Summary
パワー超音波に提出した液体中の音響キャビテーションは音ルミネセンスとして知られる、珍しい化学反応性と発光の起源である崩壊泡、内部の過渡的な極端な条件を作成します。希ガスの存在下では、非平衡プラズマが形成されている。 「ホット」粒子と崩壊する気泡によって生成された光子は、溶液中の化学種を励起することができる。
Abstract
核形成、成長、および電源超音波に提出液体中の微小気泡の内破崩壊：超音波の化学的および物理的効果は、音の波を有する分子の直接的な相互作用からではなく、音響キャビテーションを生じていない。気泡の激しい内破は、化学的に反応性の種の形成に光、という音ルミネセンスの放出につながる。本稿では、我々は極端なintrabubble条件や溶液中での音響キャビテーションの化学反応性の研究を可能にする技術が記載されている。希ガスを散布した水の音ルミネセンススペクトルの分析は、非平衡プラズマ形成のための証拠を提供する。フォトン及びキャビテーション気泡によって生成された「ホット」粒子は、それらの化学反応性を増加させる溶液中の非揮発性種を励起することができます。例えば酸性溶液中ウラニルイオンの超高輝度音ルミネセンスのメカニズムは、ウラン濃度に応じて変化する：sonophotoluminescenceは希釈溶液中で支配し、衝突励起はより高いウラン濃度で貢献しています。二次音響化学製品は、気泡の内部に形成されている化学的活性種に起因するが、その後、液相中に拡散し、様々な製品を形成するために、溶液前駆体と反応することができる。例えば、純水中でのPtの音響化学還元（IV）は、任意のテンプレートまたはキャッピング剤なしの金属白金の単分散ナノ粒子のための革新的な合成経路を提供しています。多くの研究は、分割された固体を活性化するために超音波の利点を明らかにする。一般に、超音波の機械的効果が強く、化学的効果に加えて、異種システムに寄与する。具体的には、純水中でのPuO 2粉末の超音波分解は、両方の効果にプルトニウムの安定したコロイドが得られます。
Introduction
このような固体表面の洗浄、液体の脱気、材料科学、環境修復、医学などの多数の産業および研究分野での電力の超音波の使用は、過去10年の間に1注目されている。超音波治療は、コンバージョンを増加歩留まりを向上させ、均一溶液中でだけでなく、異種システムでの反応を開始します。一般的には、液体中の超音波振動の物理的および化学的影響は、電源2の超音波を照射して液体中の微小気泡の内破崩壊音響キャビテーション又は、換言すれば、から生じることが認められている。キャビテーション気泡の激しい内破は、化学的活性種とソノルミネッセンスの形成に関与している気泡の気相中での一過性の極端な条件を生成する。それにもかかわらず、議論はまだそのような極端な条件の起源にわたって継続されます。分光analysi音ルミネセンスのSは良いバブル崩壊時に発生するプロセスを理解するのに役立ちます。水中では、希ガスで飽和し、音ルミネセンススペクトルは、OHから構成されています（2Σ+-X 2ΠI）、OH、（C 2 S +-2 S +）のバンドや紫外線からの近赤外部分に至るまで幅広い連続発光スペクトル3の。 OH（2Σ+の-X 2Πi）の発光バンドの分光分析は、水、4,5の超音波分解の間に非平衡プラズマの形成を明らかにした。低い超音波周波数で、ブラウ振動分布を有する弱励起プラズマが形成される。これとは対照的に、高周波数の超音波で、崩壊内のプラズマは、強力な振動励起のための代表的な展示Treanorの動作を泡。振電温度（T VとT e）は少なくともより激しいintrabubble状態を示す超音波周波数と共に増加高周波数の超音波。
原則として、各キャビテーション気泡は、プラズマ化学マイクロリアクターは、バルク溶液のほぼ室温で高エネルギープロセスを提供すると考えることができる。フォトン気泡の内部に生成される「ホット」粒子は、従って、それらの化学反応性を増加させる溶液中の非揮発性種を励起することができます。希釈溶液内の光子吸収/再放射、および「ホット」粒子との衝突を介して励起は、より高いウラニル濃度6に寄与する：例えば、酸性溶液中ウラニルイオンの超高音ルミネセンスの機構は、ウラン濃度によって影響される。キャビテーション気泡によって生成される化学種は、任意のテンプレートまたはキャッピング剤なしに、金属ナノ粒子の合成のために使用することができる。アルゴンを散布し、純水では、白金（IV）のソノ減少が生じる単分散nanoparticを分割ソノ水分子から発行された水素によって起こる金属白金7のレ。音響化学還元は、ギ酸またはAr / COガス混合物の存在下で、マニホールドを加速する。
多くの以前の研究は、化学的活性化8,9に加えて機械的効果に起因する分割された固体の表面を活性化するために超音波の利点を示している。キャビテーション気泡の大きさよりもはるかに少ない小さな固体粒子は崩壊の対称性を乱すはありません。キャビテーションイベントが大集合体の近くや延長面付近で発生した場合しかし、バブルがクラスタ脱凝集し、固体表面侵食につながる超音速ジェットを形成し、非対称的に崩壊する。アルゴンでスパージ純水中の二酸化プルトニウムの超音波処理は、両方の物理的および化学的効果10にプルトニウム（IV）の安定なナノコロイドの形成を引き起こす。
