Summary
Synthese, Aktivierung und Charakterisierung von absichtlich ausgelegt metall-organischen Gerüstmaterialien ist eine Herausforderung, vor allem, wenn die Bausteine nicht kompatibel sind oder unerwünschte Polymorphe sind thermodynamisch über gewünschte Formen begünstigt. Wir beschreiben, wie Anwendungen von Lösungsmittel-unterstützte Linker Austausch, Pulver-Röntgenbeugung in Kapillaren und Aktivierung über kritischem CO 2 Trocknen, können einige dieser Herausforderungen zu begegnen.
Abstract
Metall-organische Gerüste haben außergewöhnliche Mengen von Forschungs Aufmerksamkeit erregt, wie sie sind attraktive Kandidaten für zahlreiche industrielle und technologische Anwendungen. Ihre Unterschrift Eigenschaft ist ihr ultra Porosität, die jedoch vermittelt eine Reihe von Herausforderungen, wenn es darum geht, sowohl den Bau ihnen und mit ihnen zu arbeiten. Befestigungs gewünschten MOF chemische und physikalische Funktionalität durch Linker / Knotenanordnung in einem hochporösen Rahmen der Wahl kann Schwierigkeiten bereiten, da weniger poröse und thermodynamisch stabile Analoga (zB andere kristalline Polymorphe, verkettet Analoga) sind häufig bevorzugt durch herkömmliche Syntheseverfahren erhalten werden. Sobald das gewünschte Produkt erhalten, dessen Charakterisierung erfordert oft spezielle Techniken, die sich potenziell aus Adresse Komplikationen aus, zum Beispiel, Gäste-Molekül Verlust oder Vorzugsorientierung Mikrokristallite. Schließlich Zugriff auf die großen Hohlräume im Inneren der MOFs für den Einsatz in Applikationen, die Gase handeln kann problematisch sein, da Rahmenbedingungen unterliegen können beim Entfernen von Lösungsmittelmolekülen (Reste von Solvothermalsynthese) kollabieren. In diesem Beitrag beschreiben wir die Synthese und Charakterisierung Methoden routinemäßig in unserem Labor entweder zu lösen oder zu umgehen diese Probleme ausgenutzt. Die Verfahren umfassen Lösungsmittel-Austauschförder Linker, Pulver-Röntgenbeugung in Kapillaren und Materialien Aktivierung (Hohlraum Evakuierung) durch überkritisches CO 2 Trocknen. Schließlich stellen wir ein Protokoll für die Bestimmung eines geeigneten Druckbereichs für die Anwendung des Brunauer-Emmett-Teller-Analyse auf Stickstoff-Isothermen, so Oberfläche MOFs mit guter Genauigkeit zu bestimmen.
Introduction
Metall-organische Gerüste (MOFs) sind eine Klasse von kristallinen Koordinationspolymeren, bestehend aus Metallbasis Knoten (zB Zn 2 +, Zn 4 O 6 +, Zr 6 O 4 (OH) 4 12 +, Cr 3 (H 2 O ) 2 von 6 +, Zn 2 (COO) 4) durch organische Linker verbunden (zB, Di-, Tri-, Tetra-und hexacarboxylate, imidazolates 1, Dipyridyle, siehe Abbildung 1) 2 Ihre hochgeordneten (und damit zugänglich. hohe Charakterisierung) Strukturen, kombiniert mit ihrer außergewöhnlichen Oberflächen (Erreichen 7.000 m 2 / g) 3 verleihen sie mit dem Potenzial als attraktive Kandidaten für eine ganze Reihe von Anwendungen, die von Wasserstoffspeicher 4 und Kohlenstoffabscheidung 5,6 Katalyse, 7,8 Erfassen 9,10 und leichte Ernte. 11 Nicht überraschend, MOFs haben eine große Menge an inte ausgelöstRuhe in der Wissenschaft und Werkstofftechnik Gemeinschaften; die Zahl der Publikationen auf MOFs in Peer-Review-Zeitschriften hat zugenommen exponentiell in den letzten zehn Jahren mit 1.000-1.500 Artikel derzeit pro Jahr.
Die Synthese von MOFs mit wünschenswerten Eigenschaften, wirft jedoch eine Reihe von Herausforderungen. Ihre Hauptanziehungspunkt, nämlich ihre außergewöhnliche Porosität in der Tat ausgehen können, für bestimmte MOFs, eines der größten Hindernisse für ihre erfolgreiche Entwicklung. Innerhalb der Rahmenbedingungen dieser Materialien die großen leeren Raum vorhanden ändert nichts an ihrer thermodynamischen Stabilität; Als Ergebnis wird, wenn MOFs werden de novo synthetisiert (dh durch solvothermally Umsetzen der Metallvorläufer und organischen Linkern in einem Schritt), ihre einzelnen Bausteine oft dazu neigen, in dichter zusammenzubauen, weniger porös (und weniger wünschenswert, für einige Anwendungen wie beispielsweise Gasspeicher)-Analoga. 12. Nach dem Eingriff zu reproducibly erhalten die Rahmen wünschenswert Topologie entwickelt worden ist, muss der MOF, um ihre Anwendung in Prozessen, Gassorption erfordern ermöglichen behandelt werden. Seit MOFs werden in einer Lösung synthetisiert, sind die Käfige und Kanäle der neu gewachsenen MOF-Kristalle in der Regel voll von den hochsiedenden Lösungsmittel als Reaktionsmedium verwendet werden; die Entfernung des Lösungsmittels ohne Induktion der Zusammenbruch der Rahmen unter der Kapillarkräfte erfordert eine Reihe von Fachverfahren als "MOF-Aktivierung" bekannt. 13. Schließlich, um die Reinheit des Endprodukts zu gewährleisten und schlüssigen Studien der grundlegenden Eigenschaften, MOFs ermöglichen müssen konsequent auf ihre Synthese charakterisiert werden. Angesichts der Tatsache, dass MOFs sind Koordinationspolymere, die in herkömmlichen Lösungsmitteln sehr gut löslich sind, dieses Verfahren häufig mit mehreren Techniken besonders für diese Klasse von Materialien. Viele dieser Verfahren beruhen auf Röntgenbeugung (XRD), die einzigartig ist Suited, um High-Level-Charakterisierung dieser kristallinen Materialien.
