Summary
जानबूझकर डिजाइन धातु कार्बनिक ढांचे सामग्री का संश्लेषण, सक्रियण, और लक्षण वर्णन बिल्डिंग ब्लॉक्स असंगत या अवांछित पॅलिमरफ्स thermodynamically वांछित रूपों पर अनुग्रह प्राप्त कर रहे हैं, खासकर जब चुनौती दे रहा है. हम सुपरक्रिटिकल सीओ 2 सुखाने के माध्यम से केशिकाओं और सक्रियण में विलायक की सहायता लिंकर विनिमय, पाउडर एक्स रे विवर्तन के आवेदन पत्र, इन चुनौतियों में से कुछ पता कर सकते हैं वर्णन कैसे.
Abstract
वे कई औद्योगिक और तकनीकी अनुप्रयोगों के लिए आकर्षक उम्मीदवार हैं के रूप में धातु कार्बनिक चौखटे, अनुसंधान ध्यान की असाधारण मात्रा में आकर्षित किया है. उनके हस्ताक्षर संपत्ति इसे करने के लिए उन दोनों के निर्माण और उनके साथ काम करने आता है लेकिन जब चुनौतियों की एक श्रृंखला होती है जो उनके ultrahigh porosity है. (जैसे, अन्य क्रिस्टलीय polymorphs, catenated analogues) कम असुरक्षित और अधिक thermodynamically स्थिर congeners के रूप में, कठिनाइयों पैदा कर सकते हैं विकल्प के एक अत्यंत झरझरा ढांचे में संयोजक / नोड विधानसभा द्वारा वांछित वित्त मंत्रालय रासायनिक और भौतिक कार्यक्षमता सुरक्षित अक्सर preferentially पारंपरिक संश्लेषण तरीकों से प्राप्त कर रहे हैं. वांछित उत्पाद प्राप्त हो जाने के बाद, इसके लक्षण वर्णन अक्सर पते जटिलताओं संभावित उदाहरण के लिए, अतिथि अणु नुकसान या microcrystallites के तरजीही अभिविन्यास, से उत्पन्न होने वाली है कि विशेष तकनीक की आवश्यकता है. अंत में, Appl में उपयोग के लिए MOFs अंदर बड़े रिक्तियों पहुँचनेचौखटे विलायक अणुओं (solvothermal संश्लेषण के अवशेष) को हटाने के दौरान पतन के लिए विषय हो सकता है के रूप में गैसों को शामिल कि ications, समस्याग्रस्त हो सकता है. इस पत्र में, हम नियमित रूप से हमारी प्रयोगशाला का समाधान या इन मुद्दों को दरकिनार करने के लिए या तो उपयोग में संश्लेषण और लक्षण वर्णन विधियों का वर्णन. तरीकों सुपरक्रिटिकल सीओ 2 सुखाने से विलायक की सहायता लिंकर विनिमय, केशिकाओं में पाउडर एक्स रे विवर्तन, और सामग्री सक्रियण (गुहा निकासी) शामिल हैं. अंत में, हम अच्छा सटीकता के साथ MOFs की सतह क्षेत्र अनुमान लगाने के लिए इतनी के रूप में, नाइट्रोजन isotherms को Brunauer-एम्मेट टेलर विश्लेषण लागू करने के लिए एक उपयुक्त दबाव क्षेत्र का निर्धारण करने के लिए एक प्रोटोकॉल प्रदान करते हैं.
