cuales pueden ser proporcionados por ultrasonido. En la primera vía de excitación, excitación procede por la absorción de una parte de la luz emitida por la cavitación burbujas en colapso. En la segunda vía de excitación es inducida por colisiones en la interfaz de la burbuja con las partículas "calientes" del plasma sonoquímica, mediante el cual cinética y energía de excitación de las partículas "calientes" pueden ser transferidos a los iones uranilo. Para determinar que prevalece mecanismo de excitación, la intensidad de uranilo SL se mide para diferentes concentraciones de uranilo en H 3 PO 4 al204 kHz. Como se puede ver en la Figura 4, para soluciones muy diluidas ([UO 2 + 2] <1 x 10 -4 M) la intensidad de uranilo SL aumenta linealmente con UO 2 2 + de concentración. Para mayores concentraciones de hasta 2 x 10 -2 M de la intensidad de uranilo SL es casi independiente de UO 2 2 + concentración. Estos dos dominios corresponden a un mecanismo de fotoexcitación, donde la emisión es proporcional al número de fotones absorbidos. Por lo tanto, es proporcional a UO 2 2 + de concentración hasta la absorción de la parte ultravioleta del espectro SL se vuelve demasiado importante. A continuación, es aproximadamente constante.
Figura 4: Variación de (UO 2 2 +) * altura de los picos de emisión relativa a 516 nm y 539 nm como afunción de UO 2 2 + concentración en H 3 PO 4 (0,5 M) para las soluciones diluidas; a 203 kHz, 82 W, 10 º C, Ar. La máxima intensidad aparente de sonoluminiscencia uranio observado en [UO 2 + 2] ~ 0,001 M se relaciona con uranio auto-absorción que disminuye la intensidad a concentraciones más altas (véase la Ref.. 3 ).
En soluciones más concentradas ([UO 2 + 2]> 3 x 10 -2 M), cuando la cantidad de iones de uranilo en la interfase de las burbujas de colapso se vuelve lo suficientemente alta, de uranilo SL comienza a aumentar de nuevo con la concentración de uranilo. Esta luminiscencia adicional se debe a un segundo mecanismo de excitación, a saber, por colisiones con partículas "calientes" formados en el plasma de las burbujas de cavitación en colapso.
Figura 5: Variación de (UO 2 2 +) * alturas de los picos de emisión relativa a 516 nm y 539 nm como una función de UO 2 2 + de concentración en H 3 PO 4 (0,5 M) para soluciones más concentradas; a 203 kHz, 82 W, 10 ° C, Ar. Reproducido con permiso de 6.
Mediante el acoplamiento de un espectrómetro de masas de gas, espectroscopia UV / Vis y medición ICP-OES, es posible determinar la cinética de reducción de iones de platino dentro de nuestras condiciones (Figura 7). Los resultados indican que el Pt (IV) es la reducción de un mecanismo de dos pasos con la consiguiente reducción de Pt (IV) en iones de Pt (II) y, finalmente, en Pt (0) como se informa en la literatura 17. El marcado aumento de CO 2 de la señal en la fase de gas (Figura 7) es evidencia de que el principal agente reductor en el sistema es CO siguiendo las ecuaciones 1 y 2:
PtCl 6 <sup> 2 - + CO + H 2 O → PtCl4 2 - + CO 2 + 2H + + 2Cl - (1)
PtCl4 2 - + CO + H 2 O → Pt 0 + CO 2 + 2H + + 4Cl - (2)
Figura 7: Evolución de las concentraciones de platino (IV) y (II) en solución y porcentaje estimado de Pt metálico (líneas discontinuas) de hidrógeno y CO 2 curvas de emisión obtenidos durante la irradiación ultrasónica en agua pura bajo Ar / atmósfera de CO (líneas continuas. ). T = 20 ± 1 ° C y P AC = 0,35 W / ml. Irradiación ultrasónica se desencadenó a los 10 minutos de la hora se añadió eje y solución de platino 30 minutos más tarde. Esta cifra se ha modificado desde el 7.
