Summary
इस शोध का उद्देश्य परत दर परत nanocellulose तंतुओं के विधानसभा और पतला जलीय निलंबन से इकट्ठे पृथक लिग्निन का उपयोग सिंथेटिक संयंत्र सेल दीवार ऊतक फार्म करने के लिए था. क्वार्ट्ज क्रिस्टल Microbalance और परमाणु शक्ति माइक्रोस्कोपी की सतह माप तकनीक बहुलक बहुलक nanocomposite सामग्री के गठन की निगरानी के लिए इस्तेमाल किया गया.
Abstract
वुडी सामग्री polysaccharides और लिग्निन की संरचनात्मक पॉलिमर से बनी एक स्तरित माध्यमिक सेल दीवार होते हैं कि संयंत्र सेल दीवारों के शामिल हैं. जलीय समाधान से आमने - सामने आरोप लगाया अणुओं की विधानसभा पर निर्भर करता है जो परत दर परत (LbL) विधानसभा प्रक्रिया लिग्निन और ऑक्सीकरण nanofibril सेलूलोज (एनएफसी) के अलग लकड़ी पॉलिमर की एक freestanding समग्र फिल्म का निर्माण करने के लिए इस्तेमाल किया गया था. इन नकारात्मक आरोप लगाया पॉलिमर की विधानसभा की सुविधा के लिए, एक सकारात्मक आरोप लगाया polyelectrolyte, पाली (diallyldimethylammomium क्लोराइड) (PDDA), इस सरल मॉडल सेल दीवार बनाने के लिए एक लिंक परत के रूप में इस्तेमाल किया गया था. स्तरित सोखना प्रक्रिया अपव्यय निगरानी (QCM डी) और ellipsometry साथ क्वार्ट्ज क्रिस्टल Microbalance का उपयोग मात्रात्मक अध्ययन किया गया था. परिणाम adsorbed परत प्रति परत जन / मोटाई की परतों की कुल संख्या के एक समारोह के रूप में वृद्धि हुई है. adsorbed परतों की सतह कवरेज परमाणु शक्ति माइक्रोस्कोपी (AFM) के साथ अध्ययन किया गया था.सभी बयान चक्र में लिग्निन के साथ सतह की पूरी कवरेज प्रणाली के लिए मिला था, हालांकि, एनएफसी से सतह कवरेज परतों की संख्या के साथ वृद्धि हुई. सोखना प्रक्रिया एक सेलूलोज एसीटेट (सीए) सब्सट्रेट पर 250 चक्र (500 bilayers) के लिए किया गया. सीए सब्सट्रेट बाद में एसीटोन में भंग कर दिया गया जब पारदर्शी मुक्त खड़े LBL इकट्ठे nanocomposite फिल्मों प्राप्त किया गया. खंडित पार वर्गों की स्कैनिंग इलेक्ट्रॉन माइक्रोस्कोपी (SEM) एक परतदार संरचना से पता चला है, और सोखना चक्र (PDDA-Lignin-PDDA नेकां) प्रति मोटाई अध्ययन में इस्तेमाल दो अलग लिग्निन प्रकार के लिए 17 एनएम होने का अनुमान था. डेटा nanocellulose और लिग्निन स्थानिक देशी कोशिका दीवार में मनाया जाता है के लिए इसी तरह के nanoscale (एक बहुलक बहुलक nanocomposites), पर जमा कर रहे हैं, जहां अत्यधिक नियंत्रित वास्तुकला के साथ एक फिल्म इंगित करता है.
Introduction
प्रकाश संश्लेषण के दौरान पौधों से तनहा कार्बन वर्तमान सीओ 2 चक्र का हिस्सा है, के रूप में बायोमास से अतिरिक्त रसायन और ईंधन प्राप्त करने के लिए बहुत रुचि है. तनहा कार्बन (42-44%) के बहुमत सेल्यूलोज का रूप, 1-4 से जुड़े glucopyranose इकाइयों β से बना एक बहुलक में है; hydrolyzed जब, ग्लूकोज शराब आधारित ईंधन में किण्वन के लिए प्राथमिक अभिकारक के रूप में इस्तेमाल किया जा सकता है. हालांकि, वुडी पौधों की कोशिका दीवार वास्तुकला प्राकृतिक वातावरण 1 में गिरावट के लिए प्रतिरोधी है कि सामग्री बनाने के सदियों के लिए विकसित किया गया है. यह स्थिरता पर ऐसी ग्लूकोज में सेल्यूलोज, का उपयोग करने के लिए मुश्किल अलग, और टूटने बनाने ऊर्जा फसलों के रूप में वुडी सामग्री के औद्योगिक प्रसंस्करण में किया जाता है. माध्यमिक सेल की दीवार के फैटी पर एक करीब देखो यह लिग्निन और हेम की एक बेढब मैट्रिक्स में एम्बेडेड स्तरित paracrystalline सेलूलोज़ microfibrils से बना एक बहुलक nanocomposite पता चलता है कि2-4 icelluloses. अनुलंबीय उन्मुख सेलूलोज़ microfibrils महीन रेशा बंडलों 5 की बड़ी इकाइयों के लिए फार्म अन्य असमलैंगिक polysaccharides के साथ एक साथ एकत्रित कर रहे हैं जो लगभग 2-5 एनएम के एक व्यास की है. महीन रेशा बंडलों glucoronoxylan 4 जैसे अन्य असमलैंगिक polysaccharides के लिए कुछ संपर्कों के साथ phenylpropanol इकाइयों के एक अनाकार बहुलक से बना एक लिग्निन-hemicellulose परिसर में एम्बेडेड रहे हैं. इसके अलावा, इस संरचना आगे lignified माध्यमिक सेल दीवार 6-8 भर में, परतों, या lamellae में आयोजित किया जाता है. Cellulases एंजाइमों की तरह, यह अपने महीन रेशा के रूप में पाया और लिग्निन में अंतर्निहित है के रूप में सेल की दीवार के भीतर सेलूलोज तक पहुँचने के लिए एक बहुत ही कठिन समय है. सही मायने में जैव आधारित ईंधन और अक्षय रासायनिक प्लेटफार्मों एक वास्तविकता बनाने की जड़ आर्थिक रूप से अपने मूल रूप में सेलूलोज के शर्करीकरण अनुमति है कि प्रक्रियाओं को विकसित करने के लिए है.
नई रासायनिक और इमेजिंग तकनीकों सेंट में सहायता कर रहे हैंसेल्यूलोज 9,10 के शर्करीकरण में शामिल तंत्र की Udy. ज्यादा काम रमन confocal इमेजिंग 11 और सेल दीवार रासायनिक संरचना और आकृति विज्ञान का अध्ययन करने के लिए परमाणु शक्ति माइक्रोस्कोपी 12 पर केन्द्रित है. बारीकी से delignification और शर्करीकरण के तंत्र का पालन करने में सक्षम होने के नाते ग्लूकोज को सेलूलोज के रूपांतरण को प्रभावित, एक महत्वपूर्ण कदम है. मॉडल सेलूलोज सतहों के शर्करीकरण अपव्यय निगरानी (QCM डी) 13 के साथ एक क्वार्ट्ज क्रिस्टल Microbalance साथ एंजाइम गतिज दर को मापने के द्वारा विश्लेषण किया गया था. हालांकि, देशी सेल दीवारों से ऊपर संकेत के रूप में अत्यधिक जटिल कर रहे हैं, और यह अलग रूपांतरण की प्रक्रिया संयंत्र सेल दीवार (पॉलिमर आणविक वजन, रासायनिक संबंधों, porosity) की संरचना बदल कैसे की अस्पष्टता बनाता है. ज्ञात संरचनात्मक रचना के साथ सेल की दीवार पदार्थों की मुक्त खड़े मॉडल इस चिंता को संबोधित करने और राज्य के कला रासायनिक और imagi में नमूने के एकीकरण की अनुमति होगीएनजी उपकरण.