Introduction
धातु कार्बनिक चौखटे (MOFs) जैसे, Zn 2 +, Zn 4 हे 6 +, Zr 6 हे 4 (OH) 4 12 +, सीआर 3 (एच 2 ओ (धातु आधारित नोड्स से मिलकर क्रिस्टलीय समन्वय पॉलिमर की एक श्रेणी के हैं 2 चित्रा 1) देख उनके अत्यधिक आदेश दिया है (और इस तरह उत्तरदायी;. जैविक Linkers से जुड़े हुए) 6 + 2, Zn 2 (सीओओ) 4) (जैसे, निदेशक, tri-, tetra- और hexacarboxylates, 1 dipyridyls imidazolates तक पहुँचने के उनके असाधारण सतह क्षेत्रों (साथ संयुक्त लक्षण वर्णन) संरचनाओं के उच्च स्तर पर, 7,000 मीटर 2 / छ) 3 कटैलिसीस के लिए हाइड्रोजन भंडारण 4 और कार्बन कब्जा 5,6 से लेकर आवेदन की एक धसान के लिए आकर्षक उम्मीदवार के रूप में क्षमता के साथ उन्हें प्रदान करना, 7,8 9,10 और प्रकाश कटाई संवेदन. 11 हैरत की बात है, MOFs क ¥ की एक बड़ी राशि हासिल की है नहींविज्ञान और सामग्री इंजीनियरिंग समुदायों में आराम; सहकर्मी की समीक्षा की पत्रिकाओं में MOFs पर प्रकाशनों की संख्या वर्तमान में प्रति वर्ष प्रकाशित किया जा रहा 1,000-1,500 लेख के साथ, पिछले एक दशक में तेजी से बढ़ रही है.
वांछनीय गुणों के साथ MOFs के संश्लेषण, तथापि, चुनौतियों की एक श्रृंखला बन गया है. वास्तव में आकर्षण, अर्थात् उनके असाधारण porosity, की उनके प्रमुख बिंदु विशिष्ट MOFs, उनके सफल विकास की दिशा में सबसे बड़ी बाधाओं में से एक के लिए, उपस्थित हो सकता है. इन सामग्रियों के चौखटे के भीतर बड़ी खाली जगह मौजूद उनके thermodynamic स्थिरता की राह में बाधक; नतीजतन, MOFs संश्लेषित कर रहे हैं जब नए सिरे से (यानी, solvothermally एक कदम में धातु व्यापारियों और जैविक Linkers प्रतिक्रिया द्वारा), उनके घटक इमारत ब्लॉकों अक्सर में इकट्ठा करने के लिए करते हैं जैसे कुछ अनुप्रयोगों के लिए सघन, कम झरझरा (और कम वांछनीय गैस भंडारण) analogues. 12 प्रक्रिया के बाद repr कोoducibly वांछनीय टोपोलॉजी का ढांचा विकसित किया गया है प्राप्त, वित्त मंत्रालय गैस sorption की आवश्यकता है कि प्रक्रियाओं में अपने आवेदन को सक्षम करने के क्रम में इलाज किया जाना चाहिए. MOFs एक समाधान में संश्लेषित कर रहे हैं, पिंजरों और नव विकसित वित्त मंत्रालय क्रिस्टल के चैनलों की आम तौर पर पूरा कर रहे हैं उच्च उबलते प्रतिक्रिया माध्यम के रूप में इस्तेमाल किया विलायक; केशिका बलों के तहत ढांचे के ढहने उत्प्रेरण बिना विलायक को हटाने "वित्त मंत्रालय सक्रियण" के रूप में जाना जाता है विशेष प्रक्रियाओं की एक श्रृंखला की आवश्यकता है. 13 अंत में, अंत उत्पाद की शुद्धता सुनिश्चित करने के लिए और मौलिक गुण, MOFs के निर्णायक अध्ययन को सक्षम करने के लिए कड़ाई से उनके संश्लेषण पर विशेषता किया जाना चाहिए. MOFs पारंपरिक विलायकों में अत्यधिक अघुलनशील हैं जो समन्वय पॉलिमर, तथ्य यह है कि यह देखते हुए, इस प्रक्रिया अक्सर सामग्री के इस वर्ग के लिए विशेष रूप से विकसित कई तकनीकों शामिल है. इन तकनीकों के कई विशिष्ट सुइट है जो एक्स रे विवर्तन (XRD), पर भरोसाD इन क्रिस्टलीय सामग्री की उच्च स्तरीय लक्षण वर्णन प्रदान करने के लिए.