Experiments en agua pura bajo atmósfera de argón confirman que la reducción de iones de platino puede ocurrir por formada in situ de hidrógeno. De hecho, la cavitación acústica puede inducir la división homolítica de moléculas de agua dentro de las burbujas de cavitación en H y OH ° radicales. La recombinación de átomos de H y OH ° radicales conduce respectivamente a la formación de H 2 y peróxido de hidrógeno en la solución 18. La presencia de especies oxidativas a saber, OH ° radicales y / o peróxido de hidrógeno en el sistema puede ser un obstáculo para el proceso de reducción. Recientemente se informó de que la adición de una pequeña cantidad de CO en la fase gaseosa, puede barrer totalmente los radicales hidroxilo formados bajo irradiación ultrasónica (ecuación 3) 19. Tenga en cuenta que esta reacción conduce también a un aumento de la tasa de formación de H 2, en comparación con la sonolisis del agua pura bajo Ar, de acuerdo con las ecuaciones 3 y 4 7.
CO + OH •→ CO 2 + H (3)
2H → H 2 (4)
Por lo tanto, el CO es no sólo un agente reductor pero también desempeña el papel de captador de radicales OH. Sin embargo burbujeo de CO en un (IV) solución de Pt sin irradiación ultrasónica a temperatura ambiente no conduce a la formación de nanopartículas de Pt pero a una suspensión coloidal de color rosa de las especies de carbonilo de platino 20. Por lo tanto, la capacidad de monóxido de carbono para reducir los iones de platino a temperatura ambiente se mejora debido al calentamiento local en la cáscara de líquido que rodea la burbuja durante su colapso 7. En estas condiciones, la reducción sonoquímica a temperatura ambiente se pudo observar dentro de pocas horas y dar lugar a la formación de partículas metálicas de Pt dentro de la gama de unos pocos nanómetros como se observa en la Figura 8. Este procedimiento puede ser considerado para una gran variedad de condiciones experimentales ya que sólo la fase de gas tiene que ser cambiado y no más allá de reactivo NRealización necesaria añadió en el medio líquido. Digno de mención, el diseño de un proceso de reducción llevado a cabo con una frecuencia de ultrasonidos de baja será de gran interés para la deposición de Pt controlable NP sobre diversos soportes específicos, incluso en los materiales termosensibles como polímeros 21.
Figura 8:. Imagen de TEM de alta resolución de las nanopartículas de Pt obtenidos bajo irradiación ultrasónica en agua pura con Ar / atmósfera de CO Foto del coloide pardo obtenido se da como un recuadro con una visión general de las nanopartículas de Pt a bajo aumento. Esta cifra se ha modificado desde el 7.
La sonolisis 5 h de una suspensión PuO 2 en agua pura bajo Ar burbujeo conduce a la formación de una solución coloidal de color verde que se mantiene estable durante meses después de Centri fugation (Figura 9). La aplicación de ultrasonidos en sistemas heterogéneos se conoce para mejorar generalmente la erosión, la fractura, y la dispersión de superficies sólidas 22-24. Sin embargo, el mismo experimento realizado con CeO2 o ThO2 como sustitutos de PuO 2 no conducen a la formación de coloides. Una posible reacción entre PuO 2 y especies químicas sonochemically generados podría explicar este fenómeno. Cuando el aumento de la duración de la irradiación de ultrasonido de 5 h a 11 h, la concentración de coloide se encuentra para ser aumentado. UV-Vis espectros obtenidos con estas condiciones son diferentes a la observada para coloides Pu obtenidos por técnicas convencionales (Figura 10), por ejemplo por dilución de concentrado Pu (IV) solución de 25.
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Figura 9: Esquema del experimento que lleva a la formación de coloides sonoquímica Pu.
Figura 10: espectros UV-Vis caracterización de los coloides Pu obtenidos a partir de PuO 2 con ultrasonido bajo Ar en agua pura (curva de color marrón) y por la dilución de Pu (IV) en agua pura (curva azul).