एक कोशिका दीवार मॉडलों की कमी और कुछ उपलब्ध बहुलक सामग्री के मिश्रणों के रूप में वर्गीकृत और सेलूलोज या बैक्टीरियल सेलुलोज 14, enzymatically polymerized लिग्निन-पोलीसेकेराइड कंपोजिट 15-17, या मॉडल सतहों 18-21 पुनर्जीवित किया जा सकता है. सेल दीवार सदृश करने के लिए शुरू कि कुछ मॉडलों लिग्निन व्यापारियों या अपने सूक्ष्मतंतुमय रूप में सेल्यूलोज की उपस्थिति में enzymatically polymerized analogs होते हैं कि नमूने हैं. हालांकि, इन सामग्रियों का आयोजन परत वास्तुकला की कमी से पीड़ित हैं. संगठित वास्तुकला के साथ nanocomposite सामग्री के निर्माण के लिए एक सरल मार्ग का आयोजन बहुस्तरीय समग्र फिल्मों 22-25 फार्म करने के लिए पूरक शुल्क या कार्यात्मक समूहों के साथ पॉलिमर या नैनोकणों के अनुक्रमिक सोखना के आधार पर परत दर परत (LbL) विधानसभा तकनीक है. LbL बहुलक का बयान और ना द्वारा किए गए उच्च शक्ति का मुक्त खड़े संकर nanocomposites,noparticles, Kotov एट अल. 26-30 द्वारा सूचित किया गया है. कई अन्य अनुप्रयोगों के अलावा, LbL फिल्मों को भी चिकित्सीय वितरण 31, ईंधन कोशिका झिल्ली 32,33, बैटरी 34, और lignocellulosic फाइबर सतह संशोधन 35-37 में अपनी क्षमता के उपयोग के लिए जांच की गई है. nanoscale के सेलुलोज में हाल ही में ब्याज आधारित मिश्रित सामग्री सेलूलोज फाइबर की सल्फ्यूरिक एसिड hydrolysis, और सकारात्मक आरोप लगाया polyelectrolytes 38-43 से तैयार सेलूलोज़ nanocrystals (सीएनसी) के LbL multilayers की तैयारी और लक्षण वर्णन करने के लिए मार्ग प्रशस्त किया है. इसी तरह के अध्ययन भी सेलूलोज समुद्री tunicin और cationic polyelectrolytes 44, सीएनसी और xyloglucan 45 से प्राप्त nanocrystals, और सीएनसी और chitosan 46 के साथ आयोजित किया गया है. Cationic polyelectrolytes साथ लुगदी फाइबर की उच्च दबाव homogenization द्वारा प्राप्त carboxylated nanofibrillated celluloses (NFCs), के LbL बहुपरत गठन भी कर दिया गया है47-49 का अध्ययन किया. तैयारी, गुण, और CNCs के आवेदन और nanofibrillated सेलूलोज विस्तार 50-53 में समीक्षा की गई है.
वर्तमान अध्ययन परतदार संरचना के साथ एक biomimetic lignocellulosic समग्र दिशा में पहला कदम के रूप में एक आदेश फैशन में (जैसे nanocellulose और लिग्निन के रूप में) पृथक lignocellulosic पॉलिमर इकट्ठा करने के लिए एक संभावित मार्ग के रूप में LbL तकनीक की परीक्षा शामिल है. LbL तकनीक प्राकृतिक समग्र गठन 54 के लिए स्थितियां हैं जो इस तरह के विलायक के रूप में परिवेश के तापमान, दबाव, और पानी, के रूप में अपनी सौम्य प्रसंस्करण की स्थिति, के लिए चयनित किया गया था. इस अध्ययन में हम विधान लकड़ी घटकों, tetramethylpiperidine 1-oxyl (गति) मुक्त खड़े परतदार फिल्मों में लुगदी और पृथक लिग्निन की मध्यस्थता ऑक्सीकरण से अर्थात् सेलूलोज़ microfibrils की बहुपरत निर्माण हुआ पर रिपोर्ट. ओ से दो अलग lignins अलग निष्कर्षण तकनीक से इस्तेमाल कर रहे हैं, एक एक तकनीकी लिग्निनrganosolv प्रक्रिया pulping, और अन्य एक लिग्निन अलगाव के दौरान कम संशोधन के साथ गेंद मिलिंग से अलग. इन यौगिकों देशी कोशिका दीवार के समान वास्तुकला के साथ स्थिर मुक्त खड़े फिल्में बनाने की व्यवहार्यता का प्रदर्शन इस प्रारंभिक अध्ययन में एक कृत्रिम polyelectrolyte के साथ संयुक्त कर रहे हैं.
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Protocol
1. Nanofibrillated सेल्यूलोज तैयारी 55
- 2 विआयनीकृत पानी के एल, एक ओवरहेड दोषी, और पीएच जांच के साथ सेटअप एक 3 एल तीन गर्दन कुप्पी.
- Delignified क्राफ्ट लुगदी, 88% चमक (20 ग्राम, 1% (w / v, सूखी वजन के आधार)), 2,2,6,6-tetramethylpiperidine 1-oxyl (गति) जोड़ें (0.313 ग्राम, 0.1 mmol / छ सेल्यूलोज) , और कुप्पी सोडियम ब्रोमाइड (NaBr, 2.0 ग्राम, 1 mmol / छ सेल्यूलोज).
- फाइबर छितरी हुई है और कोई समुच्चय प्रतिक्रिया में देखा जा सकता है जब तक भूमि के ऊपर दोषी साथ लुगदी फाइबर मिलाएं.
नोट: फैलाव पिछले 3 एल कुप्पी लुगदी जोड़ने के लिए पानी में घोल सम्मिश्रण द्वारा सहायता प्राप्त किया जा सकता है.
- फाइबर छितरी हुई है और कोई समुच्चय प्रतिक्रिया में देखा जा सकता है जब तक भूमि के ऊपर दोषी साथ लुगदी फाइबर मिलाएं.
- धीरे धीरे प्रतिक्रिया मिश्रण करने के लिए सोडियम हाइपोक्लोराइट (NaClO, 51.4 मिलीलीटर, सेल्यूलोज की ग्राम प्रति 5 mmol) की एक 12% समाधान जोड़कर ऑक्सीकरण आरंभ करें.
नोट: प्रतिक्रिया में निरंतरता के लिए, 1.5 मिलीग्राम / मिनट की एक इंजेक्शन की दर के साथ NaClO वितरित करने के लिए एक सिरिंज पंप का उपयोग करें. - एक दूसरे सिरिंज वाई भरेंवें सोडियम हाइड्रोक्साइड (NaOH, 0.5 एम) और मैन्युअल मीटर में क्षार समाधान कुप्पी बूंद के लिहाज से 10 ± 0.2 पीएच बनाए रखने के लिए.
- समय के साथ पीएच में परिवर्तन की निगरानी और सेल्यूलोज पर सभी सुलभ हाइड्रॉक्सिल समूहों ऑक्सीकरण हो जाता है एक बार पीएच अब कोई कमी होगी और प्रतिक्रिया पूरा हो गया है.
- NaClO शेष उपभोग करने के लिए अतिरिक्त EtOH जोड़ें. 200 प्रमाण EtOH के लगभग 6 मिलीग्राम मूल NaClO के सभी 100 mmol भस्म हो जाएगा.
- फ़िल्टर और पीएच तटस्थ है जब तक अभिकर्मकों दूर करने के लिए शुद्ध पानी से अच्छी तरह ऑक्सीकरण फाइबर धोने. फाइबर की वसूली के लिए एक BUCHNER कीप की तरह एक टोकरी अपकेंद्रित्र या कुछ निस्पंदन उपकरण का प्रयोग करें. आगे उपयोग करें जब तक 4 डिग्री सेल्सियस पर फाइबर स्टोर.