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
ウランソノルミネッセンスの1。測定
サーモスタット円筒sonoreactor 203または607 kHzの超音波を与える高周波トランスデューサの上面に取り付けられている。 20kHzの低周波超音波で超音波照射は、反応器の頂部に配置された再現性の1cm 2のチタンホーンを用いて行われる。発光スペクトルを液体窒素に結合された分光計を用いて230から800 nmの範囲に記録されているCCDカメラを冷却した。出口ガス中の水素は、四重極質量分析計（MS）を用いて分光学的研究と同時に測定される。
- しっかりと高周波トランスデューサーとガラス部分に20 kHzのホーンを保持しているテフロンのふたの上にガラス部分を取り付けることによりsonoreactorを準備します。移動ステージ上sonoreactorを入れて、発光分光計の入射スリット上に二つのミラー原子炉の中心と、画像にとしての位置を調整します。 加熱下で濃縮のHClO 4の最小容量のCETAMA / CEAフランスが提供する重み付きUO 3サンプルを、溶解して過塩素酸ウラニル溶液を調製。その後、希釈のHClO 4と溶液の量を調整します。 H 3 PO 4でウラニル溶液を調製するにUOを、濃縮のHClO 4中で3つのサンプルを溶解し、湿った塩に得られた溶液を蒸発させ、0.5 MH 3 PO 4の所望の体積で、 後者を溶解する。
- sonoreactorに勉強するソリューションを置く。しっかりと20 kHzのホーンを交換してください。 sonoreactor上に熱電対および入口ガス管を追加し、質量分析計の入口に出口ガス管を接続する。
- 〜0-1℃の低温槽に置く少なくとも30分間、100ml /分の流速で溶液中にアルゴンバブルを聞かせてArおよびH 2 MS信号を次の開始。
- MS信号が一定の場合、超音波発生器のスイッチを入れる（60-80 Wの高周波オン、または35 Wで20 kHzの一つのいずれか）と約10℃の定常状態温度まで約20分間待っはsonoreactor内部に到達する。 H 2 MSシグナルは、キャビテーションと水の超音波分解を示す、増やす必要があります。
- sonoreactorを中心に光を通さないボックスを閉じて、良好な信号強度を確保するために、300秒の間、音ルミネセンススペクトルは、各測定を開始。各波長間隔の信号対雑音比を増加させ、必要な場合、二次光フィルタを配置する3つのスペクトルを作る。
- SLのスペクトルを測定した後、超音波発生装置のスイッチをオフにし、素敵なベースラインに達するまで、MS信号を測定保つ。同時に、寄生光のスペクトルSLを補正することを可能にする米国の非存在下での発光スペクトルを測定する。
（IV）水溶液中のPt 2。ソノケミカル削減
- <H 2から始めて5グラム/ Lの白金（IV）溶液を調製します/サブ>のPtCl 6·6H 2 Oの塩。備考：白金塩は、光と湿気に敏感である。不活性雰囲気下で、残りの塩を維持し、可能な場合、不活性ガス雰囲気のグローブボックス内に重み付け手順を行う。
- ヒュームフードの下では、ダブルジャケット（ 図6）を装備した50ミリリットルの気密ガラス反応器を設置した。
図6：Ptのための実験のセットアップ（IV）の20 kHzでソノ削減1の最大電力の750 Wに20 kHzの超音波の超音波発生装置、2圧電セラミックトランスデューサ、3チタンホーン、4サーモスタット付き反応、5。。。。。 。ガス入口、6。サンプル出口、7。熱電対、8。PTFE製リング。 - Pt-100温度サーモ反応器を装備カップル、隔壁、PTFEガス入口、また100ml /分の範囲内の較正流量計とガス出口。水トラップ（モレキュラーシーブ）に、最終的にガス質量分析計にガス出口を接続します。 注意：COは非常に有害化合物であるため、ヒュームフード内のガスを排出するようにしてください。実験室でのCOガス検知器は必須です。
- 原子炉の上部にある、20 kHzの発電機から供給される圧電変換器と1cmの²のチタンプローブを固定します。ソノトロード先端が反応器の底部から約2センチメートルであることを確認します。
- 実験前に、冷却装置を起動し、-18℃に温度を設定その間に、反応器内の50mlの脱イオン水を導入し、アルゴン/ CO（10％）ガス流量は約100 ml /分で深い溶液内にバブリングさせる。ガス出口流量をチェックすることで、大きな漏れがないことを確認してください。ソノトロード先端が1〜2センチメートルの表面の下にあることを確認してください液体と気体生成物の監視を開始します。
- 10から15分後、わずかに液面下のガス注入口を固定し、冷却装置が設定温度に達すると、17 W /ミリリットルの音響パワーと超音波照射を開始します。
- 超音波照射の15〜20分後、温度を40℃付近に定常状態に達したことを確認するそうでない場合は、この要件を満たすために冷却装置の設定を変更する。