Typischerweise MOF-Synthese in der so genannten De-novo-Mode beschäftigt Eintopf solvothermale Reaktionen zwischen den Metallvorstufen (anorganische Salze) und die organischen Linker. Dieses Verfahren hat mehrere Einschränkungen, da es nur wenig Kontrolle über die Anordnung der MOF-Komponenten in den Rahmen, und das erhaltene Produkt nicht immer die gewünschte Topologie besitzen. Ein einfach zu Ansatz, ermöglicht Umgehung der Probleme mit der de novo-Synthese verbunden MOF umzusetzen ist lösungsmittelunterstützten Linker Austausch (Verkauf, Abbildung 2). 14-16 Dieses Verfahren beinhaltet das Aussetzen leicht erhältlich MOF-Kristalle zu einer konzentrierten Lösung der gewünschten Linker, bis die Tochter Linker vollständig ersetzen diejenigen der Eltern. Die Reaktion läuft in einem einzigen Kristall-zu-Einkristall-Mode - das ist trotz der Ersatz der Linker WitzHin den Rahmen, das Material behält die Topologie des ursprünglichen Mutter MOF. VERKAUF Wesentlichen ermöglicht die Synthese von MOFs mit Linker-Topologie-Kombinationen, die schwer zugänglich sind de novo. Bisher wurde diese Methode bereits erfolgreich implementiert, um verschiedene synthetische MOF Herausforderungen wie die Kontrolle über Verkettung, 17 Ausbau der MOF Käfige, 18,19 Synthese von hohen Energie Polymorphe 20, Entwicklung von katalytisch aktiven Materialien 20,21 und Website-Isolation zu überwinden reaktive Reagenzien zu schützen. 22
Frisch synthetisierten MOFs haben fast immer Kanäle mit der während ihrer Synthese verwendeten Lösungsmittel gefüllt. Dieses Lösungsmittel benötigt, um von den Rahmenbedingungen entfernt werden, um die Vorteile ihrer Gassorptionseigenschaften nehmen. Herkömmlicherweise wird dies erreicht durch ein) Austausch des Lösungsmittels in den Kanälen (in der Regel ein hochsiedendes Lösungsmittel, wie N, N 'Dimethylformamid, DMF) mit einem flüchtigen Lösungsmittel,wie Ethanol oder Dichlormethan, durch Einweichen der MOF-Kristalle in dem Lösungsmittel der Wahl, b) Erwärmen der MOF-Kristalle im Vakuum über längere Zeiten, um das Lösungsmittel zu evakuieren, oder c) eine Kombination dieser beiden Techniken. Diese Aktivierungsmethoden sind jedoch nicht geeignet für viele der Hochfläche thermodynamisch fragile MOFs, die aus Rahmen Zusammenbruch unter solchen schwierigen Bedingungen leiden. Eine Technik, die Entfernung des Lösungsmittels aus den Käfigen des MOF kann, unter Vermeidung der Entstehung von umfangreichen Rahmen verdecken, ist die Aktivierung durch überkritische Trocknung CO 2. 23 Bei diesem Verfahren wird das Lösungsmittel in der MOF-Struktur mit flüssigem CO 2 ersetzt. Das CO 2 wird anschließend erwärmt und unter Druck über seinen überkritischen Punkt, und schließlich erlaubt, den Rahmen zu verdampfen. Da überkritischem CO 2 nicht Kapillarkräfte besitzen, ist dies weniger Aktivierungsbehandlung zwingen als herkömmliche Vakuumwärme von MOFs und hataktiviert den Zugriff auf die meisten der Ultrahoch Brunauer-Emmett-Teller (BET)-Oberflächen, die bisher veröffentlicht wurden, einschließlich der MOF mit dem Meister-Oberfläche. 3,24,25
In diesem Beitrag beschreiben wir die de novo Synthese eines repräsentativen leicht zugänglich MOF, die als eine gute Vorlage zum Verkauf Reaktionen dient -. Dem Säulen-Schaufelrad-Rahmen-Br YOMOF 26 seiner langen und relativ schwach gebundenen N, N'-Di-4 -pyridylnaphthalenetetracarboxydiimide (Dpnl) Säulen ohne weiteres mit meso -1,2-di (4-pyridyl) -1,2-Ethandiol (DPed), um eine isostrukturelle MOF SALEM-5 produzieren (Abbildung 2). 18 Außerdem erläutern wir ausgetauscht werden die Schritte, die ergriffen werden müssen, um SALEM-5 von überkritischem CO 2 Trocknung zu aktivieren und erfolgreich sammeln seine N 2-Isotherme und seine BET-Oberfläche zu erhalten. Wirbeschreiben auch verschiedene Techniken zugehörigen MOF Charakterisierung, wie Röntgenkristallographie und 1 H-NMR-Spektroskopie (NMR).
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Protocol
1. Synthese der Mutter MOF (Br-YOMOF)
- Man wiegt 50 mg Zn (NO 3) 2 · 6 H 2 O (0,17 mmol), 37.8 mg DpnI (0,09 mmol) und 64,5 mg 1,4-Dibrom-2,3,5,6-Tetrakis (4-Carboxyphenyl ) benzol (Br-tcpb, 0,09 mmol). Kombinieren Sie alle festen Bestandteile in einem 4-DRAM-Fläschchen.
- 10 ml DMF mit einem Messzylinder in das Fläschchen mit den festen Bestandteilen gemessen. Dann, mit einem 9 '"Pasteur-Pipette, einen Tropfen (0,05 ml) konzentrierter HCl (VORSICHT! Ätzend auf Augen, Haut und Schleimhäute. Griff mit Handschuhen.).