नोट: प्रयोग के पूरा होने पर, फाइबर फाइबर के ग्राम प्रति 1.0-1.5 mmol बीच, conductometric अनुमापन द्वारा निर्धारित के रूप में, एक कार्बोक्जिलिक एसिड सामग्री होनी चाहिए. टेम्पो ऑक्सीकरण के बाद फाइबर की उपस्थिति में थोड़ा अंतर नहीं होना चाहिए. - टेम्पो ऑक्सीकरण लुगदी के एक 3% (w / v, सूखी वजन के आधार) घोल बनाएं और घोल चिपचिपा हो जाता है और ब्लेड क्योंकि निलंबन के बीच बढ़िया तालमेल की हवा में कताई शुरू तक एक युद्धरत ब्लेंडर में मिश्रण.
नोट: कम सांद्रता सेलूलोज fibrillate के रूप में प्रभावी ढंग से काम नहीं करते.- 0.1% करने के लिए मिश्रित घोल पतला (w / v) और निलंबन पारदर्शी हो जाता है जब तक सम्मिश्रण जारी है.
QCM डी प्रयोगों के लिए 2. परत दर परत फिल्म बयान
- निम्नलिखित जलीय समाधान तैयार है और 10.5 के एक पीएच 0.1 एम NaOH के साथ प्रत्येक समाधान समायोजित: जलीय बफर समाधान (पानी और NaOH); 0.5% (w / v) polydiallyldimethylammonium क्लोराइड (PDDA) के जलीय घोल; और 0.01% (w / v) लिग्निन. 8.0 करने के लिए 0.1% एनएफसी निलंबन का पीएच को समायोजित करें.
नोट: यह पहले कि लिग्निन क्षारीय पीएच 56 में एक कम एकत्रित राज्य में adsorbs दिखाया गया था क्योंकि इन प्रयोगों के लिए पीएच ऊपर उठाया गया था. - स्वच्छ10 मिनट के लिए: (60 डिग्री सेल्सियस पर एच 2 ओ 2 03:01 एनएच 4 OH केंद्रित) एक आधार पिरान्हा समाधान [चेतावनी] का उपयोग कर के निर्माताओं सिफारिश के बाद एक सोने में लिपटे क्वार्ट्ज क्रिस्टल.
- , शुद्ध पानी के साथ क्रिस्टल कुल्ला 2 एन की एक धारा में शुष्क झटका, और तुरंत हवा से संक्रमण से बचने के लिए क्वार्ट्ज क्रिस्टल Microbalance प्रवाह सेल में सम्मिलित करें.
- तरल के संपर्क में गूंजती क्रिस्टल का एक आधारभूत प्रतिक्रिया प्राप्त करने के लिए प्रवाह सेल के माध्यम से बफर गुजरती हैं.
- 5 मिनट के लिए PDDA समाधान के लिए क्वार्ट्ज क्रिस्टल उजागर द्वारा क्वार्ट्ज क्रिस्टल पर PDDA की एक परत जमा.
- 5 मिनट वापस बफर समाधान करने के लिए स्विच के बाद.
नोट: 2.3 कदम में यह प्रक्रिया जमा बहुलक की राशि बहुलक समाधान चिपचिपापन के प्रभाव के बिना निर्धारित किया जा सकता है, जहां एक भी परत प्रतिक्रिया पैदा करता है. - एक बफर आर के साथ निम्नलिखित क्रम में अन्य पॉलिमर के सोखना दोहराएँINSE प्रत्येक चरण के बीच: PDDA (+) (कदम 2.3.1); लिग्निन (-); PDDA (+); और एनएफसी (-). पॉलिमर और नैनोकणों के 16 कुल परतें जमा करने चक्र 4x दोहराएँ.
AFM और Ellipsometry प्रयोगों के लिए 3. परत दर परत फिल्म बयान
- एक त्वरित epoxy चिपकने का उपयोग एक गिलास खुर्दबीन स्लाइड पर अभ्रक के एक परिपत्र डिस्क गोंद. चिपकने वाला इलाज के बाद, अभ्रक डिस्क के लिए टेप का एक टुकड़ा देते. अभ्रक सतह फोड़ना करने के कारण दूर टेप छील.
- बयान परत करने से पहले पानी में महत्वपूर्ण rinsing द्वारा पीछा किया 20 मिनट के लिए: एसिड पिरान्हा [चेतावनी] (एच 2 2 हे 03:01 एच 2 एसओ 4) के साथ एक सिलिकॉन वेफर साफ करें.
- समाधान 2.1 में तैयार के साथ, 2.3.3 में उल्लिखित प्रोटोकॉल की इसी अनुक्रम निम्नलिखित प्रत्येक समाधान में एक गिलास स्लाइड या एक ताजा साफ सिलिकॉन वेफर से जुड़ा हुआ है कि हौसले cleaved अभ्रक या तो डुबकी.
नोट: इस तकनीक पीओ की परतों का निर्माण करेगाक्रमशः AFM या ellipsometer, में डाला जा सकता है कि इन सतहों में से प्रत्येक पर lymers. - छवि एक परमाणु बल सूक्ष्मदर्शी के साथ जमा परतें. नमूना की छवियों का संग्रह जब 10 एनएम त्रिज्या सिलिकॉन टिप्स (वसंत लगातार 42 एन / एम) के साथ रुक - रुक कर संपर्क मोड और cantilevers का प्रयोग करें. सेट स्कैन आकार 2.5 x 2.5 मीटर, 512 के रूप में स्कैन बिंदु और विशिष्ट नमूना छवियों को इकट्ठा करने के लिए 10 का अभिन्न लाभ के रूप में.
- सूखे LbL फिल्मों की AFM के साथ परतों की मोटाई माप, एक नरम प्लास्टिक विंदुक टिप का उपयोग करें और अभ्रक सतह पर तैयार LbL फिल्मों की सतह भर में एक लाइन निशान के लिए.
- सिलिकॉन वेफर्स पर ellipsometry माप के लिए जमा LBL फिल्मों. घटना मोड के कई कोण का उपयोग 632.8 एनएम के तरंग दैर्ध्य में एक चरण संग्राहक ellipsometer साथ सूखी फिल्म मोटाई मापने. 1 ° अंतराल पर 85 डिग्री और 65 डिग्री के बीच कोण बदलती हैं.
4. की तैयारी LBL फिल्म मुक्त खड़े
- कट एक0.13 मिमी मोटी और स्वचालित सप्तऋषि बांह को देते है कि सेलूलोज़ एसीटेट के 25.4 x 7.6 मिमी आयत (सीए) फिल्म (डी एस 2.5).
नोट: डी एस 3.0 की सेलूलोज़ एसीटेट तो डी एस 2.5 स्तरित फिल्मों को ठीक करने के लिए पसंद किया जाता है एसीटोन में घुलनशील नहीं है. - 2.1 चरण में एकाग्रता और पीएच के अनुसार PDDA, लिग्निन, और nanocellulose के समाधान के साथ प्रत्येक 500 मिलीलीटर बीकर भरें.
- प्रत्येक बयान चक्र के लिए एक कुल्ला समाधान के रूप में उपयोग करने के लिए जलीय बफर के साथ तीन अतिरिक्त बीकर भरें.
- 2.3.3 रिपोर्ट में उसी क्रम में आगे बढ़ने के लिए सप्तऋषि बांह कार्यक्रम.
नोट: परत दर परत प्रक्रिया में कसकर सतह के लिए बाध्य नहीं है कि कुछ बहुलक desorb जाएगा क्योंकि यह प्रत्येक संबंधित बहुलक समाधान के बाद एक अलग कुल्ला समाधान का उपयोग करने के लिए महत्वपूर्ण है. कुल्ला समाधान के पार संक्रमण जल्दी से फिल्म की सतह के लिए "दोष" के रूप में कर सकते हैं सोखना जो polyelectrolyte परिसरों, की तेज़ी का कारण बनता है.
- में समाधान बदलेंसमय - समय 250 चक्र के दौरान बीकर वे क्योंकि कोलाइडयन परिसरों के बादल आने लगते हैं. एक विकल्प के ताजा समाधान देने या कस्टम inlets और दुकानों के साथ polyvinylchloride (पीवीसी) कंटेनर बना लिए बफर करने के लिए क्रमिक वृत्तों में सिकुड़नेवाला पंप का उपयोग कर समाधान का नवीकरण स्वचालित करने के लिए है.
