Summary
从实验室规模的火焰与所有物种的质谱在线分析气体采样是一个功能强大的方法来研究在燃烧过程中产生的化学化合物的复杂混合物。再加上通过同步加速器产生的真空紫外辐射可调软电离,这种技术提供了同分异构体,解决了信息和潜在的片段 - 免费质谱。
Abstract
下面的实验方案和影随行所关注的,它们在先进光源的化学动力学光束线的劳伦斯伯克利国家实验室1-4(ALS)进行火焰实验。本视频演示了如何以实验室为基础的模型火焰复杂的化学结构,采用阻燃采样质谱与可调同步加速器产生的真空紫外(VUV)辐射进行了分析。这种实验方法结合异构体分辨能力,具有高灵敏度和大动态范围5,6。视频的第一部分介绍了涉及燃烧稳定,减压(20-80毫巴)层流预混火焰的实验。一个小的烃类燃料是用于所选择的火焰来演示的一般实验方法。它示出物种的配置文件是如何从燃烧器表面获取的作为距离的函数,以及如何在VUV的可调谐性光子的能量被用于有利地,以确定基于其电离能多燃烧中间体。例如,这种技术已经被用于研究烟灰形成过程的气相方面和视频显示了共振稳定基团,如C 3 H 3,C 3 H 5,和i-C 4 H 5,被确定为重要中间体7。这项工作一直集中在烟灰形成过程,并从化学角度来看,因为包含上百万个碳原子的化学结构从燃料分子具有在短短毫秒只有几个碳原子组装这个过程是非常有趣的。在视频的第二部分突出了新的实验,在其中一个对置的流扩散火焰和基于同步加速器的气溶胶质谱法用于研究燃烧产生的烟灰粒子4的化学组成。实验结果表明吨帽子被广泛接受的H-抽象-C 2 H 2加成(HACA)机制不负责观察到大量多环芳香烃(PAHs)的形成唯一的分子生长过程。
Introduction
建立一个一致的和预测机制的分子增长和烟灰的形成过程是在燃烧化学研究8,9的最大挑战之一。燃烧过程中占一半以上的微粒空气污染(PM 2.5 -由≤2.5μm的空气动力学直径定义的微粒),并且,为了减少这些不希望的燃烧副产物的排放量,重要的是要知道他们的身份,浓度,并形成通路10。燃烧副产物的性质是由燃料和下它被烧毁的条件的影响。许多研究已发现,燃烧排放到严重的环境和健康影响11-13。例如,燃烧产生的微粒对空气质量,大气能见度和地球大气的辐射平衡有很大的影响。据推测,在空气中的梳状的化学组成燃烧室产生的微粒决定了其毒性,这是常见的多环芳香烃(PAHs)相关联。后者物种被认为是烟灰的分子前体,并且它们形成在不完全燃烧过程。再次,以确定这些过程仍然是一个具有挑战性的问题。
一般来说,燃烧反应,这是在这些排放的起源,遵循复杂的燃料分解和氧化途径,涉及许多不同的反应性物种。他们在数百反应的速率依赖于温度和压力14,15甚至上千的网络连接。
层流,预混,燃烧稳定的火焰持平,可在压力低至20-80毫巴(15-60乇)成立,代表常用来解开这个复杂的化工网调查污染物的标准燃烧环境之一的潜力y所典型的燃料16。在这种结构中,燃料和氧化剂时,它们到达火焰前缘已经混合;因此,燃烧的速率是通过化学过程,而不是通过混合占主导地位。通过在低于大气压的压力下操作这些火焰,将反应区域的物理厚度增加时,允许的温度和浓度梯度以激光为基础的或探头采样技术1,17改进的空间分辨率。
为了精确地分析这种火焰的化学组成,一种分析工具是必需的,它提供所有种类的通用检测同时,高灵敏度和动态范围,同分异构体之间具有良好的选择性和分子碎片的控制。在燃烧化学研究的一个突破,配合使用阻燃采样质谱在同步加速器光源的地方可调谐的真空紫外(VUV)辐射是用于近THRE实现shold单光子电离5,6。在火焰的实验在劳伦斯伯克利国家实验室,这是显示在影随行的先进光源(ALS),气体样品从预混火焰中由石英锥形撤回,扩展到更高的真空,并通过真空紫外光电离1,5的光子。该实验装置示意性地显示在图1中,关键这个实验的成功是在适当的范围的能力来调整电离的光子的能量,以减少或什至避免光裂解,并允许特异性异构体1,3 ,5,18。如图所示,在视频,光电离效率(PIE)曲线可以通过调整光子能量19,这使我们能够识别复杂的火焰混合特定的异构体的物种被记录下来。在PIE曲线个别品种一般都有明显的特征, 即电离阈值,形状和强度。视频一LSO示出用于确定各个组分的摩尔分数分布,以在燃烧器表面的距离的函数的实验方法。