- Verschließe das Röhrchen und mischen Sie die Zutaten mit einem Ultraschall-Bad für ~ 15 min. Den Inhalt der Phiole zu beobachten, wie sie eine Suspension zu bilden.
- Die Küvette in einem Ofen bei 80 ° C für zwei Tage. Am Tag 1, überprüfen Sie das Fläschchen, um sicherzustellen, dass der Inhalt vollständig gelöst haben, bilden eine gelbe, klare Lösung. Am Tag 2 beobachten gelb reißförmige Kristalle an den Wänden und dem Boden des Fläschchens. Nach der Bildung der Kristalle, entfernen Sie das Fläschchen aus dem Ofen.
- Die Durchstechflasche auf RT abkühlen. Dann mit einem Spachtel vorsichtig schieben die Kristalle von den Fläschchen Wände, so dass sie alle auf dem Boden des Gefäßes zu sammeln. Lassen Sie die Flasche stehen für ~ 5 Minuten, um sicherzustellen, dass alle die Kristalle auf dem Boden niedergelassen.
- Mit einem 9 '' Pasteur-Pipette, entfernen Sie vorsichtig die Reaktionslösung aus dem Fläschchen, unter Vermeidung Saugen Sie die Kristalle in die Pipette. Nur so viel Lösung, so dass die Kristalle vollständig abgedeckt, um den Rahmen vor dem Austrocknen zu verhindern.
- Fügen Sie ~ 5 ml frischem DMF in das Fläschchen mit den Kristallen. Weichen Sie die MOF-Kristalle in frischem DMF für mindestens einen Tag, um die sauren Reaktionslösung und nicht umgesetzte Bestandteile in den Poren eingeschlossen MOF entfernen. Für die besten Ergebnisse in regelmäßigen Abständen zu ersetzen die DMF mit frischen Chargen (~ 3 Mal im Laufe der ersten Stunde, dann alle 6-12 h). Bewahren Sie die Br-YOMOF Kristalle in DMF bei RT bis zur weiteren Verwendung.
2. Charakterisierung von Pulver-Röntgenbeugung (PXRD)
- Vorbereiten einer 0,7 mm Durchmesser Borosilikatglas Kapillare für das Experiment durch sorgfältiges Abschneiden des geschlossenen Endes, so daß die oberen 3 cm der Kapillare (mit Trichter oben) verbleiben.
- Heizen Sie regelmäßig Bienenwachs, bis es geschmolzen ist und tauchen Sie den schmalen (Schnitt) Ende der Kapillare in das geschmolzene Wachs. Entfernen Sie die Kapillare und lassen Sie das Wachs erstarren als Plug in den Boden der Kapillare.
- Unterstützen Sie die Kapillare in einer kleinen Menge Knete.
- Mit einer Pasteurpipette, erstellen einige Milliliter von Kristallen in der Lösung. Der Kristalle und Lösung vorsichtig in die Kapillare obwohl der Trichteröffnung. Mit einem Papiertuch oder Gewebe weg Docht überschüssige Lösungsmittel. Damit kein Lösungsmittel oder Kristallen an der Außenseite der Kapillare.
- Lassen Sie die Kristalle in einen kleinen Stecker absetzen (etwa 2-5 mm in der Länge). Verwenden Sie einen sehr kleinen Stück Knetmasse nach oben (Trichter) Ende der Kapillare zu versiegeln.
- Keine Montagevorrichtungen aus dem Goniometerkopf (Messingstifte, Magnetlager, etc.) zu entfernen und legen Sie Ihre Kapillare durch Knetmasse auf dem Goniometerkopf unterstützt.
- Zentrieren der Kapillare in dem Röntgenstrahl, um zu gewährleisten, dass der Stecker von Kristallen nicht präzedieren, wenn sie rotiert.
HINWEIS: Das Volumen des kristallinen Materials wird die Strahlgröße der meisten Standard-Labor-Röntgenquellen übersteigt. - Mit der Software Ihres Diffraktometer, bereiten eine Reihe von 180 ° φ-Scans, in überlappenden Schritten von 2θ. Zum Beispiel mit einem Kappa-Geometrie mit einem Diffraktometer APEX2 Detektor bei 150 mm (dx) eingestellt ausgestattet, sammeln wir eine Reihe von 10-sec, 180 ° φ-Scans mit den Parametern gemäß Tabelle 1.
- Sobald die Rahmen gesammelt wurden, verwenden Sie die Software Ihres Diffraktometer um alle Bilder zu kombinieren,und integrieren über das resultierende Beugungsmuster.
3. Durchführung lösungsmittelunterstützten Linker Exchange (SALE) auf Br-Kristalle YOMOF
- Wiegen 21 mg DPed (0,095 mmol) und löst ihn in 5 ml DMF in einem 2-Dram-Glas mit Ultraschall.
- Mit einem 6 '' Pasteur-Pipette, sammeln die Br-YOMOF Kristalle und filtern Sie sie auf einem Büchner-Trichter. Dann wiegen ~ 30 mg der Kristalle; zurück den Rest der Kristalle in das Fläschchen mit Br-YOMOF.
- Dispergieren der Kristalle in der zuvor hergestellten Lösung DPed. Legen Sie die resultierende Mischung VERKAUF in einem Ofen bei 100 ° C für 24 Stunden.
- Am nächsten Tag, überprüfen den Fortschritt des VERKAUF Reaktion mit 1 H-NMR. Mit einem Spatel oder einem 6 "'Pasteur-Pipette, entfernen Sie etwa 2-5 mg der MOF-Kristalle aus der Reaktions DMF-Lösung. Spülen diese Kristalle durch Eintauchen davon in einer geringen Menge sauberen SolvENT (niedrig siedenden Lösungsmittel, wie Dichlormethan oder gleichen Lösungsmittel als Reaktionsmedium - in diesem Fall DMF) in einem 1,5-Dram-Glas.