नोट: कंटेनर में उत्तेजित समाधान सतह को polyelectrolytes के प्रसार को बढ़ाने में मदद. - ध्यान सीए बढ़त उजागर कैंची से सूखे नमूना के किनारों ट्रिम और सीए भंग करने एसीटोन से भरा एक कवर गिलास पेट्री डिश में जगह है.
नोट: दो फिल्मों सीए के सामने और पीठ से इस प्रयोग के बाद अलग कर रहे हैं. - 24 घंटे के लिए एसीटोन में अलग फिल्मों भिगोएँ और अवशिष्ट सीए को हटाने को अधिकतम करने के लिए एसीटोन के साथ बार बार फिल्मों कुल्ला.
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Representative Results
संरचित वुडी बहुलक फिल्म निर्माण की QCM डी विश्लेषण
लिग्निन के LbL सोखना, एनएफसी और PDDA lignins के दो प्रकार के शामिल दो अलग प्रयोगों में QCM डी के साथ वास्तविक समय में नजर रखी थी. इस विश्लेषण विधि अणुओं क्वार्ट्ज क्रिस्टल की सतह को सोखना जब आवृत्ति में परिवर्तन का पता लगाने के लिए बहुत संवेदनशील है 1 दो bilayers (PDDA शामिल है जो एक बयान चक्र में QCM डी प्रतिक्रिया का विस्तृत विवरण शामिल चित्रा:. HMWL और PDDA: नेकां). डेटा आवृत्ति और 7 overtone (यंत्र मौलिक आवृत्ति और 3-13 अजीब हार्मोनिक मकसद का पता लगाता है) के अपव्यय में सामान्यीकृत परिवर्तन का प्रतिनिधित्व करता है. एक आधारभूत पहले cationic बहुलक, PDDA के लागू होने से पीछा किया, (बफर के रूप में कहा) 10.5 पीएच मिल्ली क्यू पानी से प्राप्त हुई थी. इस बहुलक (चरण 1) की शुरूआत ΔF में कमी, और ΔD में एक इसी वृद्धि के साथ जुड़ा हुआ है. यह प्रतिक्रिया attribu हैसोने लेपित क्वार्ट्ज सब्सट्रेट और हिल क्रिस्टल के साथ संपर्क में तरल के थोक प्रभाव में परिवर्तन पर PDDA की सोखना के संयोजन के लिए टेड. चरण 1 अतिरिक्त / अनबाउंड बहुलक दूर करने के लिए, और कारण बहुलक समाधान के थोक प्रभाव को आवृत्ति और अपव्यय प्रतिक्रिया नकारना बफर के साथ एक कुल्ला कदम (चरण 2) द्वारा किया गया. इसलिए, एक कुल्ला प्रत्येक बहुलक सोखना कदम के बाद किया गया था. चरण 2 के बाद आधारभूत से ΔF और ΔD में शुद्ध परिवर्तन PDDA के अपरिवर्तनीय सोखना के कारण है. चरण 3 में, लिग्निन समाधान ΔF में कमी और ΔD में एक इसी वृद्धि हुई है, जो पेश किया गया था. चरण 4 कुल्ला, कदम, ΔF में मामूली वृद्धि का कारण हालांकि ΔD लिग्निन PDDA परत के ऊपर एक कठोर परत के रूप में जमा किया जाता है कि जो पता चलता है, शेष अपरिवर्तित जब सोने लेपित क्वार्ट्ज सब्सट्रेट के साथ संपर्क में. दूसरी bilayer, जमा करने के लिए (PDDA: नेकां), PDDA समाधान ligni से अधिक पुनः शुरू किया गया थाएन परत (5 कदम). PDDA समाधान की शुरूआत ΔF में मामूली कमी, और ΔD में उल्लेखनीय वृद्धि के साथ जुड़े थे. हालांकि, शुरुआती गिरावट के बाद, एक पठार के द्वारा पीछा ΔF में एक क्रमिक वृद्धि हुई थी. बफर कुल्ला (चरण 6) के बाद, लिग्निन परत पर PDDA के बयान के बाद ΔF और ΔD में शुद्ध परिवर्तन (ΔF = -31.6 हर्ट्ज, ΔD = 1.3 x 10 -6) पिछले परत की तुलना में थोड़ा कम होना पाया गया (ΔF = -33.2 हर्ट्ज, ΔD = 1.7 x 10 -6). यह परिवर्तन चरण 3 में जमा शिथिल बाध्य लिग्निन का आंशिक desorption कारण हो सकता है जो PDDA और लिग्निन 56,57, के बीच एक मजबूत बातचीत का नतीजा है (नीचे AFM अनुभाग में नोट, लिग्निन प्रणाली में रहता है). चरण 7 में, नेकां निलंबन ΔF में वृद्धि हुई है और ΔD में एक इसी कमी के परिणामस्वरूप PDDA परत पर पेश किया गया था. यह परिवर्तन कुल्ला कदम (कदम 8) नेकां irreversib किया गया है कि सुझाव के बाद अपरिवर्तनीय हो पाया थाly PDDA पर जमा. चक्रों की इस संख्या से परे ΔF और ΔD परिवर्तन प्रतिलिपि प्रस्तुत करने योग्य नहीं पाया गया था क्योंकि वर्तमान अध्ययन में केवल चार बयान चक्र (8 bilayers, 4 चक्र), प्रदर्शन किया गया. चित्रा 2 7 overtone की ΔF और ΔD में सामान्यीकृत परिवर्तन से पता चलता है पॉलिमर PDDA, HMWL और चार बयान चक्र के बाद नेकां के अनुक्रमिक सोखना का एक परिणाम के रूप में. यह पॉलिमर की सोखना भी अन्य LBL सिस्टम 49,58 के साथ उल्लेख किया गया है जो प्रत्येक bilayer, के अलावा के साथ ΔF और ΔD में एक रैखिक परिवर्तन का पालन नहीं किया है कि ध्यान दिया जाना चाहिए. 3 चित्र में दिखाया नेकां, PDDA और राजभाषा (नेकां PDDA राजभाषा) के LBL सोखना, नेकां PDDA-HMWL साथ मनाया अनुक्रमिक सोखना प्रक्रिया का पालन करने के लिए पाया गया था. बहरहाल, सिस्टम हर परत में जमा पॉलिमर की सही मात्रा के संबंध में अलग पाया गया. इन दोनों प्रणालियों के बीच अंतर बिल्ली के रूप में इस्तेमाल लिग्निन के प्रकार की वजह से है इस्तेमाल किया ईओण बहुलक और नेकां दोनों प्रणालियों में ही थे.
नेकां PDDA-HMWL की LBL सोखना के 1 बयान चक्र में शामिल कदम की चित्रा 1. विवरण. आंकड़ा 7 वीं हार्मोनिक की ΔF और ΔD में सामान्यीकृत परिवर्तन को दर्शाता है.
चित्रा 2. फ्रीक्वेंसी और 4 बयान चक्र (8 bilayers) में नेकां PDDA-HMWL की LBL सोखना का एक परिणाम के रूप में 7 वीं हार्मोनिक का अपव्यय प्रतिक्रिया.
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चित्रा 3. फ्रीक्वेंसी और 4 बयान चक्र (8 bilayers) में नेकां PDDA राजभाषा का LBL सोखना का एक परिणाम के रूप में 7 वीं हार्मोनिक का अपव्यय प्रतिक्रिया.