这些ALS基燃烧实验已经集中在碳氢化合物火焰烟灰的形成过程和含氧的下一代,生物衍生燃料1,20的氧化。与问候的烟灰形成的问题,该实验揭示了许多新的见解。总之,现在理解的是,燃料的化学结构影响母体分子的身份(和数量),并且因此许多不同的途径可以向整体烟灰形成过程7,21的第一步骤。
甚至更深入地了解了烟灰形成的化学识别火焰产生的烟尘纳米颗粒与ALS型气溶胶质谱仪的化学成分进行时获得。在这个新的实验,这为explained在视频的第二个一半,非预混(扩散)的火焰被使用。实验装置中还示出在图1中,在这种配置中,火焰被建立在接近大气压的压力[933毫巴(700托)]的燃料和氧化剂的两个相对的层流射流之间。因为燃料和氧化剂流保持反应区外分离,这种配置提供了一个很好的机会,研究分子生长过程。火焰产生的粒子是从使用的石英微探针火焰撤回,然后专注与气动镜头系统到加热的铜靶,那里的颗粒闪烁蒸发,分解成其各个组成成分。这些分子构建模块,然后由从ALS的VUV光子电离,以及相应的离子质量选择的4。不是所有必要的工作可以显示在视频,但该气溶胶的数据表明,烟灰的形成机制可能kineticall y和不热力学控制。此外,数据还表明,被广泛接受的夺氢-C 2 H 2 -加成由H-抽象和C 2的一个重复序列(HACA)机制,在这种小的芳族物种生长到较大 的多环芳香烃(PAHs) H 2 -加成反应,不能解释所有观察到的粒子成分。
结合视频,下面的协议详细说明了数据采集程序。
图1:火焰采样分子束和气溶胶质谱实验在劳伦斯伯克利国家实验室的先进光源的示意图。自文献的权限。 2和4。9fig1highres.jpg“目标=”_blank“>请点击这里查看该图的放大版本。
Protocol
1,气相中的实验
- 点燃低压预混火焰
- 确保冷却水流动通过燃烧器和火焰室壁和该火焰室抽至〜0.1毫巴。
- 通过燃烧器表面建立的氩气的1升/分钟流量和氧的1.5升/分流量,并保持80毫巴(60托)在火焰室内的压力。
- 定位热线点火器在燃烧器表面;设置氢气流至0.4升/分钟,并且迅速激活点火器。
- 点火后,关闭热丝点火器,并从燃烧器重新定位它拿走。
- 建立氩气,氧气,氢气和燃料的所需流量。调节压力以匹配目标火焰[一般为20-40毫巴(15-30乇)]的条件。注:在原文献中提供火焰条件个人火焰。例如,对于流动化学计量丙二烯和丙炔火焰是在Hansen 等 22家上市。
- 收购光电离效率(PIE)曲线 - 能量扫描
- 当在电离室中的压力是≤10 -6毫巴,将电压施加到飞行时间的质谱和微通道板检测器的离子光学元件,并打开束线阀。注意:早期校准实验(在视频中未示出)被用来找到电压设置用于质谱仪的最佳性能。
- 启动Labview数据采集程序“一般Interface.vi”( 图2)和燃烧器移动到使用该软件的“电机”选项卡中所需的位置。注:本LabVIEW代码是在光束线开发,可根据要求提供。
- 使用“常规”选项卡来定义扫描参数, 即每个光子的能量EV步数。通常情况下,为0.05电子伏特的步长是使用。
- 使用“ALS”选项卡中的光子能量设置为所需的初始值,并定义了“ALS能源”为“主动”。
- 在“控制”面板中,激活“K6485”读出由光电二极管测量的光电流。
- 在“P7886”选项卡上,使用“设置参数”按钮来设置扫描的次数(通常为2 19和2 21),箱(通常48K)的数量,和箱宽(500皮秒)。
- 输入一个有效的文件路径和名称,然后单击“开始”来启动计算机控制数据采集过程。
- 收购质谱研究 - 燃烧器扫描
- 适用的电压作为能量扫描以飞行时间的质谱和微通道板检测器的离子光学器件。
- 打开阀门束线,以允许在腔室中的光子束。
- 打开Labview数据ACQuisition程序“一般Interface.vi”。
- 在软件中使用“汽车”选项卡上,使用“慢跑”移动燃烧器表面尽可能接近采样锥,并定义该位置为“起源”。定义电机是“有效的”。