Especies químicas generadas bajo irradiación de ultrasonido se atribuyen al fenómeno de cavitación acústica 7. Bajo Ar burbujeo, las especies detectadas durante el tratamiento con ultrasonidos de agua pura son H 2 y H 2 O 2, de acuerdo con las siguientes ecuaciones:
H 2 O → H + OH °
H + H → H 2
HO ° +6; OH → H 2 O 2
Con el fin de aclarar el mecanismo químico involucrado en la formación de coloides Pu, la presencia de H 2 O 2 se puede medir por el método colorimétrico TiOSO 4 durante la sonolisis, mediante la determinación de la generación de Ti (IV) · H 2 O 2 en complejos ~ 410 nm. Uso de nuestros parámetros experimentales, se mide la tasa de formación de H 2 O 2 en ~ 0,7 mM / min y sigue una ley cinética de orden cero, de acuerdo con la literatura para experimentos similares realizados con reactores que tiene la misma geometría. En presencia de suspendido PuO 2, los análisis revelan que el sonólisis de tal solución no conducen a la acumulación de H 2 O 2 en solución que sugiere un mecanismo químico que ocurre entre PuO 2 y H 2 O 2. Con el fin de comprobar esta hipótesis, el mismo experimento se puede realizar en presencia de un 5 x10 -2 MH 2 O 2 en solución. Sin embargo, estos ajustes no conducen a la formación de coloides Pu de acuerdo con los espectros de absorción UV-Vis.
Por ello, la formación de coloides sonoquímica Pu puede ser investigado en agua pura bajo condiciones experimentales que evitan la formación de H 2 O 2. La sustitución de la atmósfera de Ar por Ar / CO (10%) atmósfera permite apagar OH ° radicales formados durante la sonolisis 7. De acuerdo con la literatura, Ar / CO burbujeo impide la acumulación de H 2 O 2 en solución. Sin embargo, estas condiciones experimentales conducen a la formación de coloides Pu que tienen un espectro de absorción UV-Vis que está de acuerdo con lo observado en atmósfera de Ar (Figura 10). Por consiguiente, H 2 O 2 parece no ser la especie limitantes para la generación de coloides Pu bajo irradiación de ultrasonido. Además, los coloides Pu se pueden formar enla ausencia de H 2 O 2 también. Tenga en cuenta también que la sonolisis de PuO 2 en suspensión en una solución de ácido nítrico no conducen a la formación de coloides PU. Se puede concluir que los coloides de plutonio se forman a través de Pu (IV) la reducción de hidrógeno (H 2) proceden de sonólisis agua seguido de la re-oxidación de Pu (III) en solución y la formación de Pu (IV) partículas ultra pequeños hidrolizados.
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Discussion
Los parámetros más críticos para la observación éxito de sonoluminiscencia y sonoquímica son: 1) el control riguroso de la saturación de gas y la temperatura durante la sonicación, 2) la selección cuidadosa de la frecuencia ultrasónica, 3) el uso de una composición óptima de la solución se sonicó para evitar la extinción.
La cinética de las reacciones sonochemical así como la intensidad de sonoluminiscencia es muy sensible a la temperatura de la solución sometida a ultrasonidos: en contraste con la cinética de la mayoría de las reacciones químicas "habituales" la velocidad de los procesos de sonochemical cae con la temperatura de la mayor 1. El sonoluminiscencia exhibe un comportamiento similar. Esta es una consecuencia directa del aumento de la presión de vapor asociado con el calentamiento del líquido. Cuanto mayor sea la presión de vapor de las grandes cantidades de disolvente entran dentro de la burbuja que conduce a un enfriamiento rápido de plasma sonoquímica. Por lo tanto, para obtener sonoquímica máximo yield o la intensidad máxima de sonoluminiscencia cualquier experimento debe ser conducido a tan baja temperatura que es factible. Este principio se puede demostrar por el sonoluminiscencia multibubble en agua saturada con argón: el aumento de temperatura mayor de 11 ° C a 30 ° C hace que la intensidad de sonoluminiscencia para disminuir en un factor de 5 4.
La eficiencia máxima de la cavitación acústica se alcanza en la presencia de gases nobles pesados como Ar, Kr y Xe, y lo que es más, el sonoluminiscencia más fuerte se observó en presencia de gas xenón 5, 26. Desde el punto de vista del modelo de plasmo de cavitación este fenómeno se explica por un potencial de ionización inferior de Xe (12,13 eV) en comparación a la de Ar (15,76 eV) 5. Sin embargo, se debe recordar que esta dependencia de potencial de ionización es una visión simplista ya que los efectos sonoquímicos también dependerá de otros parámetros, como solubilit gas nobleY, conductividad térmica, etc Además, la composición química de la mezcla de gas puede ser muy importante para la eficiencia de las reacciones sonochemical. Por ejemplo, Ar mezcla de gas / CO funciona mucho mejor para la reducción sonoquímica de Pt (IV) en agua en comparación con el puro Ar por OH • captación de radicales con las moléculas de monóxido de carbono 7.