परमाणु शक्ति माइक्रोस्कोपी के साथ इमेजिंग फिल्म का निर्माण हुआ
AFM छवियों HMWL और राजभाषा (चित्रा 4) दोनों के लिए पहली PDDA-लिग्निन bilayer में लिग्निन के साथ सतह की पूरी कवरेज का पता चला. HMWL और राजभाषा के लिए आरएमएस खुरदरापन मूल्यों क्रमश: 1.6 और 3.8 एनएम थे. पहले PDDA नेकां bilayer की छवियों AFM सतह पूरी तरह से नेकां तंतुओं के साथ शामिल नहीं किया गया था कि पता चला है, और 2.5 x 2.5 मिमी छवियों (चित्रा 5 ए, आरएमएस खुरदरापन 1.6 एनएम) में बिखरे हुए नेकां तंतुओं का पता चला. परत का निर्माण हुआ जारी रखा लेकिन, जैसा कि अधिक एकरूपता चित्रा 5 ब (आरएमएस खुरदरापन 5.3 एनएम) के रूप में देखा, जमा तंतुओं के लिए मिला था. इसी तरह के परिणाम हमनेकां के लिए ΔF उच्च चक्र संख्या में परिमाण में अधिक से अधिक बदल गया है, QCM डी डेटा के साथ देखा रहे हैं. नेकां PDDA-HMWL प्रणाली में नेकां परत के चक्र 1 और 4 के लिए Johannsmanns के मॉडल का उपयोग कर अनुमान लगाया adsorbed जन क्रमश: 1.11 ± 0.13 मिलीग्राम / 2 मीटर और 5.44 ± 1.78 मिलीग्राम / 2 मीटर था. ऐसा ही एक प्रवृत्ति भी क्रमश: 1.15 ± 0.09 और 5.46 ± 1.79 चक्र 1 और 4 के लिए मिलीग्राम / 2 मीटर, के एक अनुमान के अनुसार नेकां जन के साथ नेकां PDDA राजभाषा प्रणाली के साथ मनाया गया. ये अनुमान 4 बयान चक्र में जमा नेकां परत की हाइड्रेटेड जन 1st बयान चक्र की तुलना में 4x अधिक से अधिक है कि सलाह देते हैं. नेकां सोखना के साथ जुड़े जन में वृद्धि भी फाइबर से बनाया झरझरा संरचना में entrained पानी के लिए जिम्मेदार ठहराया जा सकता है. परत की मोटाई में वृद्धि के साथ फंस पानी की मात्रा में वृद्धि हुई है, MFC multilayers 48,59 से जुड़े सिस्टम में सूचित किया गया है. AFM छवियों अतिरिक्त दिखाने PDDA coate साथ adsorbed लिग्निनडी तंतुओं लिग्निन बयान कदम के बाद, 3 चक्रों के बाद छवियों के रूप में देखा (आंकड़े 6a और ख).
. अभ्रक (5 एक्स 5 माइक्रोन) पर PDDA की चित्रा 4 क) AFM आयाम छवियों, PDDA पर ख) MWL (2.5 x 2.5 मीटर), और PDDA पर ग) राजभाषा (2.5 x 2.5 मीटर).
चित्रा 5. PDDA पर नेकां की ऊँचाई चित्र 1 के बाद (एक) और 3 (ख) बयान चक्र (2.5 x 2.5 मीटर).
चित्रा 6. एक) आयाम और 4 बयान चक्र (2.5 x 2.5 मीटर) के बाद HMWL बी) ऊँचाई. छवियों 3rd बयान चक्र से नेकां तंतुओं पर जमा लिग्निन कणों दिखा.
मुक्त खड़े LBL फिल्में
मुक्त खड़े LBL फिल्मों दो PDDA, एक लिग्निन, और एक nanocellulose परत को शामिल प्रत्येक चक्र के साथ 250 बयान चक्र के बाद बनाया गया था. सेलूलोज एसीटेट सब्सट्रेट एसीटोन (चित्रा 7) में भंग कर दिया गया बाद फिल्मों अलग थे. फिल्म की प्रारंभिक अवलोकन यह पारदर्शी और bendable था. ये दो गुण शायद ही कभी एक महत्वपूर्ण लिग्निन लोड हो रहा है कि रोकने लिग्निन आधारित कंपोजिट के साथ जुड़े रहे हैं. फिल्म नमूनों 2 मिनट एक के लिए तरल नाइट्रोजन में डूबा गया डी नमूने संदंश की एक दूसरे सेट के साथ एक झुकने बल उठी आवेदन. LBL फिल्मों की क्रायो खंडित पार वर्गों के SEM एक परतदार संरचना को प्रदर्शित करता है (आंकड़े 8A और ख). नेकां PDDA-HMWL और नेकां PDDA राजभाषा दोनों की मोटाई लगभग 4.3 माइक्रोन, बयान चक्र के अनुसार लगभग 17 एनएम के एक औसत मोटाई जो अर्थ होना पाया गया है. SEM डेटा QCM डी अनुमान की तुलना में काफी अधिक मोटाई इंगित करता है. हालांकि, QCM डी माप (कारण viscoelastic सतह के लिए साधन की सीमा पर पहुंचने) केवल 4 बयान चक्र के लिए किए गए. QCM डी परिणामों से, यह परत का निर्माण हुआ अध्ययन चार बयान चक्र के लिए रेखीय नहीं था कि नोट किया गया था. इसलिए डेटा यह पठार के लिए चक्र के अनुसार मोटाई में वृद्धि के लिए अधिक से अधिक 4 बयान चक्र की आवश्यकता है पता चलता है.
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चित्रा 7. 250 बयान चक्र के बाद प्राप्त नेकां PDDA-HMWL के एक मुक्त खड़े फिल्म. मुक्त खड़े फिल्मों एसीटोन में सेलूलोज एसीटेट सब्सट्रेट भंग के बाद प्राप्त किया गया.
चित्रा 8. 250 बयान चक्र के बाद क्रायो खंडित LBL फिल्मों के पार वर्गों की परतदार संरचना दिखा SEM छवियों. एक) नेकां PDDA-HMWL और ख) नेकां PPDA राजभाषा का मुक्त खड़े फिल्मों सेलूलोज एसीटेट के बाद प्राप्त किया गया सब्सट्रेट एसीटोन में भंग कर दिया गया. इस आंकड़े का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए यहां क्लिक करें.
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Discussion
Nanocellulose का निर्माण
Nanocellulose निर्माण के लिए लुगदी फाइबर का सफल ऑक्सीकरण सतही fibrillation के लिए आवश्यक है. ऑक्सीकरण धीरे धीरे सेल्यूलोज की राशि के आधार पर ज्ञात मात्रा में जोड़ा जाना चाहिए जो उपलब्ध सोडियम hypochlorite, द्वारा नियंत्रित किया जाता है. सीमित ऑक्सीकरण का एक कारण विस्तारित अवधि के लिए सोडियम hypochlorite समाधान के भंडारण से उत्पन्न होती है. यह कम ऑक्सीकरण दक्षता प्रतिक्रिया के दौरान उल्लेख किया जा सकता है; लुगदी घोल सफल ऑक्सीकरण के दौरान प्रतिक्रिया के माध्यम से एक पीला पीले रंग, भाग रास्ता बदल देना चाहिए. यह घटित नहीं करता है, फाइबर की कार्बोक्जिलिक एसिड सामग्री आमतौर पर आसान फिब्रिलेशन कि सक्षम स्तर से नीचे है.
सेल्यूलोज 1.0 mmol / छ ऊपर कार्बोक्जिलिक एसिड सामग्री के साथ ऑक्सीकरण फाइबर की फिब्रिलेशन nanocellulose कण आकार में इसी तरह के परिणाम से बेदखल विभिन्न यांत्रिक उपचार विधियों की एक संख्या से हो सकता है. Ultrasonicatiएक microfluidic सेल के साथ कम समय अवधि या homogenization के लिए एक उच्च शक्ति sonication के सींग के साथ पर ऑक्सीकरण फाइबर सम्मिश्रण के लिए विकल्प हैं. उत्तरार्द्ध nanocellulose निलंबन की लीटर तैयार करने के लिए एक मार्ग प्रदान करता है, जबकि पूर्व, एनएफसी निलंबन या उससे कम की 200 मिलीलीटर की एक बैच तैयार करने के लिए एक मार्ग प्रदान करता है. परमाणु शक्ति माइक्रोस्कोपी का उपयोग विगत प्रयोगों इन तंतुओं 530 ± 330 एनएम की लंबाई और 1.4 ± 0.7 एनएम 60 की मोटाई पता चला है कि.