- 使用“常规”选项卡来定义扫描参数, 即每燃烧运动毫米的步数。典型值是0-5毫米的20个步骤,5〜20毫米的15个步骤,和20-30毫米的5个步骤。
- 使用“ALS”标签,光子的能量设置为所需的值。典型值是8-16.65电子伏特。
- 在“控制”面板中,激活“K6485”读出由光电二极管测量的光电流。
- 在“P7886”选项卡上,使用“设置参数”按钮,启动一个子VI( 图3)来设置扫描的次数, 即质谱ADDE数d于彼此的顶部在每个燃烧器的位置(一般为2至19和2 21),箱(通常为48,000)的数目,和bin宽度(500皮秒)。
- 提供一个有效的文件路径和名称,然后单击“开始”,开始自动数据采集过程。
图2中的数据采集程序的图形用户界面。 请点击此处查看该图的放大版本。
图3。图形用户interface来输入多通道定标器参数。 请点击此处查看该图的放大版本。
2,气溶胶实验
- 点燃近大气压反对流火焰
- 确保冷却水流经燃烧器,该反应物出口是约。间隔10mm,并且该火焰室抽至最低可达到的压力(〜2毫巴)。
- 填写火焰室氩气并带来高达约860毫巴(650托)的压力。
- 将点火线圈左右。在这两个燃烧器出口的中心。
- 设置气体流量如下(AR应该已经流,因为它是用来填补室):氧化剂流:O 2 0.3升/分钟和Ar 1.6升/分钟;氧化剂流伴流:氩气2.5升/分钟;燃料流:H 2 0.3升/分钟,氩气2.5升/分钟;燃料流伴流:氩2.5升/分。
- 打开氢气和氧气的阀门,并立即对点火线圈切换。
- 一旦火焰被点燃,关闭点火线圈,并收回它。
- 建立氧气,氩气和燃料的所需流量。关掉氢气的流量,并且设置压力和反应物的出口分离到所需的值,目标火焰。注意:在斯基恩等 4所提供的流动速率为丙烷火焰,这是显示在视频。
- 采集的气溶胶质谱的
- 应用适当的电压,以离子光学元件和AMS的检测器。注意:发现在早期校准实验,这未在视频中所示的电压设定为一个最佳的性能。
- 打开Labview数据采集程序“通用接口 - 反对 - Flow.vi”。注意:此VI是“常规Interface.vi”,其中电动机控制已经更新到的变形配合新的需求。
- 使用“电机”标签上的“慢跑”应用到翻译的相对流动的燃烧器,以使石英探针是在最接近的燃料流出口( 图4)的位置。而在这个位置上,复位电机步进位置为零。这个程序定义了“原点”位置。
- 慢慢打开四分之一圈球阀允许油液从火焰采样线进入空气动力学镜头(ADL)的系统。确认在ADL的出口处的压力是接近1×10 2毫巴。
- 使用“常规”选项卡来定义扫描参数, 即每燃烧运动(燃烧器扫描)或光子能量(能量扫描)的毫米步数。
- 使用“ALS”选项卡中,设置所需的光子能量,并使用“汽车”标签燃烧器移动到所需的燃烧器位置。
- 使用“P7886”选项卡,在“中将Parameters“按钮,在其中可以设置采集参数。
- 定义“电机”(燃烧器扫描)或“ALS能源”(能量扫描)是“积极的”。
- 插入一个有效的文件路径和名称在相应的字段,并单击“开始”。气溶胶质谱现在会自动拍摄。
图4。用于燃烧器运动的相对流动的火焰组装的图形用户界面。 请点击此处查看该图的放大版本。
Representative Results
从低压预混燃烧器火焰采样气体的典型的质谱示于图5。的物种造成的信号的同一性通过火焰取样光电离效率(PIE)曲线为每个质揭示荷比(m / z)的比例和他们相比,已知的异构体特异性电离能和PIE曲线。的火焰采样PIE曲线的典型例子示于图6中为M / Z = 39(C 3 H 3)和41(C 3 H 5)。数据取自的化学计量丙炔焰22。该信号由它们的特征电离阈值清楚地识别从共振稳定化炔丙基和烯丙基基团来发起。对于许多m / z值,多个异构体经常发现通过观察多个阈值。许多例子已经在文献中广泛地进行了讨论,例如,M / Z= 40(丙二烯和丙炔),44(乙烯醇,乙醛),54(1,3 -丁二烯,1 -丁炔,2 -丁炔中),或78(富烯和苯)23-27。
图5。飞行时间的质谱。在从化学计量丙炔氧焰的低压预混燃烧器1.25毫米距离记录为9.9电子伏特的光子。所有峰可以容易地分配到各燃烧中间体如在接下来的步骤中概述。