- ステンレス鋼針を装備した注射器の助けを借りて、H 2のPtCl 6溶液の正確な量を取る。慎重に隔壁を通して針を導入し、ソノトロード先端下のキャビテーションゾーン内でソリューションを注入する。優しく溶液をポンプアウトし、最終的に1ミリリットルのサンプルを採取することで、注射器を洗浄する。 15から30分の一定の時間間隔でサンプリング手順を繰り返します。
- αの希釈後にICP-OES分析により、溶液中の白金イオンの合計濃度の変化を測定する0.3のHNO 3中liquots。一方、（IV）UV / Vis分光260 nm帯に従うことにより、システム内のイオンのPtの量を決定する。
- とすぐに何白金イオンが溶液中で検出することができないように、超音波照射のスイッチをオフに、ガスバブリングやチラーをオフにします。反応器からの白金ナノ粒子懸濁液を取る。
- 分析をTEMの前に、少なくとも20分間高回転（20414×g）で懸濁物を遠心分離してみてください。慎重に上清を除去し、付着物を保存、真空下室温で乾燥した後、または少量の水の中にそれを残す。
- いくつかのサンプルが集中することは非常に困難であることができ、より長い遠心時間を必要とすることができる。それが成功しなかった場合は、超音波照射の間に溶液中に放出され大きなチタン粒子から白金ナノ粒子を分離した後、上澄み液を、この時間を維持するためにのみ、この手順を使用します。
- 上清の1滴を分散させるまたは無水エタノールまたはイソプロパノール中で乾燥させた製品の数ミリグラム。カーボン被覆銅グリッド上サスペンションの預金一滴と溶媒の全蒸発させた後、高分解能電子顕微鏡分析に進みます。
プルトニウムコロイドの3。ソノケミカル合成
マルクールにおいて、ATALANTE機能は、いくつかのホットラボを備え、核燃料サイクルのための研究開発に専念する細胞株をシールドされている。グローブボックスのいずれかがアクチニドの音響化学反応の研究に専念しています。
- 純水50ml中のPuO 2（SのBET = 13.3メートル2 / g） を 、200mgのサスペンドグローブボックス内に配置ソノ反応器中。
- タイトなテフロンリングおよび20 kHzの超音波プローブを用いて原子炉を装備。各実験の前に、キャビテーションの最大効果を確保し、先端の侵食から得られた溶液中のチタン粒子の蓄積を避けるために、新しいチップをねじ込みます。 超音波はスイッチオンされた後、溶液中の温度上昇を管理するのに十分低いグローブボックスの外側に位置クライオスタット（フーバーCC1）の温度を設定します。冷却システムは、バリアの外側に放射性汚染を避けるために熱交換器を備えていることに留意されたい。溶液の温度を制御するために細胞内に密熱電対を挿入する。
- 20分間超音波処理（100 ml /分）の前に、純粋なアルゴンを溶液にバブリングを可能にする。アルゴン泡立ちが音響キャビテーションの最大効果を確実にするために全体の超音波処理実験中に適用されることに注意してください。
- 必要な音響パワーP 交流溶液に配信（17 W / cm 2）を得るために、適切な振幅（〜30％）に超音波発生器を設定する。音響パワーが以前に熱プローブ法22を用いて測定されることに注意してください。 （得られた溶液中の過酸化水素の蓄積を適切な条件を用いて超音波処理した水分子の均一の解離によって誘導されるヒドロキシルラジカル）の組合せから以前にシステムを較正し、実験の再現性を可能にするように純水中で測定される。
- 超音波発生装置にスイッチとのPuO 2溶液を超音波処理。溶液中で30℃の温度を得るために、クライオスタットの設定を調整します。
- コロイドは（照射の5-12時間後に）形成されると、スイッチオフの超音波発生器を、固相を除去するために10分（22,000×g）で遠心分離管中に、遠心分離に溶液を移す。
- UV-可視分光器は、その後、Puのコロイドの直接分析および特徴付けのために使用することができる。超音波処理中に、H 2の反応速度は、O、超音波照射下での溶液中の2蓄積はまた、サンプリングされた溶液500μlに希釈した後に410 nmの（ε= 780センチメートル-1 M -1）で比色法で測定することができる続いて遠心分離- （0.01M [N 2 H 5] [NO 3] 2のHNO 3の2×10 -2 M）500とμLTiOSO 4。
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
ウラニルイオン音ルミネセンスはのHClO 4溶液において極めて弱い：UO 2 2 +イオンによる典型的な光吸収が500 nm以下の観測されるものの、興奮（UO 2 2 +）*（512 nmおよび537 nmでの中央）からの輝線はほとんど見られない（ 図1）。 UO 2 2 +のSLが消光される。この消光は協調水分子11月13日によって励起ウラニルイオンの還元に起因することができます。
•→UO（UO 2 2 +）* + H 2 O 2 + + H + + OH