QCM डी Viscoelastic मॉडलिंग
adsorbed बहुलक परतों के द्रव्यमान और मोटाई Sauerbrey संबंध द्वारा निर्धारित किया जा सकता है. हालांकि, जमा परत कठोर है अगर विधि केवल वैध है, और पूरे सिस्टम को एक समग्र गुंजयमान यंत्र के रूप में कार्य करता है. इस सीमा के मकसद (ΔF / एन) की आवृत्ति निर्भरता की निगरानी के द्वारा जाँच की जा सकती. 9 चित्रा परतों की संख्या में वृद्धि के साथ, मकसद है कि चाल से पता चलता हैआगे के अलावा, जो मोटाई बढ़ जाती है, फिल्मों की प्रतिक्रिया viscoelastic और 48 कम कठोर हो जाते हैं कि पता चलता है. एक मोटा या viscoelastic फिल्म के लिए, फिल्म में और के माध्यम से कतरनी ध्वनिक लहर के प्रचार की प्रकृति युग्मित जन 61 के आकलन को प्रभावित करता है. इसलिए, इस तरह के मामलों में, ΔF Δm सीधे आनुपातिक नहीं है. इसके अलावा, यह QCM डी के साथ अनुमान जन कारण जलयोजन और चिपचिपा खींचें करने के लिए मिलकर पानी शामिल हो सकता है समझने के लिए महत्वपूर्ण है. युग्मित पानी की मात्रा adsorbed फिल्म की प्रकृति पर निर्भर करता है, लेकिन आम तौर पर 1.5-4X के बीच adsorbed सामग्री 61 की दाढ़ जन लेकर कर सकते हैं.
का एक परिणाम के रूप में 11 के लिए अजीब harmonics 5 का आंकड़ा 9. फ़्रिक्वेंसी प्रतिक्रियापरतों की संख्या में वृद्धि के रूप में harmonics की आवृत्ति निर्भरता दिखा PDDA, HMWL, और नेकां के LBL सोखना,.
Johannsmann मॉडल Sauerbrey मॉडल की सीमा के लिए खाते में करने के लिए इस्तेमाल किया जा सकता है. इस वैकल्पिक मॉडल एक viscoelastic परत का सच लगा जन, Polyelectrolyte polystyrene substrates 62 पर परिसरों, सोना सब्सट्रेट 63 पर प्रोटीन, और polyelectrolytes 48,49 पर microfibrillated सेल्यूलोज की तरह अलग अलग प्रणालियों की सोखना विशेषताओं का अध्ययन करने के लिए इस्तेमाल किया गया है निर्धारित करता है. 10 तुलना चित्रा नेकां PDDA-HMWL और नेकां PDDA राजभाषा प्रणालियों के लिए चार बयान चक्र के बाद Johannsmann मॉडल के साथ अनुमान के अनुसार क्षेत्रीय जन. चक्र और नेकां के द्रव्यमान और चक्र के अनुसार लिग्निन प्रति adsorbed जन के मूल्यों क्रमशः, टेबल 1 और 2 में दिए गए हैं. तुलना से, यह चार सोखना चक्र के बाद adsorbed कुल द्रव्यमान के लिए इसी तरह की है कि देखा जाता हैनेकां PDDA-HMWL और नेकां PDDA राजभाषा (29.38 ± 2.57 और 31.78 ± 2.44 मिलीग्राम / एम 2,). दोनों अध्ययन चार सोखना चक्र से पहले दो चक्रों में adsorbed लिग्निन की बड़े पैमाने पर दो प्रणालियों के बीच अलग करने के लिए देखा गया था. सोखना चक्र 1 और 2 में adsorbed HMWL की बड़े पैमाने पर लगभग दो बार है कि राजभाषा की (तालिका 2) थे. हालांकि, चक्र 3 और 4 में adsorbed दो अलग lignins की बड़े पैमाने पर इसी तरह के थे. दोनों प्रणालियों में adsorbed नेकां के बड़े पैमाने पर नेकां PDDA राजभाषा में adsorbed नेकां के बड़े पैमाने पर नेकां PDDA-HMWL की तुलना में थोड़ा अधिक था जहां चक्र 2, के अलावा समान था. यह अंतर चक्र 3 की शुरुआत दो प्रणालियों के लिए कुल द्रव्यमान का एक ही राशि के लिए कारण होता है. इन परिणामों के प्रारंभिक चक्र के बाद समग्र फिल्मों में लिग्निन के प्रकार के लिए विधानसभा में थोड़ा अंतर है कि सुझाव है. इस डेटा मॉडल संयंत्र की दीवारों की LbL फिल्मों अलग जैविक मूल और / या अलगाव प्रोटोकॉल के lignins से बनाया जा सकता है. वर्तमान मेंएक विशेष संरचना का चयन करें lignins साथ मॉडल खड़े अकेले सेल दीवार सामग्री कर सकते हैं कि किसी भी अन्य तरीके से नहीं कर रहे हैं.
4 बयान चक्र के बाद नेकां PDDA-HMWL (■) और नेकां PDDA राजभाषा (●) के लिए Johannsmann के मॉडल के साथ अनुमानित आंकड़ा 10. Areal जन.
| साइकिल # | चक्र प्रति मास (मिलीग्राम / 2 मीटर) | संचयी द्रव्यमान (मिलीग्राम / 2 मीटर) | ||
| नेकां PDDA-HMWL | नेकां PDDA राजभाषा | नेकां PDDA-HMWL | नेकां PDDA राजभाषा | |
| 1 | 6.72 ± 0.80 | 5.51 ± 0.63 | 6.72 ± 0.79 | 5.51 ± 0.63 |
| 2 | 5.03 ± 0.22 | 5.82 ± 0.50 | 11.76 ± 0.77 | 11.33 ± 0.45 |
| 3 | 7.37 ± 0.37 | 7.52 ± 0.66 | 19.14 ± 0.98 | 19.52 ± 0.73 |
| 4 | 10.23 ± 1.97 | 12.92 ± 1.93 | 29.38 ± 2.57 | 31.78 ± 2.44 |
तालिका 1. 4 बयान चक्र के लिए Johannsmann के मॉडल का उपयोग QCM डी डेटा से अनुमान लगाया Areal जन.
| साइकिल # | लिग्निन (मिलीग्राम / 2 मीटर) | Nanocellulose (मिलीग्राम / 2 मीटर) | ||
| नेकां PDDA-HMWL | नेकां PDDA राजभाषा | नेकां PDDA-HMWL | नेकां PDDA राजभाषा | 3.16 ± 0.26 | 1.56 ± 0.57 | 1.11 ± 0.13 | 1.15 ± 0.09 |
| 2 | 2.91 ± 0.32 | 1.30 ± 0.13 | 2.08 ± 0.36 | 3.18 ± 0.66 |
| 3 | 3.31 ± 0.39 | 3.77 ± 0.14 | 4.00 ± 0.38 | 3.22 ± 1.51 |
| 4 | 4.72 ± 0.64 | 4.22 ± 1.34 | 5.44 ± 1.78 | 5.46 ± 1.79 |
तालिका 2. 4 बयान चक्र के लिए Johannsmann के मॉडल का उपयोग लिग्निन और नेकां के द्रव्यमान का अनुमान areal.