图6。火焰取样光电离效率曲线为M / Z = 39和41的共振稳定基团炔丙基和llyl毫无疑问可基于所观测到的电离阈值的确定。
一旦异构体组合物是已知的,质谱中所采取的不同的光子能量和从火焰中的不同位置中,上述的协议部分描述的那样,以允许对各个物种的同分异构体特异性的摩尔分数分布的测定作为功能从燃烧器表面的距离。富烯和苯中从低压预混燃烧器的化学计量丙炔焰的代表摩尔分数分布示于图7中 22。对于每个火焰,通常总共40到50个独立的摩尔分数分布被确定为物种从M / Z = 1(氢原子),以M / Z = 78(苯和/或亚甲基环戊二烯),或者甚至更高,这取决于科学目标。这些摩尔分数分布,然后用来评估燃烧化学模型的预测能力,以及到validate他们。
图7的实验摩尔分数进行访问。富烯和苯中从低压预混燃烧器的化学计量丙炔焰的名称。
一个典型的气溶胶质谱示于图8,它是从丙烷相对流扩散火焰内服用。观察到的物种,其中m / z比的范围从150到600,大约M / Z = 226的峰的离子信号。它超出了目前的实验能力,以确定所有的质谱或解开其可能形成的通路中观察到的物种。采取这种质谱作为距离的函数从所述燃料出口与上述(和在视频显示)提供了空间分辨的访问。一个国家代表sentative例子示于图8中的M / Z = 256(C 20 H 16)物种的入口。类似的配置文件可以用于任何其它物种,以及得到,这因而可以作为验证目标的任何燃烧反应模型。
从丙烷-O 2相流扩散火焰图8。火焰采样气溶胶质谱。入口示出了代表性的为C 20 H 16种在m / z = 256空间分辨的轮廓。
Discussion
的阻燃采样和基于同步加速器的真空紫外单光子电离质谱所描述的组合提供最详细的直视的实验室为基础的模型火焰目前可能的化学组成。质谱仪提供的所有采样火焰物种的通用检测同时具有高灵敏度(ppm范围内)在很宽的动态范围。纯对这一技术的成功是利用同步加速器产生的VUV光子,其能量可以很容易地被调整,以提供异构体和碎片的控制之间的良好的选择性。分析复杂混合物时,后者的因素是很重要的。所描述的实验的功能是通过气相色谱法,这是常用的异构体分离,并通过使用高能电子电离常规技术所无法比拟的。源于这一事实,特别是对于较大的质荷比,毫安同步加速器为基础的技术的局限性NY不同的异构体是可以想象的,然后不能被唯一标识,而他们的贡献不能可靠1分离。实验结果显示,在异构体分辨火焰的组合物的形式,可产生燃烧的化学改进的动力学模型在一个非常详细的分子水平。
所描述的实验是非常复杂和故障排除程序的描述是超出了可记录在视频和/或本手稿的协议部分。这个事实也是真实的数据分析程序。修改该实验装置在所分配的“beamtime”之间,通常离线进行。由于这些实验的重点是定量测定燃烧中间体,这是非常关键的是具有稳定的和可重复的火焰。此外,有必要明智地选择了光子能量与其他扫描参数,以获得一个Ñ充分组实验数据是足够可靠的测定火焰结构的。
在先进光源进行火焰实验已成功地协助解开苯形成的化学反应在碳氢化合物火焰7。的共振稳定基团作为前体的突出作用已经建立,例如,与炔丙基,烯丙基的识别,和i-C 4 H 5的基团。
因为苯的形成被认为是仅在整体烟灰的形成过程中的第一步,更多的努力正在进行的先进光源来识别火焰取样烟尘颗粒的化学组成。相比于以前的类似煤烟采样实验28,这个新成立的气溶胶取样试验允许用于记录近阈质谱,这意味着光子的能量可以被精确调谐吨Ø仅略高于组件的电离能,从而避免碎片。此外,碎裂也很大程度上避免了通过采用闪蒸气化过程中的温度控制的铜块上。然而,本实验目前由不能够提供定量数据的限制。此外,记录的质谱不特定的粒子,但平均在许多颗粒可能在不同的组成和规模。此外,冷凝可以而且确实发生在取样探头,与火焰微粒伴生物种的鉴定复杂。此外,检测出的物种必须是挥发性足以在铜块(300-400℃)在真空条件下的温度被蒸发。然而,早期的定性数据表明,煤烟的前体物质的组合物是依赖于燃料的化学结构和烟灰前体的形成机理是动力学驱动的,而不是THERmodynamically。气溶胶质谱仪的努力,现正处于早期阶段,所获得的见解迄今为止发掘更多的研究机会。