- Fügen Sie ~ 1 ml deuteriertem Dimethylsulfoxid (DMSO d 6) in einem separaten 1,5-Dram-Glas. Herausfiltern, die Kristalle aus der Reinigungslösung und verteilen sie in d 6-DMSO. Man löst die Kristalle durch Zugabe von 3 Tropfen deuterierten Schwefelsäure (D 2 SO 4) zu der Mischung. Gründlich beschallt des verschlossenen Röhrchens, um eine homogene Lösung zu erhalten.
- Übertragen des resultierenden NMR-Probe in ein NMR-Röhrchen mit einer Pasteur-Pipette gesammelt und das NMR-Spektrum. 64 Scans durchzuführen, da die Lösung auf Grund der relativ geringen Löslichkeit der MOF-Kristalle zu verdünnen.
- Interpretieren des Spektrums durch die Überprüfung, dass alle DpnI durch DPed ersetzt wurde, und daß die DPed: Br-tcpb Verhältnis 1: 1 ist.
HINWEIS: Wenn Dpnl noch in den Kristallen vorhanden ist, geben Sie die Durchstechflasche mitdie Reaktionsmischung in den Ofen und Halten der Überwachung der Reaktion mit 1 H-NMR, bis das gewünschte Produkt erhalten wird. - Wenn alle Dpnl wurde von DPed ersetzt worden, stoppen Sie die Reaktion durch Dekantieren der Reaktionslösung mit einer 9 '' Pasteur-Pipette und mit frischem DMF zu ersetzen. Führen Sie zusätzliche Charakterisierung der SALEM-5-Kristallen durch das Sammeln ihrer PXRD-Muster; dann die Kristalle in DMF bis zur weiteren Verwendung speichern.
4. Aktivieren SALEM-5-Kristalle mit überkritischem CO 2 Trocknung
- Vor der Aktivierung tauschen alle DMF von den MOF Käfige mit Ethanol, die mit flüssigem CO 2 mischbar ist und mit dem überkritischen Trocken kompatibel ist. Führen Lösungsmittel Ersatz durch Dekantieren des DMF von der MOF Fläschchen mit einem 9 '' Pasteur-Pipette und mit einer kleinen Menge Ethanol zu ersetzen (genug, um vollständig versenken die Kristalle).
- Weiterhin dieLösungsmittelaustausch für 3 Tage ersetzt das Ethanol mit einer frischen Charge jeden Tag. Sicherstellen, dass alle DMF wurde aus den Kristallporen, indem eine 1 H-NMR-Spektrum der Kristalle entfernt.
- Prüfen, dass ein Tank mit genügend flüssiges CO 2 in den superkritischen Trockner verbunden ist.
- Übertragen Sie die MOF-Kristalle zu einer Aktivierung Gericht mit einem 6 '' Pasteur-Pipette. Dann entfernen, wie viel von der Ethanol wie möglich mit einer 9 'Pasteur-Pipette unter Vermeidung Ansaugen der Kristalle in die Pipette.
- Nehmen Sie den Deckel von der Aktivierungskammer durch Lösen der drei Schrauben und überprüfen die Kammer für Rest MOF Schutt (wenn diejenigen vorhanden sind, wischen Sie die Kammer sauber mit einem Kimwipe). Mit einer Pinzette, legen Sie die Aktivierung Gericht mit der MOF in die Kammer und schrauben Sie den Deckel wieder an seinen Platz.
- Schalten Sie den Trockner auf und öffnen Sie die CO 2-Tank. Stellen Sie den Temperaturregler auf eine Temperatur zwischen 0 und 10 º zu erreichenC zu halten, dass im gesamten Temperaturbereich des Aktivierungsprozesses an CO 2 im flüssigen Zustand zu halten.
- Sobald die Temperatur im richtigen Bereich, drehen Sie die "fill"-Knopf langsam. Beachten flüssigem CO 2 strömen in den Aktivierungsschale durch die Glasscheibe auf dem Kammerdeckel. Gleichzeitig der Druck am Manometer Lesen erhöhen sollte, bis es 800 psi erreicht.
- Ausführen des ersten "purge", das ist die erste Ersetzung des Aktivierungs Lösungsmittel mit einer frischen Charge. Drehen Sie zuerst den "füllen" Knopf bis zur Marke, die 15. Dann biegen langsam auf die "Säuberung" Knopf, bis ein Strahl von Lösungsmittel schießt aus dem Schlauch an der Seite des Gerätes liest. Lassen Sie das Reinigungs gehen für ~ 5 min; schließen Sie dann die "Säuberung" und drehen Sie den Knopf "füllen"-Regler auf der Marke, die 5 liest.
- Weiterhin die überkritische Trocknung für 8 h, Durchführen einer "Säuberung" alle 2 Stunden.
- Nach 8 h, TURn all die Knöpfe ab und klappen die "Wärme" einschalten. Warten Sie, bis die Temperatur und der Druck des überkritischen Punkt (31 ° C und 1.070 psi) betragen.
- Schließen Sie das Messgerät an der Röhre an der Seite des Gerätes und öffnen Sie die "bluten" Knopf. Stellen Sie den Durchfluss auf 1 cm 3 / min; entfernen Sie dann die Durchflussmesser und lassen Sie die CO 2 langsam aus der Probe (die in der Regel erfolgt O / N) bluten.
- Am nächsten Tag, überprüfen Sie, dass der Druck auf 0 bar fallen gelassen; wenn es nicht hat, drehen Sie die "bluten" Knopf, bis Sie den gewünschten Druckabfall zu erreichen. Schließen Sie das "Ausbluten" Knopf und schalten Sie den "Wärme" und Leistungsschalter auf dem Instrument.