आमतौर पर, तथाकथित नए सिरे से फैशन में वित्त मंत्रालय संश्लेषण धातु व्यापारियों (अकार्बनिक लवण) और जैविक Linkers के बीच एक बर्तन solvothermal प्रतिक्रियाओं कार्यरत हैं. वहाँ ढांचे में वित्त मंत्रालय के घटकों की व्यवस्था पर उनका नियंत्रण नहीं है, और जिसके परिणामस्वरूप उत्पाद हमेशा अपेक्षित टोपोलॉजी के अधिकारी नहीं है के रूप में इस विधि, कई सीमाओं से ग्रस्त है. एक आसान (, बिक्री चित्रा 2) सॉल्वेंट की मदद से linker एक्सचेंज है नए सिरे से वित्त मंत्रालय संश्लेषण से संबंधित समस्याओं को धोखा देने की अनुमति देता है कि दृष्टिकोण को लागू करने के लिए. 14-16 इस विधि वांछित linker का एक केंद्रित समाधान करने के लिए आसानी से प्राप्य वित्त मंत्रालय क्रिस्टल उजागर करना शामिल है, बेटी Linkers जब तक पूरी तरह से माता पिता के उन की जगह. एक क्रिस्टल करने वाली एकल क्रिस्टल फैशन में प्रतिक्रिया प्राप्त आय - जो है, Linkers बुद्धि के प्रतिस्थापन के बावजूदढांचा हिन, सामग्री मूल माता पिता के वित्त मंत्रालय के टोपोलॉजी बरकरार रखती है. बिक्री अनिवार्य रूप से नए सिरे से उपयोग करने के लिए मुश्किल हो जाता है कि linker-टोपोलॉजी संयोजन के साथ MOFs के संश्लेषण की अनुमति देता है. अब तक इस विधि को सफलतापूर्वक ऐसी श्रृंखलन पर नियंत्रण, वित्त मंत्रालय पिंजरों की 17 विस्तार, उच्च ऊर्जा पॅलिमरफ्स 20 से 18,19 संश्लेषण, catalytically सक्रिय सामग्री 20,21 और साइट अलगाव के विकास के रूप में विभिन्न सिंथेटिक वित्त मंत्रालय चुनौतियों को दूर करने के लिए लागू किया गया है प्रतिक्रियाशील अभिकर्मकों की रक्षा के लिए. 22
हौसले से संश्लेषित MOFs लगभग हमेशा उनके संश्लेषण के दौरान इस्तेमाल विलायक से भर चैनल है. इस विलायक उनके गैस sorption गुणों का लाभ लेने के क्रम में चौखटे से हटा दिया जाना चाहिए. पारंपरिक, यह आमतौर पर चैनलों (एन तरह एक उच्च उबलते विलायक में विलायक का आदान प्रदान) एक से हासिल की है, एक और अधिक अस्थिर विलायक के साथ 'एन -dimethylformamide, DMF)लंबे समय तक बार विलायक खाली करने के लिए बी) के तहत निर्वात वित्त मंत्रालय क्रिस्टल हीटिंग, या इन दोनों तकनीकों का ग) एक संयोजन, चुनाव की विलायक में वित्त मंत्रालय क्रिस्टल भिगोने से इथेनॉल या dichloromethane तरह. ये सक्रियण तरीकों, हालांकि, इस तरह के कठोर परिस्थितियों में ढांचा ढहने से पीड़ित हो सकता है कि उच्च सतह thermodynamically कमजोर MOFs से कई के लिए उपयुक्त नहीं हैं. व्यापक ढांचा ढहने के शुरू होने से परहेज करते हुए, वित्त मंत्रालय के पिंजरों से विलायक