对烟灰的形成过程今后的工作很有可能把重点放在化学超越第一芳香环, 即 ,茚,萘,蒽等,以及它们的同分异构体的形成。最终的目标是要了解的粒子开始时化学(和物理),并制定一个预测模型,能够描述整个烟灰形成过程(从燃料氧化颗粒凝)。
Disclosures
作者什么都没有透露。
Acknowledgments
桑迪亚国家实验室是由桑迪亚公司是洛克希德·马丁公司,根据合同DE-AC04-94-AL85000经营的国家核安全管理局的多方案实验室。单调查小组研究项目(批准号:DE-SC0002619)Violi教授(美国密西根大学安娜堡分校)下的工作还得到了美国能源部基础能源科学办公室。韩元是由美国能源部科学办公室,在能源合同号DE-AC02-05CH11231美系早期职业研究计划的支持。先进光源是由处长能源的合同号DE-AC02-05CH11231美系,科学,基础能源科学办公室的办公室,支持。竹脚妇幼医院承认继续支持这项研究由东风集团根据合同KO 1363/18-3的一部分。
Materials
Name | Company | Catalog Number | Comments |
Flame-sampling mass spectrometer | custom-built | ||
Aerosol mass spectrometer | custom-built |
References
- Hansen, N., Cool, T. A., Westmoreland, P. R., Kohse-Höinghaus, K. Recent contributions of flame-sampling molecular-beam mass spectrometry to a fundamental understanding of combustion chemistry. Progress in Energy and Combustion Science. 35, 168-191 (2009).
- Taatjes, C. A., et al. Imaging" combustion chemistry via multiplexed synchrotron-photoionization mass spectrometry. Physical Chemistry Chemical Physics. 10, (1039).
- Leone, S. R., Ahmed, M., Wilson, K. R. Chemical dynamics, molecular energetics, and kinetics at the synchrotron. Physical Chemistry Chemical Physics. 12, 6564-6578 (2010).
- Skeen, S. A., et al. Near-threshold photoionization mass spectra of combustion-generated high-molecular-weight soot precursors. Journal of Aerosol Science. 58, 86-102 (2013).
- Cool, T. A., et al. Photoionization mass spectrometer for studies of flame chemistry with a synchrotron light source. Review of Scientific Instruments. 76, (2005).
- Cool, T. A., et al. Selective detection of isomers with photoionization mass spectrometry for studies of hydrocarbon flame chemistry. Journal of Chemical Physics. 119, 8356-8365 (2003).