図1：ソノルミネッセンスのHClO 4のスペクトル（0.2 M; 65 W）とUOのHClO 4中2 2 +（0.1M）（0.2 M; 81203 kHzの、10℃におけるW）において、Ar黒曲線は、アルゴンの存在下でウランのない0.2 M過塩素溶液の発光スペクトルを示す。このスペクトルは、310 nmおよび近赤外スペクトル領域に紫外線から及ぶ幅広い連続体を中心としたOHラジカルの発光で構成されています。青い曲線は、同じソリューションのが、ウラニルイオン（0.1M）の存在下での発光スペクトルを示しています。 250〜100nmの範囲での気泡の崩壊によって放出される光子は、ほぼ完全にUO 2 2 +種によって吸収される。しかし、512 nmおよび537 nmで励起し（UO 2 2 +）からの輝線*が非常に弱い。さらに、これらの輝線は、また、周波数の検討範囲で超音波処理した水の中で最も強い音ルミネセンスを呈する203 kHzで観察することができる。 6からの許可を得て複製。
他に、質量分析計はsonol中にH 2生成率は、40％の減少を測定するUO 2 2 +濃度を100 mMまで50から上昇しているのHClO 4ソリューションのysis。この減少は、励起されたウラニルイオンはまた、ソノ水スプリット（H 2、H 2 O 2）の生成物によってクエンチされ得ることを示している。
（UO 2 2 +）* + H 2→UO 2 + + H + + H
（UO 2 2 +）* + H→UO 2 + + H +
（UO 2 2 +）* + H 2 O 2→UO 2 + + H + + HO 2•
この消光パターンは、水14のradiolytical副産物ウラニルイオンの放射線ルミネセンスの消光に似ている。
対照的に、H 3 PO 4溶液中でUO 2 2 +のSLが激しいと、である右米国の周波数の条件や、UO 2 2 +濃度 、裸眼でさえも見えます（ 図2）。発光ゾーンは、ソノリアクターの内側に立っている音響波場から発生する積層構造を示しています。明るいゾーンはキャビテーション気泡の濃度が最も高い音圧の腹に対応しています。
図2：UO 2 203 kHzで0.5 MH 3 PO 4 2 +ソノルミネッセンス（3.1×10 -2 M）、63 W、10°C、Arは、露光時間30秒のコレクションは、画像が石英窓を介して取得されsonoreactorの。主要な発光領域の周りのハローは、反応器の冷却ジャケット中の光の反射に由来する。スケールバー2.5センチメートル。発光ゾーンI層状の反応器内の定在波フィールドがあることを示す。 6からの許可を得て複製。
H 3 PO 4（ 図3）におけるUO 2 2 +の強烈なSLが消光からウラニルを保護リン酸イオン15でUO 2 2 +の強い錯体形成で有効になっています。ウラニル、リン酸複合体の形成を介して（UO 2 2 +）*寿命は2倍の約200倍の長さ16とUO 2 2 +のモル吸光係数を取得する。純粋な酸が類似SL強度を示しているが、これら2つの効果は、UO 2 2 +ソノルミネッセンスの向上につながる。
図3：H 3 PO 4のソノルミネッセンススペクトル<203 kHzの、61 W、10℃、アルゴン。496 nmでの強い輝線のH 3 PO 4（0.5M）中/小>（0.5M）とUO 2 2 +（X 10 5 -2 M） 517および540nm（青色曲線）（UO 2 2 +）*放射に起因する。 6からの許可を得て複製。
ウラニルイオンの励起は、超音波によって提供することができるどちらの二つの機構によって進行することができる。第1の励起経路では、キャビテーションによって放射される光の一部を吸収して励起進み、気泡崩壊時。第二の経路において、励起は、「ホット」粒子からの運動エネルギーと励起エネルギーがウラニルイオンに移すことができることによりソノプラズマからの「熱い」粒子との界面に気泡の衝突によって誘導される。励起機構が優勢かを決定するために、ウラニルSLの強度でH 3 PO 4で異なるウラニル濃度を測定する204 kHzの。非常に希薄な溶液（[UO 2 2 +] <1×10 -4 M）直線的にUO 2 2 +濃度のウラニルSLの強度が増大するため、 図4に見られるように。 2×10 -2 Mまでの高い濃度のためウラニルSLの強度は、UO 2 2 +濃度からほとんど独立しています。これらの2つのドメインは、発光が吸収された光子の数に比例する光励起機構に相当する。 SLスペクトルのUV部分の吸収があまりにも重要になるまでしたがってUO 2 2 +濃度に比例する。その後、ほぼ一定である。
図4：516 nmおよびAFなどの539 nmで（UO 2 2 +）*相対発光ピークの高さの変化UO 2 2 +希釈液用のH 3 PO 4（0.5M）中の濃度の慰め; 203 kHzで、82 W、10℃、アルゴン。で観測されたウランソノルミネッセンスの見せかけの最大強度[UO 2 2 +]〜0.001 Mは（リファレンスを参照して、より高い濃度で強度が低下し、ウラン自己吸収に関連しています。3 ）。
崩壊する気泡の界面におけるウラニルイオンの量が十分に高くなったときに、より濃縮された溶液中で（[UO 2 2 +]> 3×10 -2 M）は、ウラニルSLはウラニル濃度で再び増加し始める。この追加の発光、すなわち崩壊のキャビテーション気泡のプラズマ中で形成された「ホット」粒子との衝突によって第励起機構、によるものです。