हटाने की अनुमति देता है कि एक तकनीक है, इस प्रक्रिया के दौरान सुपरक्रिटिकल सीओ 2 सुखाने के माध्यम से सक्रियण. 23 है, वित्त मंत्रालय संरचना के अंदर विलायक तरल सीओ 2 के साथ बदल दिया है. सीओ 2 के बाद गर्म और इसकी सुपरक्रिटिकल बात पिछले दबाव, और अंततः ढांचे से लुप्त हो जाना करने की अनुमति दी है. सुपरक्रिटिकल सीओ 2 केशिका बलों के अधिकारी नहीं है, इसलिए यह सक्रियण उपचार MOFs की पारंपरिक वैक्यूम ताप से मजबूर कम है, और हैचैंपियन सतह क्षेत्र के साथ वित्त मंत्रालय सहित अब तक प्रकाशित किया गया है कि ultrahigh Brunauer-एम्मेट टेलर (शर्त) सतह क्षेत्रों के अधिकांश के लिए पहुँच सक्षम. 3,24,25
इस पत्र में, हम बिक्री प्रतिक्रियाओं के लिए एक अच्छा टेम्पलेट के रूप में कार्य करता है कि एक प्रतिनिधि आसानी से सुलभ वित्त मंत्रालय के डी नोवो संश्लेषण का वर्णन -. खंबों-paddlewheel ढांचे BR-YOMOF 26 अपने लंबे और अपेक्षाकृत कमजोर बाध्य एन, एन '-di-4 -pyridylnaphthalenetetracarboxydiimide (dpni) खंभे आसानी Meso -1,2-डि (4 pyridyl) -1,2-ethanediol (डी पी इ डी) एक isostructural वित्त मंत्रालय सेलम-5 का उत्पादन करने के लिए (चित्रा 2). 18 इसके अलावा, हम रूपरेखा के साथ विमर्श किया जा सकता है जरूरत है कि कदम सुपरक्रिटिकल सीओ 2 सुखाने सलेम द्वारा -5 सक्रिय करने के लिए और सफलतापूर्वक अपने 2 एन इज़ोटेर्म इकट्ठा करने और अपने शर्त सतह क्षेत्र प्राप्त करने के लिए ले जाया जाएगा. हमयह भी इस तरह के एक्स रे क्रिस्टलोग्राफी और के रूप में वित्त मंत्रालय लक्षण वर्णन करने के लिए उचित विभिन्न तकनीकों का वर्णन 1 एच एनएमआर स्पेक्ट्रोस्कोपी (एनएमआर).
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Protocol
जनक वित्त मंत्रालय के 1 संश्लेषण (BR-YOMOF)
- 50 मिलीग्राम Zn वजन (सं 3) 2 × 6 एच 2 ओ (0.17 mmol), 37.8 मिलीग्राम dpni (0.09 mmol) और 64.5 मिलीग्राम 1,4 dibromo-2,3,5,6-tetrakis- (4 carboxyphenyl ) बेंजीन (BR-tcpb, 0.09 mmol). एक 4 घूंट शीशी में सभी ठोस सामग्री का मिश्रण.
- ठोस सामग्री के साथ शीशी के लिए एक स्नातक की उपाधि प्राप्त सिलेंडर के साथ मापा DMF के 10 मिलीलीटर जोड़ें. फिर, एक 9 '' पाश्चर pipet का उपयोग, केंद्रित एचसीएल की एक बूंद (0.05 मिलीग्राम) जोड़ने (सतर्कता! आंखों, त्वचा और श्लेष्मा झिल्ली को संक्षारक. दस्ताने के साथ संभाल.).
- कसकर शीशी टोपी और अच्छी तरह ~ 15 मिनट के लिए एक ultrasonication स्नान का उपयोग सामग्री मिश्रण. वे एक निलंबन फार्म के रूप में शीशी की सामग्री को ध्यान से देखें.