- Hansen, N., Miller, J. A., Klippenstein, S. J., Westmoreland, P. R., Kohse-Höinghaus, K. Exploring formation pathways of aromatic compounds in laboratory-based model flames of aliphatic fuels. Combustion Explosion and Shock Waves. 48, 508-515 (2012).
- Wang, H. Formation of nascent soot and other condensed-phase materials in flames. Proceedings of the Combustion Institute. 33, 41-67 (2011).
- Bockhorn, H., D'Anna, A., Sarofim, A. F., Wang, H. Combustion generated fine carbonaceous particles. , KIT Scientific Publishing. Karlsruhe. (2009).
- Lewtas, J. Air pollution combustion emissions: Characterization of causative agents and mechanisms associated with cancer, reproductive, and cardiovascular effects. Mutation Research-Reviews in Mutation Research. 636, 95-133 (2007).
- Cohen, A. J. Outdoor air pollution and lung cancer. Environmental Health Perspectives. 108, 743-750 (2000).
- Gaffney, J. S., Marley, N. A. The impacts of combustion emissions on air quality and climate - From coal to biofuels and beyond. Atmos. Environ. 43, 23-36 (2009).
- Lighty, J. S., Veranth, J. M., Sarofim, A. F. Combustion aerosols: Factors governing their size and composition and implications to human health. Journal of the Ai., & Waste Management Association. 50, 1565-1618 (2000).
- Gardiner, W. C. Jr Gas-Phase Combustion Chemistry. , Springer-Verlag. New York, Berlin, Heidelberg. (2000).
- Warnatz, J., Maas, U., Dibble, R. W. Combustion: Physical and Chemical Fundamentals, Modeling and Simulation, Experiments, Pollutant Formation. , 4th edn, Springer. (2006).
- McEnally, C. S., Pfefferle, L. D., Atakan, B., Kohse-Höinghaus, K. Studies of aromatic hydrocarbon formation mechanisms in flames: Progress towards closing the fuel gap. Progress in Energy and Combustion Science. 32, 247-294 (2006).
- Kohse-Höinghaus, K., Barlow, R. S., Alden, M., Wolfrum, E. Combustion at the focus: laser diagnostics and control. Proceedings of the Combustion Institute. 30, 89-123 (2005).
- Qi, F. Combustion chemistry probed by synchrotron VUV photoionization mass spectrometry. Proceedings of the Combustion Institute. 34, 33-63 (2013).
- Golan, A., Ahmed, M. Molecular beam mass spectrometry with tunable vacuum ultraviolet (VUV) synchrotron radiation. Journal of Visualized Experiments. 50164 (68), (2012).
- Kohse-Höinghaus, K., et al. Biofuel combustion chemistry: From ethanol to biodiesel. Angew. Chem. Int. Ed. 49, 3572-3597 (2010).
- Hansen, N., et al. Fuel-structure dependence of benzene formation processes in premixed flames fueled by C6H12 isomers. Proceedings of the Combustion Institute. 33, 585-592 (2011).
- Hansen, N., et al. Isomer-specific combustion chemistry in allene and propyne flames. Combustion and Flame. 156, 2153-2164 (2009).
- Hansen, N., et al. Initial steps of aromatic ring formation in a laminar premixed fuel-rich cyclopentene flame. Journal of Physical Chemistry A. 111, 4081-4092 (2007).
- Hansen, N., et al. Identification of C5Hx isomers in fuel-rich flames by photoionization mass spectrometry and electronic structure calculations. Journal of Physical Chemistry A. 110, 4376-4388 (2006).
- Hansen, N., et al. Identification and chemistry of C4H3 and C4H5 isomers in fuel-rich flames. Journal of Physical Chemistry A. 110, 3670-3678 (2006).
- Hansen, N., et al. A combined ab initio and photoionization mass spectrometric study of polyynes in fuel-rich flames. Physical Chemistry Chemical Physics. 10, 366-374 (2008).
- Taatjes, C. A., et al. Enols are common intermediates in hydrocarbon oxidation. Science. 308, 1887-1889 (2005).
- Tolocka, M. P., Zhao, B., Wang, H., Johnston, M. V. Chemical species associated with the early stage of soot growth in a laminar premixed ethylene-oxygen-argon flame. Combustion and Flame. 142, 364-373 (2005).