- Entfernen der Probe aus der Aktivierungskammer. Verschließen Sie die Aktivierung Gericht fest und wickeln Sie es in Parafilm. Bewahren Sie die Aktiv SALEM-5 in einem Handschuhkasten bis zur weiteren Verwendung. Sicherstellen, dass kein Ethanol in der Probe vorhanden, indem eine 1 H-NMR-Spektrum ist.
5. Sammeln einer N 2 Isotherm der MOF auf seine BET Oberfläche zu erhalten
- Besorgen Sie sich eine Sorption Rohr mit einem Schweißdraht und einer Dichtung Fritte ausgestattet und genau gewogen. Wiegen sie mindestens zwei mal und stellen sicher, dass die beiden Ausgleichswerte miteinander übereinstimmen innerhalb von ± 0,01 mg.
- Übertragen der vorher gewogenen Rohr zum Handschuhkasten und laden die aktivierte Salem-5-Probe innerhalb des Röhrchens. Wir empfehlen die Verwendung eines sauberen, trockenen Trichter, wie Aktiv im Handschuhfach aufbewahrt MOF Proben werden oft elektrostatisch aufgeladen und schwierig zu handhaben. Entfernen Sie die Dichtung Fritte und der Füllstoff Stange aus dem Rohr und passen Sie es mit einem Trichter; dann rasch invertieren die Aktivierung Gericht über den Trichter, so dass die Probe nach unten gleitet das Rohr.
- Setzen Sie die Schweißstab und das Siegel Fritte in das Rohr mit SALEM-5 geladen. Schieben Sie den Schweißdraht langsam und vorsichtig in die Röhre, damit kein die Probe und / oder brechen die Röhre.Entfernen Sie den Schlauch aus dem Handschuhkasten.
- Wiegen Sie das Rohr genau geladen, mit der gleichen Technik (und die gleiche Balance), die Sie, um die leere Röhre lädt.
- Ein isothermen Jacke auf dem Schlauch, laden Sie das Rohr auf die Sorption Instrument und die Sorption Datei, indem Sie die Massen der Leerrohr und das Rohr mit der Probe eingestellt. Stellen Sie die Datei, um die Probe auf dem Gerät für 1 Stunde vor der Entnahme der Isotherme evakuieren.
- Sicherzustellen, dass die Dewar zur Speicherung der flüssige Stickstoff ist frei von Eis und / oder Wasser durch Befüllen mit Wasser, um das Eis zu tauen lassen, und dann wischt es trocken. Füllen Sie den Dewar mit flüssigem Stickstoff auf die entsprechende Markierung und starten Sie die Messung. Die Messung dauert überall zwischen 4 und 12 Stunden, abhängig von der Menge und der Porosität des Materials.
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Representative Results
Die Verwendung von HCl während MOF-Synthese ist oft vorteilhaft für das Wachstum von qualitativ hochwertigen MOF-Kristallen. Wie es verlangsamt die Deprotonierung der Carbonsäureester (und die Bindung der Linker an die Metallzentren), fördert sie das Wachstum größerer Kristalle und verhindert die Bildung von amorphen und polykristallinen Phasen, die sich bilden können, wenn man die Reaktion schneller ablaufen. In der Tat, wie es in 3 zu sehen ist, sind die Säulen-Schaufelrad MOFs, die während dieser Reaktion erzeugt werden, bilden große, gelbe Kristalle von ausreichender Qualität für die Einkristall-Datenerfassung. Weiterhin ist die Verwendung von HCl in Verbindung mit einem hochsiedenden, polaren Lösungsmittels erleichtert die Auflösung der MOF-Linkern zur Schaffung der Reaktionsmischung (der Polysäuren und einige der lang Stickstoff-Donor-Säulen kann schwierig sein, sich aufzulösen). Einbau von Säulen mit freien koordinierende funktionelle Gruppen (wie DPed) in MOFs ist jedoch not, wie leicht, wie Einbau von nicht funktionalisierten Säulen wie Dpnl. Wie aus Figur 4 wird, wenn das Protokoll, das verwendet wurde, um Br-YOMOF Synthese wird die Synthese von Salem-5 angewendet zu sehen ist, das 1 H-NMR des erhaltenen Produktes zeigt die völlige Abwesenheit von den Kristallen DPed (und vermutlich Bildung Zn 2 (Br-tcpb) (DMF) 2 Statt des gewünschten Produkts.) Um die Wechselwirkung der funktionalisierten Linker mit den reaktiven MOF-Komponenten (wie beispielsweise die Metallvorstufen) Einhalt zu gebieten, müssen wir zurückgreifen, um den Verkauf an SALEM-5 zu gelangen. Wir haben festgestellt, dass der pKa der konjugierten Säure monoprotonierten der Säule dient als ein nützlicher Indikator für die Stärke, mit der die Säule an zweikernigen Metall gebundenen Cluster. 18 DpnI ist arelatively sauren, schwach gebundene Säule, und es wird leicht durch verschiedene andere Säulen, einschließlich DPed ersetzt. Eine typische SALE mit DpnI als Abgangs Säule benötigt weniger als 24 Stunden,> 99% der Säule ersetzt, wie durch 1 H NMR angegeben ist.