- दो दिनों के लिए 80 डिग्री सेल्सियस पर एक ओवन में शीशी रखें. दिन 1 पर, एक पीला स्पष्ट समाधान के गठन, इसकी सामग्री पूरी तरह से भंग कर दिया है कि यह सुनिश्चित करने के लिए शीशी की जाँच करें. 2 दिन, पीला tear- निरीक्षणआकार दीवारों पर क्रिस्टल और शीशी के नीचे. क्रिस्टल के गठन के बाद, ओवन से शीशी निकालें.
- शीशी आरटी को शांत करने के लिए अनुमति दें. वे सभी शीशी के तल पर एकत्रित करने वाले तो फिर, धीरे शीशी बंद दीवारों क्रिस्टल पुश करने के लिए एक रंग का उपयोग करें. शीशी सभी क्रिस्टल मंजिल पर तय हो चुका है कि यह सुनिश्चित करने के लिए 5 ~ के लिए मिनट खड़े करते हैं.
- Pipet में क्रिस्टल को चूसने से परहेज करते हुए एक 9 '' पाश्चर pipet का प्रयोग, धीरे, शीशी से प्रतिक्रिया समाधान निकालने. बाहर सुखाने से ढांचे को रोकने के लिए, क्रिस्टल पूरी तरह से कवर कर रहे हैं तो अभी पर्याप्त समाधान के लिए छोड़ दें.
- क्रिस्टल के साथ शीशी ~ 5 मिलीलीटर ताजा DMF जोड़ें. अम्लीय प्रतिक्रिया समाधान और वित्त मंत्रालय pores में फंस किसी भी unreacted सामग्री को हटाने के क्रम में कम से कम एक दिन के लिए ताजा DMF में वित्त मंत्रालय क्रिस्टल भिगोएँ. श्रेष्ठ परिणामों के लिए समय समय पर (~ तो पहले घंटे के पाठ्यक्रम पर 3 बार, हर 6-12 घंटे) ताजा बैचों के साथ DMF जगह. आगे उपयोग करें जब तक आरटी पर DMF में BR-YOMOF क्रिस्टल स्टोर.
पाउडर एक्सरे विवर्तन द्वारा 2 विशेषता (PXRD)
- (कीप शीर्ष के साथ) केशिका के शीर्ष 3 सेमी रहते हैं तो ध्यान से बंद अंत काट द्वारा प्रयोग के लिए एक 0.7 मिमी व्यास borosilicate ग्लास केशिका तैयार करें.
- यह पिघल रहा है जब तक नियमित रूप से मोम गरम करें और पिघला मोम में केशिका की संकीर्ण (कटौती) अंत डुबकी. केशिका निकालें और मोम केशिका के तल में एक प्लग के रूप में जमना.
- क्ले मॉडलिंग की एक छोटी राशि में केशिका का समर्थन करें.
- समाधान में क्रिस्टल के कई मिलीलीटर आकर्षित, एक पाश्चर pipet का उपयोग करना. ध्यान से कीप उद्घाटन हालांकि केशिका के लिए क्रिस्टल और समाधान हस्तांतरण. अतिरिक्त विलायक दूर बाती को एक कागज तौलिया या ऊतक का प्रयोग करें. केशिका के बाहर विलायक या क्रिस्टल spilling से बचें.
- (क्रिस्टल एक छोटे प्लग में बसने की अनुमति देंलंबाई में लगभग 2-5 मिमी). केशिका के शीर्ष (कीप) अंत सील करने के लिए क्ले मॉडलिंग का एक बहुत छोटा टुकड़ा का उपयोग करें.
- गोनियोमीटर सिर (पीतल पिन, चुंबकीय आरोह, आदि) से किसी भी बढ़ते उपकरणों निकालें और अपने केशिका गोनियोमीटर सिर के ऊपर क्ले मॉडलिंग द्वारा समर्थित जगह है.