नेकां PDDA-HMWL और नेकां PDDA राजभाषा के चार बयान चक्र के बाद मॉडलिंग डेटा की तुलना (11 चित्रा और तालिका 3) 'Johannsmann साथ मनाया इसी तरह के रुझान का पता चलता है; मॉडल. पहली प्रवृत्ति किसी दिए गए फिल्म घनत्व सीमा के लिए दो लिग्निन प्रकार के साथ फिल्मों के बीच अंतिम मोटाई की समानता है. 1,000 किग्रा / एम 2 के एक ग्रहण घनत्व के साथ नेकां PDDA-HMWL और नेकां PDDA राजभाषा के लिए 4 बयान चक्र के बाद अंतिम मोटाई क्रमशः 31.5 ± 3.5 और 30.4 ± 5.1 एनएम, चित्रा (12) थे. 1,400 किलो / 2 मीटर के एक ग्रहण घनत्व के साथ उसी के लिए अंतिम मोटाई, क्रमश: 23.4 ± 2.8 और 22.1 ± 3.1 एनएम थे. दूसरी प्रवृत्ति जन अनुमान के लिए पाई के रूप में मोटाई में परिवर्तन, दो lignins के लिए एक ही है जहां तीसरे चक्र की शुरुआत में पता चला है. PDDA परत की मोटाई क्योंकि PDDA की सोखना के बाद मोटाई में नगण्य या नकारात्मक परिवर्तन के अनुमान के अनुसार नहीं किया गया था. हालांकि, यह महत्वपूर्ण अनुक्रमिक परत का निर्माण हुआ नेकां की सोखना या लिग्निन (नहीं दिखाया डेटा) निम्नलिखित PDDA की सोखना के बिना संभव नहीं था कि मनाया गया. इस परिणाम मैंलिंक परत की सोखना सोखना अनुक्रम में एक महत्वपूर्ण कदम है कि ndicates.
. चित्रा 11 मोटाई Sauerbrey समीकरण (7 हार्मोनिक, ग्रे) के साथ अनुमान मोटाई की तुलना वोइट मॉडल (काला) के साथ अनुमान है. फिल्म का घनत्व 1,000 किग्रा / एम 2 मान लिया गया था.
/ 2 मीटर 1000 किलो के एक ग्रहण घनत्व के साथ 4 बयान चक्र के बाद नेकां PDDA-HMWL (■) और नेकां PDDA राजभाषा (●) के लिए वोइट मॉडल के साथ अनुमानित मोटाई का आंकड़ा 12. तुलना करें.
3 तालिका में ellipsometry मोटाई (सूखा राज्य) की तुलना में था. पहला बयान चक्र से ellipsometry मोटाई मूल्यों के साथ, वोइट मॉडल मोटाई के लिए एक करीबी अनुमान दिया / 2 मीटर 1000 किलो के एक ग्रहण घनत्व. पहले चक्र की ellipsometry मोटाई मूल्य चक्र 2-4 से प्रत्येक से लगभग 2-3X बड़ा है. यह घटना दूसरे चक्र के सापेक्ष प्रथम चक्र में PDDA बयान में अंतर से संबंधित है. QCM डी प्रयोगों से, सोने पर प्रारंभिक PDDA परत ~ 2 एनएम मोटी हो पाया है. PDDA नेकां या लिग्निन पर शुरू किया गया था लेकिन, जब जन / मोटाई में नगण्य या नकारात्मक बदलाव नहीं आया था. इसी तरह की प्रतिक्रिया नगण्य PDDA सोखना 56 वहाँ था, भले ही फिल्म मोटाई के एक रेखीय buildup मनाया गया जहां क्राफ्ट लिग्निन और PDDA, के LBL सोखना से जुड़े पिछले एक अध्ययन में देखा गया था. कम1 चक्र की तुलना में 4 बयान चक्र के माध्यम से 2 की ellipsometry मोटाई मानों सोने पर जमा जब PDDA परत की रचना में एक परिवर्तन के लिए जिम्मेदार ठहराया जा सकता है. हालांकि, चक्र 2-4 में PDDA के अपेक्षाकृत छोटे सोखना LBL विधानसभा की प्रक्रिया जारी रखने के लिए पर्याप्त है. 3 और 4 चक्रों में ellipsometry और QCM डी मोटाई के बीच महत्वपूर्ण अंतर है, (/ 2 मीटर 1,000 किलोग्राम की एक घनत्व के आधार पर) का अनुमान वोइट मोटाई नेकां दोनों के लिए दो बार है कि ellipsometry मोटाई का होना पाया गया था के रूप में PDDA-HMWL और नेकां PDDA राजभाषा प्रणालियों. QCM डी डेटा के सापेक्ष इस परिणाम आगे परत का निर्माण हुआ आय के रूप में फिल्मों में से एक बढ़ती हुई viscoelastic प्रकृति implicates. यह सर्वोच्च परतों के अतिरिक्त फंस पानी धारण निचले स्तर की तुलना में अधिक असुरक्षित हैं का सुझाव दिया है. इसके अलावा, इस अध्ययन में इस्तेमाल नेकां fibe बनाता है जो सी 6 स्थिति (सेलुलोज की 1.0 mmol / छ के carboxyl सामग्री), पर carboxyl समूहों के साथ सजाया हैरुपये अधिक हाइड्रोफिलिक. नेकां सजा anionic समूहों परत Sauerbrey संबंध से इसलिए विचलन, हाइड्रेटेड और चिपचिपा जा रहा है की ओर जाता है; रिश्ते केवल पतली और लोचदार फिल्मों के लिए लागू है.
| साइकिल # | नेकां PDDA-HMWL (एनएम) | नेकां PDDA राजभाषा (एनएम) | ||||
| वोइट | वोइट | Ellipsometry | वोइट | वोइट | Ellipsometry | |
| (1000 किलोग्राम / मीटर 2) | (1400 किलोग्राम / मीटर 2) | (1,000 किलोग्राम / मीटर 2) | (1,400 किलोग्राम / मीटर 2) | |||
| 1 | 7.2 ± 1.0 | 5.0 ± 0.4 | 7.5 ± 0.3 | 5.1 ± 1.0 | 4.0 ± 0.5 | 6.1 ± 0.1 |
| 2 | 12.0 ± 1.1 | 8.8 ± 1.0 | 10.4 ± 0.6 | 11.0 ± 1.3 | 8.0 ± 0.7 | 8.1 ± 0.3 |
| 3 | 20.5 ± 1.5 | 14.4 ± 1.1 | 12.0 ± 0.3 | 19.0 ± 2.3 | 13.2 ± 1.3 | 11.7 ± 0.1 |
| 4 | 31.5 ± 3.5 | 23.4 ± 2.8 | 14.5 ± 0.3 | 30.4 ± 5.1 | 22.1 ± 3.1 | 13.8 ± 0.5 |
1,000 और 1,400 किलो मीटर / 3, और 4 बयान चक्र के लिए ellipsometry से अनुमान लगाया मोटाई का ग्रहण घनत्व के साथ वोइट मॉडल से अनुमान लगाया प्रत्येक सोखना चक्र के बाद तालिका 3. संचयी मोटाई,.
Ellipsometry से अनुमान लगाया सूखी फिल्म मोटाई की वैधता की जांच करने के लिए, एक AFM खरोंच परीक्षण चार के बाद नेकां PDDA-HMWL और नेकां PDDA राजभाषा दोनों पर प्रदर्शन किया गया थाएक सी वफ़र पर बयान चक्र. खरोंच परीक्षण से ऊंचाई प्रोफ़ाइल क्रमशः नेकां PDDA-HMWL और नेकां PDDA राजभाषा, के लिए क्रमश: एक औसत 15.1 ± 0.9 एनएम की मोटाई और 17.3 ± 3.0 एनएम दिया. ये मान ellipsometry (3 टेबल) द्वारा मापा उन लोगों के लिए परिमाण में समान हैं. Ellipsometry AFM (ऊंचाई प्रोफ़ाइल, सूखा), और QCM डी (हाइड्रेटेड राज्य से अनुमानित लगा जन,) के बाद सबसे छोटी माप (ऑप्टिकल, सूखा) में हुई.