Soweit die Charakterisierung der Kristalle betrifft, ist es von entscheidender Bedeutung, um eine genaue Information über den Großteil der Kristallinität des Produktes, das durch eine erfolgreich gesammelt PXRD-Muster haben gefördert wird. Erhalten PXRD-Muster von Säulen-Schaufelrad MOFs nicht ein einfaches Verfahren, aber da diese Materialien dazu neigen, um die Kristallinität zu verlieren, wenn die Kristalle getrocknet (die Kristallinität durch Solvatisierung der Kristalle gewonnen werden). Als Ergebnis, werden herkömmliche PXRD Techniken, die Montage des Materials auf einem Glasobjektträger verwenden ein Muster, das nicht alle Gipfel man erwartet, in dem Muster aus den simulierten Daten enthalten können, finden zu produzieren. Darüber hinaus pillared-Schaufelrad Kristalle anisotrop, da sie wesentlich verlängerten in Richtung der c-Achse (entlang der die Stickstoff-Donor-Säulen liegen) als in der ab-Ebene (wobei die 2-D-Platten, die das Paddelrad strukturelle Baueinheiten enthalten, gefunden werden). Diese Kristallmorphologie führt oft zu Vorzugsorientierung der Kristalle während der herkömmlichen PXRD-Messungen, wodurch mehrere der Reflexionen ein ungewöhnlich hoher Intensität in dem Muster (5) aufweist. Beide Probleme werden vermieden, wenn PXRD auf Kristalle in Lösung unter Verwendung einer Spinn Kapillare entnommen. 27. Nicht nur, dass diese Technik erlauben die Sammlung von einem Vertreter PXRD-Muster, aber es erfordert auch deutlich weniger Material als herkömmliche Verfahren (~ 1 mg). Deshalb, wenn die Arbeit mit Säulen-Schaufelrad MOFs, wir ihre Kristallinität zu charakterisieren, indem Sie immer PXRD Messungen in Spinnkapillaren. Aufgrund der anisotropen Morphologie pillarot-Schaufelrad-MOFs, Analyse ihrer PXRD Muster können wichtige Informationen über die Größe ihrer Stickstoff-Donor-Säulen bieten. Der Peak, der dem Reflexions aus der Richtung der c-Achse ist die erste Spitze in dem Muster (für Br-YOMOF die Reflexions [001]). Die Position der ersten Spitze an einem unteren Winkel 2θ bedeutet die Gegenwart großer Einheitszelle in Richtung der c-Achse (und somit eine längere Stickstoff-Donor-Säule).
Schließlich Aktivierung Säulen-Schaufelrad (und andere Carboxylat-basiert) MOFs durch überkritische Trocknung hat sich Zugang bieten deutlich höhere BET-Oberflächen als die von herkömmlichen Aktivierungsverfahren (Erhitzen im Vakuum und Lösungsmittelaustausch oder der Kombination der beiden zugegriffen ). Abbildung 6 zeigt 23 Bilder von den Kristallen der NU-100, ein MOF mit Schaufelrad basierte Strukturgebäudeeinheiten, auf herkömmlichen heat und Vakuum-Aktivierung (dunkel, amorphe Teilchen) und bei überkritischem CO 2 Trocknung (teal Kristalle). Während erstere Verfahren führt zu Rahmen Zusammenbruch und die Zerstörung der Porosität, überkritischem CO 2 Trocknung führt zu einer BET-Oberfläche von ca. 6140 m 2 / g 24. Um zusammenzufassen, eine sanfte Aktivierungsverfahren, die den Zugriff auf die Porosität von einigen der ermöglicht bietet es zarter MOFs (Säulen-Schaufelrad-Materialien, Zn 4 O-basierte IRMOFs, ultrahoch Porosität von MOFs RHT-Topologie, etc.). 13
| 2θ (°) | ω (°) | χ (°) |
| 12 | 6 | 0 |
| 24 | 12 | 0 |
| 36 | 18 | 0 |
| 48 | 24 | 0 |
| 60 | 30 | 0 |
Tabelle 1 Parameter für die Erfassung 180 ° φ-Scans für die Durchführung der Pulver-Röntgenbeugung in Kapillaren.
Abbildung 1. (A) Darstellung der solvothermale MOF-Synthese-Prozess. (B) Beispiele für Metallbasis strukturelle Baueinheiten (von links nach rechts, Zn 2 (COO) 4, Zn 4 O 6 +, Cr 3 (H 2 O) 2 OF 6 +, Zr 4 O 6 (OH) 4 12 +). (C) Vertreter Linker für MOF-Synthese verwendet (Him = Imidazol; bipy = 4,4-Bipyridin, H 2 uT = Benzol-1,4-dicarbonsäure, H 3 BTC = Benzol-1,3,5-tricarbonsäure; H 4 Br-tcpb = protonierten 1,4-Dibrom-2,3,5,6-Tetrakis - (4-carboxyphenyl) Benzol;. H 6 BHB = 3,3 ', 3' ', 5,5', 5 '' - Benzol-1,3,5-triyl-hexabenzoic Säure) Bitte klicken Sie hier, um eine Ansicht Größere Version der Figur.
Abbildung 2. Verkauf der BR-tcpb Linker in Br-YOMOF um DPed zu SALEM-5 zu produzieren. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Figur zu sehen.
Abbildung 3. (AB) Bilder aus einem einzigen Kristall von Br-YOMOF (A) und die gleiche Kristall SALEM-5 nach 24 h VERKAUF Reaktion mit DPed (B) umgewandelt. Wie es der Fall mit Einkristall-zu-Einkristall-Reaktionen hat die Größe und die Morphologie des Kristalls nicht ändern. (C) Foto von Kapillaren in der Regel in PXRD Messungen verwendet. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Figur zu sehen.
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Abbildung 4. 1 H-NMR-Spektren der verdauten MOF-Kristalle, die aus verschiedenen synthetischen Versuche, Salem-5 zuzugreifen. (Oben) 1 H-NMR-Spektrum des Produkts der de novo-Verfahren (nach dem gleichen Protokoll wie für die de novo Synthese von Br-YOMOF verwendet). (Unten) 1 H-NMR-Spektrum des Produkts des Verkaufs-Methode. Die mit Sternchen gekennzeichneten Peaks stellen Signale von DPed resultieren. Die Spektren zeigen, dass die de-novo-Versuch führte die mangelnde Einbeziehung der DPed Säulen in die Kristalle; Der Verkauf Versuch, auf der anderen Seite, führte zu einer erfolgreichen Bildung der gewünschten Artikel (mit BR-tcpb: DPed Verhältnis 1: 1). Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Figur zu sehen.