- यह rotates के रूप में क्रिस्टल के प्लग precess नहीं है यह सुनिश्चित करने के लिए एक्स रे बीम में केशिका केंद्र.
नोट: क्रिस्टलीय पदार्थ की मात्रा सबसे मानक प्रयोगशाला एक्स रे स्रोतों की बीम आकार से अधिक होगा. - अपने diffractometer के सॉफ्टवेयर का उपयोग करना, 2θ की वेतन वृद्धि अतिव्यापी में, 180 ° φ स्कैन की एक श्रृंखला तैयार करते हैं. उदाहरण के लिए, 150 मिमी (DX) पर सेट एक Apex2 डिटेक्टर से लैस एक कापा-ज्यामिति diffractometer का उपयोग कर, हम 10 सेकंड की एक श्रृंखला, 1 टेबल के अनुसार मानकों के साथ 180 ° φ स्कैन इकट्ठा.
- फ्रेम एकत्र किया गया है एक बार, सभी छवियों गठबंधन करने के लिए अपने diffractometer के सॉफ्टवेयर का उपयोगऔर परिणामी विवर्तन पैटर्न पर एकीकृत.
BR-YOMOF कण पर सॉल्वेंट की मदद से Linker एक्सचेंज (बिक्री) प्रदर्शन 3
- डी पी इ डी (0.095 mmol) की 21 मिलीग्राम वजन और ultrasonication के साथ एक 2 घूंट शीशी में 5 एमएल DMF में इसे भंग.
- एक 6 '' पाश्चर pipet का प्रयोग, BR-YOMOF क्रिस्टल इकट्ठा और एक Buchner कीप पर उन्हें फिल्टर. फिर ~ क्रिस्टल की 30 मिलीग्राम बाहर तौलना; BR-YOMOF साथ शीशी क्रिस्टल के बाकी वापसी.
- पहले से तैयार डी पी इ डी समाधान में क्रिस्टल फैलाने. 24 घंटे के लिए 100 डिग्री सेल्सियस पर एक ओवन में जिसके परिणामस्वरूप बिक्री के मिश्रण रखें.
- अगले दिन, 1 एच एनएमआर के साथ बिक्री प्रतिक्रिया की प्रगति की जाँच करें. एक रंग या एक 6 '' पाश्चर pipet के साथ, प्रतिक्रिया DMF समाधान से वित्त मंत्रालय क्रिस्टल के लगभग 2-5 मिलीग्राम हटा दें. साफ Solv की एक छोटी राशि में उन्हें जलमग्न द्वारा इन क्रिस्टल कुल्लाईएनटी (प्रतिक्रिया माध्यम के रूप में dichloromethane, या एक ही विलायक के रूप में इस तरह के विलायक कम उबलते - इस मामले DMF में) एक 1.5-घूंट शीशी में.
- एक अलग 1.5-घूंट शीशी में ~ 1 मिलीलीटर deuterated डाइमिथाइल sulfoxide (डी 6 -DMSO) जोड़ें. सफाई समाधान से क्रिस्टल बाहर फिल्टर और डी 6 -DMSO में उन्हें फैलाने. मिश्रण को deuterated सल्फ्यूरिक एसिड (अतः 4 डी 2) के 3 बूँदें जोड़कर क्रिस्टल भंग. अच्छी तरह से एक सजातीय समाधान प्राप्त करने के लिए छाया हुआ शीशी sonicate.
- एक पाश्चर pipet के साथ एक एनएमआर ट्यूब के परिणामस्वरूप एनएमआर नमूना स्थानांतरण और एनएमआर स्पेक्ट्रम इकट्ठा. समाधान अपेक्षाकृत कारण वित्त मंत्रालय क्रिस्टल के कम विलेयता को कमजोर कर रहा है के बाद से, 64 स्कैन प्रदर्शन.