लिग्निन मतभेद
इस अध्ययन में इस्तेमाल lignins के दो प्रकार organosolv लिग्निन (राजभाषा, सिग्मा Aldrich, इंक) थे और दृढ़ milled लकड़ी लिग्निन पहले हमारी प्रयोगशालाओं में पृथक किया गया और हाल ही में इस मौजूदा अध्ययन (HMWL) 64 के लिए होती है. HMWL और राजभाषा की acetylated नमूनों की जीपीसी विश्लेषण क्रमशः 5,300 और 1,300 छ / mol के एक करोड़ से पता चला है. खुशबूदार के अंश: स्निग्ध एसीटेट हाइड्रोजन acetylated लिग्निन नमूनों की 1H एनएमआर विश्लेषण से निर्धारित हमराजभाषा और HMWL के लिए क्रमश: 1.16:1, और 0.26:1 हो पाया रहे हैं. इस प्रकार, राजभाषा एक ऊंचा पीएच पर ionizable phenolic समूहों की एक बड़ी संख्या के लिए खाते में जाएगा, जो एक काफी उच्च phenolic सामग्री, है पाया गया था. conductometric titrations द्वारा निर्धारित दो लिग्निन की कुल एसिड संख्या राजभाषा और HMWL के लिए क्रमश: 0.41 ± 0.02 और 0.34 ± 0.03 mmol / छ था. conductometric अनुमापन द्वारा निर्धारित एसिड संख्या phenolic और लिग्निन में मौजूद कार्बोक्जिलिक सामग्री दोनों से योगदान का प्रतिनिधित्व करता है. इसलिए एक कम आणविक भार है, जो थोड़ा अधिक शुल्क लिया लिग्निन, प्रारंभिक आवृत्ति परिवर्तन में एक सीमांत छोटे मोटाई रूपों. बयान में एक फर्क खंड प्रभारी और मेगावाट परिवर्तन 65 के रूप में आरोप लगाया सतहों पर polyelectrolyte सोखना के लिए आम तौर पर उल्लेखनीय है. पहले दो बयान चक्र में, organosolv लिग्निन milled लकड़ी लिग्निन के लिए मूल्य का एक क्षेत्रीय जन आधा है. इस प्रवृत्ति को भी ellipsometry Meas के साथ मनाया जाता हैurements, पहले और दूसरे चक्र में नेकां PDDA राजभाषा की मोटाई के रूप में नेकां PDDA-HMWL की तुलना में कम है. हालांकि, इस अध्ययन न्यूनतम तीसरे और चौथे चक्र में परिवर्तन, और साथ ही इस प्रक्रिया को दोहराया है जब 250x है कि वहाँ से पता चलता है. चक्रों की बड़ी संख्या सोखना में छोटे मतभेदों बढ़ाना होगा. डेटा असमान संरचना के साथ लिग्निन बहुत मुक्त खड़े फिल्मों के निर्माण को प्रभावित नहीं करता है कि पता चलता है. इसलिए, तकनीकी पेपर में बायोमास रूपांतरण से उपलब्ध lignins, ईंधन, और रसायन, या ध्यान से पृथक मॉडल lignins या तो nanocellulose साथ मुक्त खड़े फिल्मों फार्म का उपयोग किया जा सकता है. अलग मूल के lignins ध्यान से मॉडल सेल दीवार सतहों बनाने के लिए चुना जा सकता है, जहां यह तथ्य महत्वपूर्ण है.
भविष्य के काम हाइड्रॉक्सिल अमीर linker परतों (जैसे polyvinyl शराब या hemicelluloses तरह biobased के रूप में सिंथेटिक्स) एक संरचित nanocomposite प्राप्त करने के लिए वर्तमान अध्ययन में इस्तेमाल PDDA लिंकर परत की जगह या बढ़ाने के लिए एकीकृत करना चाहिएऔर अधिक बारीकी से लकड़ी सेल दीवार समग्र प्रतिनिधित्व करने वाली फिल्म. 17 एनएम भर सेलूलोज़ microfibrils और लिग्निन के एकीकरण देशी सेल दीवारों के ढांचे की सीमा के भीतर है और एक कृत्रिम लकड़ी कोशिका दीवार के रूप में काम करने के लिए एक नया मॉडल सामग्री प्रदान करता है.
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Disclosures
लेखकों का खुलासा करने के लिए कुछ भी नहीं है.
Acknowledgments
इस काम के लिए सतत नैनो कार्यक्रम का समर्थन करने के लिए वर्जीनिया टेक, वर्जीनिया टेक ग्रेजुएट स्कूल में क्रिटिकल प्रौद्योगिकी और एप्लाइड साइंस के लिए संस्थान (ICTAS) की डॉक्टरेट स्कॉलर प्रोग्राम द्वारा मुख्य रूप से समर्थन किया गया था, और भी कृषि के संयुक्त राज्य अमेरिका विभाग, NIFA अनुदान संख्या 2010-65504-20429. लेखकों को भी इस काम के लिए रिक Caudill, स्टीफन मेकार्टनी, और डब्ल्यू ट्रैविस चर्च का योगदान धन्यवाद.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Sulfate pulp | Weyerhaeuser | donated | brightness level of 88% |
| Organosolv lignin | Sigma Aldrich | 371017 | discontinued |
| Hardwood milled wood lignin | see reference in paper | ||
| Polydiallyldimethylammonium chloride | Sigma Aldrich | 409022 | Mn = 7.2 x 104, Mw = 2.4 x 105 |
| 2,2,6,6-Tetramethylpiperidine 1-oxyl (TEMPO) | Sigma Aldrich | 214000 | catalytic oxidation of primary alcohols to aldehydes with a purity of 98%, molecular weight is 156.25 g/mol |
| Sodium bromide | Sigma Aldrich | S4547 | purity ≥99.0%, molecular weight 102.89 |
| Sodium hypochlorite | Sigma Aldrich | 425044 | reagent grade, available chlorine 10~15%, molecular weight 74.44 g/mol |
| Sodium hydroxide | VWR | BDH7221-4 | 0.5 N aqueous solution, density 1.02 g/ml, molecular weight 40 g/mol |
| Sodium hydroxide | Acros Organics | AC12419-0010 | 0.1 N aquesous solution, specific gravity 1.0 g/ml, molecular weight 40 g/mol |
| Ammonium hydroxide | Acros Organics | AC39003-0025 | 25% solution in water, pH 13.6, density 0.89, molecular weight 35.04 g/mol |
| Hydrogen peroxide | Fisher Scientific | H325-100 | 30.0~32.0% certified ACS, pH 3.3, density 1.11 |
| Mica sheets | TED Pella | NC9655733 | Pelco, grade V5, 10 x 40 mm, 23 mm T, minimum air and bubbles, very clean |
| Sulfuric acid | Fisher Scientific | A300-212 | 95.0~98.0 w/w%, certified ACS plus, molecular weight 98.08 g/mol |
| Cellulose acetate | McMaster Carr | 8564K44 | degree of substitution 2.5 |
| Ethanol | Decon Laboratories | 04-355-223 | 200 proof (100%), USP |
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Acetone | Fisher Scientific | A18-4 | purity ≥99.5%, certified ACS reagent grade, density 0.79 g/ml, molecular weight 58.08 g/mol |
| Syringe pump | Harvard Apparatus | 552226 | pump 22 infusion/withdraw with standard syringe holder, flow rate 0.002 μl/hr~55.1 ml/min |
| Mill-Q water purification system | EMD Millipore | D3-UV | Direct-Q, UV, water conductivity 18.5 MΩ·cm with 20 L reservoir |
| pH meter | Mettler Toledo | SeverMulti | |
| Balance | Mettler Toledo | AB135-S | accuracy 0.1 mg |
| Atomic force microscope | Asylum Research | MFP-3D, Olympic fluorescent microscope stage | |
| Ellipsometer | Beaglehole Instruments | ||
| Fiber centrifuge | unknown | basket style centrifuge | |
| Waring blender | Waring | Commercial | |
| Ultrasonic processor | Sonics | Sonics 750 W, sound enclosure | |
| Quartz crystal microbalance with dissipation monitoring (QCM-D) | Q-Sense Inc. | E4 | measure fundamental frequency of 5 MHz, and monitor odd number overtones/harmonics from 3~13, use gold-coated piezoelectric quartz crystals |
| Automatted dipper arm | Lynxmotion |
References
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