図5：UO 2より濃縮された溶液を、H 3 PO 4（0.5M）中の2 +濃度の関数として516 nmおよび539 nmで（UO 2 2 +）*相対発光ピークの高さの変化; 203 kHzで、82 W、10℃の中、Ar 6からの許可を得て複製。
ガス質量分析計、UV /可視分光法及びICP-OES測定値を結合することによって、それが私たちの条件（ 図7）内に白金イオンの還元速度を決定することが可能です。結果は、Pt（IV）を還元は、Ptのその後の還元（IV）白金（II）中に、最終的にイオンのPtで（0）は、文献17に報告されているようにとの二段階機構であることを示している。 ：気相中のCO 2の信号（ 図7）の急激な増加は、システムの主要な還元剤が式（1）及び（2）以下のCOであることの証拠である
のPtCl 6 <商標> 2 -のPtCl 4 +→CO + H 2 O 2 - + CO 2 + 2H + + 2CL - （1）
のPtCl 4 2 - + CO + H 2 O→白金0 + CO 2 +2 H + +2 4Clで- （2）
図7：プラチナの濃度の進化（IV）および（II）水溶液と金属Ptを推定割合（破線）水素とAr / CO雰囲気（実線の下で純水に超音波照射中に得られたCO 2排出曲線における。 ）。 T = 20±1℃とP AC = 0.35 W / mlの。超音波照射を時間軸と白金溶液に10分にトリガされた30分後に加えた。この図は、7から変更されている。
Experアルゴン雰囲気下で純水にimentsは、白金イオンの還元がその場で形成された水素によって行うことができることを確認する。実際、音響キャビテーションはホモリティックHにキャビテーション気泡内部の水分子の分割とOHラジカル°を誘導することができる。 H原子及びOH°ラジカルの再結合が溶液18中にH 2および過酸化水素の形成をそれぞれもたらす。すなわちOHシステムにおけるラジカルおよび/または過酸化水素°酸化種の存在は、還元処理のための障害であり得る。最近では、気相内のCOの少量の添加は、全体的に、超音波照射（式3）19の下に形成されたヒドロキシルラジカルを捕捉することができることが報告された。この反応は、式3および4〜7と一致して、Ar下、純水超音波分解に比べて、H 2生成率の増加にもつながることに留意されたい。
CO + OH•→CO 2 + H（3）
2H→H 2（4）
このように、COは限らず、還元剤であるだけでなく、OHラジカル捕捉剤の役割を果たしている。しかし、室温で超音波照射なしのPt（IV）溶液にCOをバブリングするPtナノ粒子の形成に限定白金カルボニル種20のピンク色のコロイド懸濁液にはつながらない。これにより、室温で白金イオンを低減する一酸化炭素の能力は、その崩壊7中に気泡を囲む液体シェル内の局所的な加熱に向上する。これらの条件において、室温でソノ低下が数時間以内に観察することができ、 図8に観察されるように、数ナノメートルの範囲内の金属Pt粒子の形成をもたらす。この手順は、以降の実験条件の大きなアレイのために考慮することができる気相は変更する必要がなく、さらなる試薬のn液体培地の中に追加されるEED。注目すべきは、還元プロセスの設計も、ポリマー21のような感熱材料に様々な特定の担体上のPt NP制御可能な堆積のために最大の関心があるであろう低超音波周波数で行う。
図8：得られた褐色のコロイドのAr / CO雰囲気中で純水中で超音波照射下で得られたPtナノ粒子の高分解能TEM像画像を低倍率でのPtナノ粒子の概要を挿入図として与えられる。この図は、7から変更されている。
アルゴンバブリング下の純水中のPuO 2サスペンションの5時間の超音波分解は、セントリの後ヶ月間安定している緑色のコロイド溶液の形成につながる fugation（ 図9）。異種システムにおける超音波の適用は、一般的に浸食、骨折、および固体表面22〜24の分散を増強することが知られている。しかし、のPuO 2の代理としてのCeO 2またはカントー2を用いて行った同じ実験は、コロイドの形成につながらない。のPuO 2とsonochemically生成された化学種との間の可能な反応は、この現象を説明できる。 11時間後に5時間からの超音波照射の時間を増加させる場合には、コロイドの濃度を増加することが見出されている。 UV-Visスペクトル、これらの条件下で得られた濃縮されたプルトニウム（IV）溶液25の希釈によって、例えば、従来の技術（ 図10）によって得られたプルトニウムコロイドについて観察されたものとは異なっている。
500 "/>
図9：PUコロイドのソノ形成につながる実験のスキーム。
図10：UV-Visスペクトルの純水（茶色の曲線）および（IV）の純水（青線）のPuの希釈によりAr下で超音波でのPuO 2から得られたプルトニウムコロイドを特徴付ける。
超音波照射下で生成された化学種は、音響キャビテーション現象7に起因する。アルゴンバブリング下、純水超音波処理中に検出種は、以下の式と一致してH 2及びH 2 O 2である。