- सभी dpni डी पी इ डी द्वारा प्रतिस्थापित किया गया है कि पुष्टि करने से स्पेक्ट्रम की व्याख्या, और डी पी इ डी कि: BR-tcpb अनुपात 1: 1.
नोट: dpni क्रिस्टल में अभी भी मौजूद है, साथ शीशी लौटनेवांछित उत्पाद प्राप्त किया जाता है जब तक ओवन के लिए प्रतिक्रिया मिश्रण और 1 एच एनएमआर साथ प्रतिक्रिया निगरानी रखना. - सभी dpni डी पी इ डी द्वारा प्रतिस्थापित किया गया है, तो एक 9 '' पाश्चर pipet के साथ प्रतिक्रिया समाधान decanting और ताजा DMF साथ जगह से प्रतिक्रिया बंद करो. उनके PXRD पैटर्न इकट्ठा करके सेलम-5 क्रिस्टल के अतिरिक्त लक्षण वर्णन प्रदर्शन; तो आगे उपयोग तक DMF में क्रिस्टल की दुकान.
4 सुपर सीओ 2 सुखाने सलेम -5 कण को सक्रिय
- तरल सीओ 2 के साथ विलेयशील और सुपर ड्रायर के साथ संगत है जो सक्रियण, इथेनॉल के साथ वित्त मंत्रालय पिंजरों से विनिमय सभी DMF, करने से पहले. एक 9 '' पाश्चर pipet के साथ वित्त मंत्रालय शीशी से DMF decanting और इथेनॉल की एक छोटी राशि के साथ जगह से विलायक प्रतिस्थापन (पर्याप्त पूरी तरह से क्रिस्टल डूब).
- जारी रखेंहर दिन एक ताजा बैच के साथ इथेनॉल की जगह 3 दिन के लिए विलायक विनिमय,. सभी DMF क्रिस्टल की एक 1 एच एनएमआर स्पेक्ट्रम इकट्ठा करके क्रिस्टल pores से निकाल दिया गया है कि यह सुनिश्चित करें.
- पर्याप्त तरल सीओ 2 के साथ एक टैंक सुपर ड्रायर से जुड़ा है कि जाँच करें.
- एक 6 '' पाश्चर pipet का उपयोग कर एक सक्रियण डिश वित्त मंत्रालय क्रिस्टल स्थानांतरण. Pipet में क्रिस्टल को चूसने से परहेज करते हुए फिर एक 9 '' पाश्चर pipet के साथ संभव के रूप में इथेनॉल की बहुत दूर.
- तीन बोल्ट unscrewing द्वारा सक्रियण चैम्बर के ढक्कन निकालें और अवशिष्ट वित्त मंत्रालय के मलबे के लिए कक्ष (उन मौजूद हैं, एक Kimwipe के साथ स्वच्छ कक्ष पोंछ) का निरीक्षण किया. संदंश की एक जोड़ी का उपयोग, चेंबर में वित्त मंत्रालय के साथ सक्रियण पकवान डालने और अपनी जगह में वापस ढक्कन पेंच.
- पर ड्रायर मुड़ें और सीओ 2 टैंक खुला. 0 और 10 डिग्री के बीच एक तापमान प्राप्त करने के लिए तापमान घुंडी समायोजितसी अपने तरल अवस्था में सीओ 2 रखने के सक्रियण की प्रक्रिया में है कि तापमान रेंज बनाए रखें.
- तापमान सही सीमा में है, तो धीरे धीरे "भरने" घुंडी बारी. चैम्बर के ढक्कन पर कांच की खिड़की के माध्यम से सक्रियण डिश में डालने का कार्य 2 तरल सीओ का निरीक्षण करें. यह 800 साई पहुंचता है जब तक एक ही समय में गेज पर पढ़ने दबाव में वृद्धि करनी चाहिए.