Abbildung 5. PXRD-Muster von Br-YOMOF, indem die Probe in einer Spinnkapillare mit Lösungsmittel (Mitte) gefüllt und unter Verwendung des herkömmlichen PXRD-Muster Sammelverfahren, die die Montage der Bodenprobe auf einem Objektträger (unten) beschäftigt erhalten. Wenn Br-YOMOF auf einem Schlitten montiert ist, dessen kristallines Pulver allmählich austrocknet und Kristallinität, die zu einem Verlust der Peaks bei höheren Winkeln manifestiert verliert. Dieses Problem wird durch den Einsatz von Spinnen Kapillaren, die Sammlung des PXRD Muster, alle Gipfel zu erwarten präsent zu sein für Br-YOMOF von seinem simulierten Muster erlauben vermieden. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Figur zu sehen. </ A>
Figur 6 (A) Kristalle des synthetisierten NU-100. (B) NU-100 Kristalle nach Aktivierung durch herkömmliche Vakuumheizung, die eine sichtbare Strukturbruchs. (C) NU-100 Kristalle nach überkritischem CO 2 Trocknung mit Rahmen intakt. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Figur zu sehen.
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Discussion
MOF Kristallisation ist eine heikle Prozedur, die von selbst geringe Schwankungen in den mehrere Parameter, die die Synthesebedingungen beschreiben gehemmt werden kann. Daher muss besondere Sorgfalt bei der Herstellung der Reaktionsmischung genommen werden. Die Reinheit der organischen Linker sollte durch 1 H-NMR vor Beginn der Synthese bestätigt werden, da die Gegenwart selbst kleiner Mengen an Verunreinigungen ist bekannt, dass die Kristallisation vollständig verhindern oder führen zur Bildung unerwünschter kristalliner Produkte. Polare, hochsiedende Lösungsmittel, wie DMF, N, N '-Dimethylacetamid (DMA), N, N' -diethylformamide (DEF) oder n-Butanol eine optimale Reaktionsmedien für MOF-Synthese, wie sie flüssig bleiben bei den Temperaturen, bei denen Kristallisation auftritt (typischerweise 60-150 º C), während gleichzeitig die meisten Reagenzien können sie aufzulösen. Bei der Wahl des richtigen Lösungsmittels, muss man in Betracht, die Stabilität der Reagenzien in Grund Condit nehmenIonen; zum Beispiel ist bekannt, dass bei höheren Temperaturen zerfällt und DMF Dimethylamin zu bilden, so dass ein MOF enthaltenden Linker, nicht tolerieren können Amine nicht in diesem Lösungsmittel hergestellt werden. Die Temperatur sollte während der gesamten Reaktion konstant gehalten wird; einen Ofen mit einer Tür, die dicht verschließt eine ideale Brutstätte für MOF Kristallisation.
Sobald die MOF-Kristalle gewachsen sind, müssen sie richtig geerntet und gereinigt werden. Da MOFs sind hochporöse Materialien werden die Käfige und die Kanäle in ihrem frisch synthetisierten Kristalle typischerweise Rückstand aus dem Reaktionsmedium gefüllt - Lösungsmittelmoleküle nicht umgesetzten Linker usw. Mere Waschen mit organischen Lösungsmitteln nicht ausreichend ist, diese Komponenten zu entfernen eingeschlossen; ein längerer Exposition (Einweichen) in einem sauberen Lösungsmittel ist notwendig, um die Diffusion der Verunreinigungen aus den Poren des MOF erzielen. Periodischen Austausch des Lösungsmittels ist für die Aufrechterhaltung der richtigen chemischen Potential empfohleneffektivere Reinigung zu gewährleisten. Übertragung der 28 Kristalle zum Halte Lösung sollte auch mit Sorgfalt durchgeführt werden. (. ZB ZIFs, 1 Mils, 29 UiOs 30) robuster MOFs können vor der Austauschlösungsmittel gefiltert werden; jedoch zerbrechlich Frameworks besten erhaltenen beim Trocknen der Kristalle (die durch Vakuumfiltration induziert werden kann) vermieden wird. Daher ist die Entfernung des Lösungsmittel durch Dekantieren überschüssiger Reaktionsmedium anstelle empfohlen.
Der Prozess der Zugriff auf MOFs durch Verkauf verdient eine besondere Diskussion. Da Verkauf ist eine Einkristall-zu-Einkristall-Prozess, die Mutter MOF-Kristalle wird nicht angezeigt morphologisch nach vollständiger Austausch Linker verändert stattgefunden hat; daher, es sei denn farbige Linker verwendet werden, gibt es keine visuelle Hinweise, die den Abschluss des Verkaufs anzuzeigen. Als Ergebnis ist eine sorgfältige Überwachung des Verkaufs Reaktion durch NMR notwendig. Die geringe Löslichkeit von MOFs in üblichen organischen Lösungsmittels führt zu mehreren Einschränkungen, die angegangen werden müssen, wenn die Probenvorbereitung für die NMR-Messungen. MOFs in der Regel fordern die Nutzung des polarer d 7 -DMF oder d 6-DMSO (die billigere Alternative). Diese Lösungsmittel müssen noch mit D 2 SO 4, ausreichend Ultraschallbehandlung und teilweise Erhitzen, um die Bildung einer homogenen Lösung, die als zuverlässiger NMR-Probe dienen kann erreicht ergänzt werden. Bei der Interpretation der NMR-Spektrum einer Säulen-Schaufelrad MOF muss insbesondere darauf geachtet werden, um zu überprüfen, dass die Tetra: Säule Verhältnis nahe bei 1 - das heißt, keine Carboxylatlinker Auslaugung stattgefunden hat, und all die Säule Signale kommen aus koordinierten Säulen , anstatt einfach Säulen in den Poren eingelegt.