H 2 O→H + OH°
H + H→H 2
HOが+°6; OH→H 2 O 2
Puのコロイドの形成に関与する化学的メカニズムを解明するために、H 2 O 2の存在は、Ti（IV）の生成を決定することにより、超音波分解の際TiOSO 4比色法により測定することができる·H 2 O 2での複合体〜410 nmの。我々の実験設定を使用し、H 2 O 2生成速度を約0.7μM/分であることが測定され、同一の形状を有する反応器を用いて同様の実験を行うための文献と一致してゼロ次速度法則に従う。懸濁のPuO 2の存在下では、このような溶液の超音波分解をのPuO 2とH 2 O 2との間に生じる化学的メカニズムを示唆して溶液中のH 2 O 2の蓄積をもたらさないことを明らかに解析する。この仮説を確認するために、同じ実験を、5×の存在下で行うことができる10 -2 H 2 O 2溶液中。しかしながら、これらの設定は、UV-Vis吸収スペクトルに応じてPuのコロイドの形成をもたらさない。
Puのコロイドの形成は、音響化学従ってH 2 O 2の形成を回避実験条件下で純水に調査することができる。 AR / CO（10％）の雰囲気によって、Ar雰囲気の交換は超音波分解7の間に形成されたラジカル°OH焼入れができます。文献と一致において、Ar / COバブリングは、溶液中のH 2 O 2の蓄積を防止する。しかしながら、これらの実験条件は、Ar雰囲気（ 図10）の下で観察したことと一致するUV-Vis吸収スペクトルを有するPuのコロイドの形成をもたらす。従って、H 2 O 2は、超音波照射下でのPuコロイドの生成のための限定的な種ではないように思われる。また、Puのコロイドはで形成することができるH 2 O 2の非存在下ならびに。硝酸溶液中に懸濁さのPuO 2の超音波分解は、Puのコロイドの形成をもたらさないことにも留意されたい。一つは、プルトニウムコロイドはPuの水素による（IV）の還元（H 2）に加水分解されたプルトニウム（IV）を超小型粒子の溶液および形成中のPu（III）の再酸化が続く水超音波分解に由来介して形成されていると結論付けることができます。
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
音ルミネセンスとソノケミストリーの成功を観察するための最も重要なパラメータは以下のとおりです。1）厳格で飽和ガスの制御と超音波処理中のバルク温度は、2）超音波周波数を慎重に選択する、3）消光を防止するために、超音波処理し、溶液の最適な組成物を用いた。
ソノ反応の反応速度だけでなく、音ルミネセンスの強度は、超音波に提出溶液の温度に非常に敏感である：ほとんどの "いつもの"化学反応の速度論とは対照的に、ソノプロセスの割合は、バルクの温度に下がる1。音ルミネセンスは、同様の挙動を示す。これは、液体を加熱することに関連した蒸気圧の上昇の直接的な結果である。溶媒の量は大きくソノプラズマ消光につながる気泡の内部に入る蒸気圧が高い。このため、最大ソノYを取得するield又はソノルミネッセンスの最大強度は、任意の実験は可能な限り低温で行うべきである。 Cは5倍に低下する音ルミネセンスの強度を生じる30°〜11°Cのバルク温度の上昇：この原理をアルゴンで飽和水におけるソノ音ルミネセンスによって実証することができる。
音響キャビテーションの最大効率は、アルゴン、クリプトンとキセノンのような重い希ガスの存在下に達し、しかもさ、最強音ルミネセンスは、キセノンガス5、26の存在下で観察されている。のplasmachemicalモデルの観点からキャビテーションは、この現象をAr（15.76 eV）の5に比べてキセノン（12.13 eV）での低いイオン化ポテンシャルによって説明される。しかし、イオン化ポテンシャルで、この依存性は音響化学効果も希ガスsolubilitのような他のパラメータに依存するため、単純化した図であることを忘れてはならないyは、また、熱伝導率など、ガス混合物の化学組成は、音響化学反応の効率のために非常に重要であることができる。例えば、AR / COの混合ガスは、一酸化炭素分子7とオハイオ•ラジカル消去に純Arに比べて水中でのPtの音響化学還元（IV）のために多くの良い作品。
音響化学処理のための超音波周波数の最良の選択を検討するシステムに依存します。一般に、このようなラジカル発生などの超音波の化学的影響は、気泡崩壊時に発生した非平衡プラズマの電子温度が高いと、高い超音波周波数で強い。音ルミネセンスは、同じ理由で、高周波数でもより強烈である。また、活性領域の形状は、高および低周波数で異なっている：20 kHzで、それが比較的小さい領域であるのに対し、高い周波数でほぼ全体反応器は、アクティブになっている米国のホーン下記。一方、キャビテーション気泡は、低周波超音波はるかに大きい。その結果、彼らの崩壊は非常に強い機械的効果（固体表面の浸食、凝集体の分散、乳化など ） を生成します。そのため、固体（拡張サーフェスおよび粉末）の超音波活性化は、低周波の超音波を使用して実行することをお勧めすることができます。対照的に、均質な溶液で音響化学酸化還元反応は、高周波においてより効果的であろう。化学的に反応性の種の最高収率は200 kHzと400 kHzの間で観察されていることは注目に値する。 （i）の超音波周波数を有するintrabubbleソノプラズマの振電温度の増加および気泡サイズの（ii）の減少：この現象は、2つの反対の効果の重ね合わせに起因する。したがって、最適比」intrabubble条件/気泡サイズ」は周波数の中間範囲で観察される。