La mejor opción de frecuencia ultrasónica para el procesamiento de sonoquímica depende del sistema a ser estudiado. En general, los efectos químicos de ultrasonidos, tales como la generación de radicales, son más fuertes a altas frecuencias ultrasónicas debido a la electrónica de la temperatura más alta del plasma de no equilibrio generado durante colapso de la burbuja. El sonoluminiscencia también es más intenso a alta frecuencia por la misma razón. Además, la geometría de la zona activa es diferente en las frecuencias altas y bajas: a alta frecuencia casi todo el reactor es activo, mientras que a 20 kHz es sólo la zona relativamente pequeñapor debajo de la bocina de EE.UU.. Por otro lado, las burbujas de cavitación son mucho más grandes en el ultrasonido de baja frecuencia. En consecuencia, su colapso produce efectos mecánicos mucho más fuertes (erosión de las superficies sólidas, de dispersión de los agregados, emulsión, etc.) Por lo tanto, la activación ultrasónica de sólidos (superficies extendidas y en polvo) se puede recomendar para llevar a cabo con ultrasonido de baja frecuencia. Por el contrario, las reacciones redox sonochemical en soluciones homogéneas serían más eficaces a alta frecuencia. Cabe destacar que se observa el mayor rendimiento de las especies químicamente reactivas entre 200 kHz y 400 kHz. Este fenómeno se atribuye a la superposición de dos efectos opuestos: (i) aumento de las temperaturas de vibrónicas el plasma sonoquímica intrabubble con frecuencia ultrasónica y (ii) disminución del tamaño de la burbuja. Por lo tanto, la relación óptima "condiciones intrabubble / tamaño de la burbuja" se observa en el intervalo medio de frecuencias.
Finalmente,el medio de reacción también es importante para la optimización de los rendimientos de ambas sonochemical y SONOLUMINISCENCIA. En la mayoría de los casos, las reacciones sonoquímicos de especies no volátiles, como iones metálicos, no están relacionados con la acción directa de las burbujas de cavitación. En lugar de ello, la cavitación provoca una transformación química de disolvente, seguido por las interacciones de los productos sonolytic con iones metálicos. Por ejemplo, la sonolisis de soluciones acuosas de ácido nítrico conduce a la formación de ácido nitroso, que es un catalizador eficaz de numerosas reacciones redox con iones actínidos 9. Estas reacciones catalíticas permiten el control de los estados de oxidación de los actínidos en medio ácido nítrico y sin adición de ningún producto químico secundarios. Por otro lado, los productos de plomo sonolisis disolvente de la inactivación de la sonoluminiscencia de uranilo 6 y de los lantánidos 27 iones. Complejos con ligandos fuertes, como fosfato o iones citrato, mejora colector sonoluminiscencia de estos cationes debido a la reducción de los intercambios intracomunitarios y fondatemple er-molecular.
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Disclosures
Los autores no tienen nada que revelar.
Acknowledgments
Los autores desean agradecer a la ANR francesa (subvención ANR-10-BLAN-0810 NEQSON) y CEA / DEN / Marcoule.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 20 kHz Ultrasound Generator | Sonics Vibracell | ||
| Multifrequency Generator AG 1006 | T&C Power Conversion | ||
| Cryostat RE210 | Lauda | ||
| Spectrometer SP 2356i | Roper Scientific | ||
| CCD camera SPEC10-100BR cooled with liquid nitrogen | Roper Scientific | ||
| Quadrupole mass-spectrometer PROLAB 300 | Thermoscientific | ||
| Centrifuge Sigma 1-14 | Sigma-Aldrich | ||
| H2PtCl6 6H2O | Sigma-Aldrich | ||
| Ar; Ar/CO gases | Air Liquid | ||
| Uranium and Plutonium compounds | Prepared in the laboratories of Marcoule Research Center | ||
| Perchloric acid | Sigma-Aldrich | ||
| Phosphoric acid | Sigma-Aldrich | ||
| Formic acid | Sigma-Aldrich |
References
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