Während Säulen-Schaufelrad MOF-Aktivierung, gilt das gleiche Prinzip wie bei der Handhabung von MOFs im Allgemeinen - die Kristalle nicht erlaubt, schnell trocken werden. Deshalb werden die Kristalle in den AC vorgestelltAktivierungskammer in einer kleinen Menge Ethanol (gerade genug, um sie vollständig zu bedecken) dispergiert, und akribisch darauf geachtet wird, CO 2 in seiner flüssigen Phase während der Aktivierung zu erhalten. Einige aktiviert Proben können sehr empfindlich auf Luft und Feuchtigkeit sein. Diffusion von Wassermolekülen in ihre Kanäle können ihre Oberfläche Nachteil; Außerdem, wenn Metallzentren innerhalb der MOF vorhanden sind, die Wassermoleküle an sich zu binden und zu löschen ihre reaktiven Eigenschaften. Wasser ist auch bekannt, mit den Stickstoff Säulen für die zweikernigen Metallzentren zu konkurrieren, und es wurde beobachtet, sogar stark gebundenen Säulen, wie 1,4-Diazabicyclo [2.2.2] octan (DABCO) aus dem Rahmen zu verschieben. 31. Deshalb , die meisten aktiviert Säulen-Schaufelrad MOFs sollten im Handschuhfach aufbewahrt werden. Wenn diese aktiviert Proben werden zwischen Lagerplätze und Instrumente übertragen, sollten sie in dicht verschlossenen (zB Parafilmed) Container sein. Sorption tUBEs, die diese Proben mit luftdichte Abdichtung Fritten ausgestattet werden.
Schließlich müssen zwei Punkte über die Messung der BET-Oberflächen behandelt werden. Erstens kann die Bedeutung der Erzielung einer exakten Masse der gemessenen Probe aktiviert nicht genug betont werden, insbesondere wenn es sich um kleine Mengen von Materialien. Man überzeugt, in der Zuverlässigkeit der Messung werden durch Wiegen der Probe mehrfach vor Beginn der Messungen und die Erzielung derselben Masse und durch Sammeln mehrerer Isothermen von verschiedenen Chargen des gleichen MOF und Erhalten der gleichen Oberfläche. Zweitens, da die meisten MOFs (einschließlich Säulen-Schaufelrad MOFs) sind mikroporöse Materialien, gibt es spezielle Regeln, wenn es um die Auswahl der passenden Zweig der Adsorptionsisotherme für die Berechnung der BET-Oberfläche verwendet wird, stammt. Die ausgewählten Punkte sollte 32 die Kriterien, nach Snurr und Mitarbeiter in ihrer bahnbrechenden Arbeit umrissen befriedigen.Und makroporöse Materialien - - diese Punkte sind in der Regel in wesentlich niedrigeren Drücken als die, die für die Berechnungen der BET-Oberflächen von meso verwendet gefunden, nämlich bei einer relativen Druck P / P o von 0,005-0,05. Außerdem Langmuir-Oberflächen, welche die Bildung einer Monoschicht des Adsorbens annehmen, sind nicht für die Beurteilung der Porosität der mikroporösen Materialien geeignet sind; BET-Oberfläche sollte immer verwendet werden.
Die hier beschriebenen Protokolle bieten einige hilfreiche Methoden für die MOF-Synthese, Charakterisierung und Aktivierung zu Gassorption Anwendungen. Ihr Antrag kann sonst schwer zu erhalten zu synthetisieren MOFs, die während ihres Studiums ihren feinen Rahmen von Abbau zu verhindern und den Zugriff auf ihre evakuiert Poren. Wir hoffen, dass diese Informationen von Nutzen, um Forscher, die Interesse an der Untersuchung dieses spannende und intellektuell anregend sein Gebiet sind.
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Disclosures
Die Autoren haben nichts zu offenbaren.
Acknowledgments
Diese Forschung wurde durch das US Department of Energy, Office of Basic Energy Sciences, Division of Chemical Sciences, Geowissenschaften und Biowissenschaften unter-Award DE-FG02-12ER16362 unterstützt.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 6’’ Pasteur pipet | VWR | 14673-010 | For transferring MOF crystals |
| 9’’ Pasteur pipet | VWR | 14673-043 | For separating liquid solution from MOF crystals |
| 1-dram vials | VWR | For preparation of NMR samples | |
| 2-dram vials | VWR | 66011-088 | For small-scale SALE reactions |
| 4-dram vials | VWR | 66011-121 | For de novo pillared-paddlewheel MOF synthesis |
| NMR tube Grade 7 | VWR | 897235-0000 | |
| NMR instrument Avance III 500 MHz | Bruker | N/A | |
| Oven | VWR | 414004-566 | For solvothermal MOF reactions |
| Sonicator | Branson | 3510-DTH | |
| Balance | Mettler-Toledo | XS104 | |
| Superctitical CO2 dryer | Tousimis™ Samdri® | 8755B | For activation of pillared-paddlewheel MOFs |
| Activation dish | N/A | N/A | |
| Tristar II 3020 | Micromeritics | N/A | For collection of gas isotherms/measurement of BET surface area |
| X-ray diffractometer | Bruker | N/A | Kappa geometry goniometer, CuKα radiation and Powder-diffraction data collection plugin. |
| Capillary tubes | Charles-Supper | Boron-Rich BG07 | Thin walled Boron Rich capillary 0.7 mm diameter |
| Beeswax | Huber | WAX | sticky wax for specimen fixation |
| Modeling Clay | Van Aken | Plastalina | |
| CO2 (l) | N/A | N/A | |
| N2 (l) | N/A | N/A | |
| N2 (g) | N/A | N/A | |
| DMF | VWR | MK492908 | For MOF reactions and storage |
| Ethanol | Sigma-Aldrich | 459844 | For solvent exchange before supercritical drying |
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Zn(NO3)2 × 6 H2O | Fluka | 96482 | |
| dped | TCI | D0936 | |
| dpni | Synthesized according to a published procedure | ||
| Br-tcpb | Synthesized according to a published procedure | ||
| D2SO4 | Cambridge Isotopes | DLM-33-50 | For MOF NMR |
| d6-DMSO | Cambridge Isotopes | DLM-10-100 | For MOF NMR |
References
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