最後に、反応媒体はまた、両方のソノとソノルミネッセンス収率の最適化のために重要である。ほとんどの場合、金属イオンのような非揮発性種の音響化学反応は、キャビテーション気泡の直接作用に関連するものではない。その代わりに、キャビテーションは、金属イオンとsonolytic産物の相互作用に続いて、溶媒の化学変換を引き起こす。例えば、硝酸水溶液の超音波分解は、アクチノイドイオン9を有する多数の酸化還元反応の効果的な触媒である亜硝酸の形成をもたらす。これらの触媒反応は、任意の側薬品を添加せずに硝酸培地中のアクチニド酸化状態の制御を可能にする。一方、溶剤超音波分解リードの製品は、ウラニル6ランタニド27イオンの音ルミネセンスの消光する。強力なリガンドとの複合体は、リン酸やクエン酸イオンのような、原因内およびインの減少にこれらのカチオンのマニホールド音ルミネセンスを強化ER分子消光。
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
著者らは、開示することは何もありません。
Acknowledgments
著者は、フランスのANR（ANR-10-BLAN-0810 NEQSONを付与）とCEA / DEN /マルクールを承認したいと思います。
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 20 kHz Ultrasound Generator | Sonics Vibracell | ||
| Multifrequency Generator AG 1006 | T&C Power Conversion | ||
| Cryostat RE210 | Lauda | ||
| Spectrometer SP 2356i | Roper Scientific | ||
| CCD camera SPEC10-100BR cooled with liquid nitrogen | Roper Scientific | ||
| Quadrupole mass-spectrometer PROLAB 300 | Thermoscientific | ||
| Centrifuge Sigma 1-14 | Sigma-Aldrich | ||
| H2PtCl6 6H2O | Sigma-Aldrich | ||
| Ar; Ar/CO gases | Air Liquid | ||
| Uranium and Plutonium compounds | Prepared in the laboratories of Marcoule Research Center | ||
| Perchloric acid | Sigma-Aldrich | ||
| Phosphoric acid | Sigma-Aldrich | ||
| Formic acid | Sigma-Aldrich |
References
- Mason, T. J., Lorimer, J. P. Applied Sonochemistry. The Uses of Power Ultrasound in Chemistry and Processing. Wiley-VCH Verlag GmbH. , Weinheim. (2002).
- Suslick, K. S. Ultrasound: Its Chemical, Physical, and Biological Effects. , Wiley-VCH. New York. (1988).
- Pflieger, R., Brau, H. -P., Nikitenko, S. I. Sonoluminescence from OH(C2Σ+) and OH(A2Σ+) Radicals in Water: Evidence for Plasma Formation during Multibubble Cavitation. Chem. Eur. J. 16, 11801-11803 (2010).
- Ndiaye, A. A., Pflieger, R., Siboulet, B., Molina, J., Dufreche, J. -F., Nikitenko, S. I. Nonequilibrium Vibrational Excitation of OH Radicals Generated during Multibubble Cavitation in Water. J. Phys. Chem. A. 116, 4860-4867 (2012).
- Ndiaye, A. A., Pflieger, R., Siboulet, B., Nikitenko, S. I. The Origin of Isotope Effects in Sonoluminescence Spectra of Heavy and Light. Angew. Chem. Int. Ed. 52, 2478-2481 (2013).
- Pflieger, R., Cousin, V., Barré, N., Moisy, P., Nikitenko, S. I. Sonoluminescence of Uranyl Ions in Aqueous Solutions. Chem. Eur. J. 18, 410-414 (2012).
- Chave, T., Navarro, N. M., Nitsche, S., Nikitenko, S. I. Mechanism of Pt(IV) Sonochemical Reduction in Formic Acid Media and Pure Water. Chem. Eur. J. 18, 3879-3885 (2010).
- Thompson, L. H., Doraiswamy, L. K. Sonochemistry: science and engineering. Ind. Eng. Chem. Res. 38, 1215-1249 (2012).
- Nikitenko, S. I., Venault, L., Pflieger, R., Chave, T., Bisel, I., Moisy, P. Potential applications of sonochemistry in spent nuclear fuel reprocessing: a short review. Ultrason. Sonochem. 17, 1033-1040 (2010).
- Chave, T., Den Auwer, C., Moisy, P., Nikitenko, S. I. Sonochemical formation of Pu(IV) colloids. ATALANTE 2012 Nuclear chemistry for sustainable fuel cycles. , Montpellier, France. (2012).
- Baird, C. P., Kemp, T. J. Luminescence spectroscopy, lifetimes and quenching mechanisms of excited states of uranyl and other actinide ions. Prog. React. Kinet. 22 (2), 87-139 (1997).
- Marcantonatos, M. D. Photochemistry and exciplex of the uranyl ion in aqueous solution. J. Chem. Soc. Faraday Trans. 76, 1093-1097 (1980).
- Burrows, H. D., Kemp, T. J. Photochemistry of uranyl ion. Chem. Soc. Rev. 3, 139-165 (1974).
- Kazakov, V. P., Sharipov, G. L., Sadykov, P. A. Specific quenching of the radioluminescence from UO22+ ions by the products of radiolysis in acidic solutions. High Energy Chemistry (Khimiya Vysokikh Energii. 16, 376-377 (1982).
- 2nd ed. The Chemistry of the Actinide Elements. Katz, J. J., Seaborg, G. T., Morss, L. R. , Chapman and Hall. London. (1986).
- Rabinowitch, E., Belford, R. L. Spectroscopy and Photochemistry of Uranyl Compounds. , Pergamon Press. London. (1964).
- Mizukoshi, Y., Takagi, E., Okuno, H., Oshima, R., Maeda, Y., Nagata, Y. Preparation of platinum nanoparticles by sonochemical reduction of the Pt(IV) ions: role of surfactants. Ultrason. Sonochem. 8, 1-6 (2001).
- Fischer, C. H., Hart, E. J., Henglein, A. Ultrasonic Irradiation of Water in the Presence of 18,18O2: Isotope Exchange and Isotopic Distribution of H2O2. J. Phys. Chem. 90, 1954-1956 (1986).
- Nikitenko, S. I., Martinez, P., Chave, T., Billy, I. Sonochemical Disproportionation of Carbon Monoxide in Water: Evidence for Treanor Effect during Multibubble Cavitation. Angew. Chem. Int. Ed. 48, 9529-9532 (2009).
- Surendran, G., et al. From self-assembly of platinum nanoparticles to nanostructured materials. Small. 1, 964-967 (2005).
- Chave, T., Grunenwald, A., Ayral, A., Lacroix-Desmazes, P., Nikitenko, S. I. Sonochemical deposition of platinum nanoparticles on polymer beads and their transfer on the pore surface of a silica matrix. J. Colloid Interface Sci. 395, 81-84 (2013).
- Virot, M., et al. Catalytic dissolution of ceria under mild conditions. J. Mater. Chem. 22, 14734-14740 (2012).
- Virot, M., Chave, T., Nikitenko, S. I., Shchukin, D. G., Zemb, T., Moehwald, H. Acoustic cavitation at the water-glass interface. J. Phys. Chem. C. 114, 13083-13091 (2010).
- Virot, M., Pflieger, R., Skorb, E. V., Ravaux, J., Zemb, T., Mohwald, H. Crystalline silicon under acoustic cavitation: from mechanoluminescence to amorphization. J. Phys. Chem. C. 116, 15493-15499 (2012).
- Walther, C., et al. New insights in the formation processes of Pu(IV) colloids. Radiochim. Acta. 97, 199-207 (2009).
- Young, F. R. Sonoluminescence. , CRC Press. Boca Raton, FL. (2004).
- Pflieger, R., Schneider, J., Siboulet, B., Möhwald, H., Nikitenko, S. I. Luminescence of trivalent lanthanide ions excited by single-bubble and multibubble cavitations. J. Phys. Chem. B. 117, 2979-2984 (2013).