- पहले "शुद्ध" प्रदर्शन करना, कि एक ताजा बैच के साथ सक्रियण विलायक के पहले प्रतिस्थापन है. पहली बारी "भरने" विलायक के एक विमान को गोली मारता है जब तक 15 फिर धीरे धीरे साधन की ओर ट्यूब से "शुद्ध" घुंडी बाहर बारी लिखा है कि अच्छी हालत में घुंडी. शुद्ध ~ 5 मिनट के लिए पर चलते हैं; फिर "शुद्ध" घुंडी बंद और 5 पढ़ता है कि निशान से नीचे "भरने" घुंडी बारी.
- एक "शुद्ध" हर 2 घंटे प्रदर्शन, 8 घंटे के लिए सुपर सुखाने जारी रखें.
- 8 घंटे के बाद, अरहरn सब बंद knobs और 'गर्मी' पर स्विच फ्लिप. तापमान और दबाव सुपरक्रिटिकल बिंदु (31 डिग्री सेल्सियस और 1,070 साई) से अधिक तक प्रतीक्षा करें.
- साधन की ओर ट्यूब को एक प्रवाहमापी कनेक्ट और "खून" घुंडी खोलें. 1 सेमी 3 / मिनट के लिए प्रवाह को समायोजित; फिर प्रवाहमापी हटाने और सीओ 2 धीरे से (आम तौर पर जगह ओ / एन लेता है) नमूना से खून बहाना करते हैं.
- अगले दिन, दबाव 0 साई को गिरा दिया गया है कि जाँच; यह नहीं है कि अगर आप वांछित दबाव ड्रॉप प्राप्त जब तक, "खून" घुंडी बारी. "खून" घुंडी बंद करें और साधन पर 'गर्मी' और बिजली स्विच बंद कर देते हैं.
- सक्रियण कक्ष से नमूना निकालें. कसकर सक्रियण पकवान कैप और parafilm में लपेट. आगे उपयोग करें जब तक एक दस्ताना बॉक्स में सक्रिय सेलम-5 स्टोर. कोई इथेनॉल एक 1 एच एनएमआर स्पेक्ट्रम इकट्ठा करके नमूने में मौजूद है कि सुनिश्चित करें.
5 इसकी शर्त सतह क्षेत्र प्राप्त करने के लिए वित्त मंत्रालय के एक एन 2 इज़ोटेर्म एकत्रित
- एक भराव रॉड और एक सील मिलाना से लैस एक sorption ट्यूब प्राप्त करें और यह सही वजन. कम से कम दो बार यह वजन और दो संतुलन रीडिंग ± 0.01 मिलीग्राम के भीतर एक दूसरे के साथ सहमत हैं सुनिश्चित करें.
- दस्ताना बॉक्स को पूर्व तौला ट्यूब स्थानांतरण और ट्यूब के अंदर सक्रिय सेलम-5 नमूना लोड. दस्ताना बॉक्स में संग्रहीत सक्रिय वित्त मंत्रालय के नमूने अक्सर electrostatically आरोप लगाया और संभालना मुश्किल कर रहे हैं, जैसा कि हम एक साफ, सूखे कीप का उपयोग करना चाहिये. ट्यूब से सील मिलाना और भराव रॉड निकालें और एक कीप के साथ यह फिट; फिर तेजी से नमूना ट्यूब नीचे स्लाइड सुनिश्चित करते हुए, कीप अधिक सक्रियण पकवान पलटना.
- भराव रॉड और सेलम-5 के साथ भरी हुई ट्यूब में सील मिलाना डालें. नमूना spilling और / या ट्यूब को तोड़ने से बचने के लिए ट्यूब में धीरे धीरे और सावधानी से भराव छड़ी स्लाइड.दस्ताना बॉक्स से ट्यूब निकालें.
- आप खाली ट्यूब लोड करने के लिए प्रयोग किया जाता है कि एक ही तकनीक (और एक ही संतुलन) का उपयोग सही भरी हुई ट्यूब वजन.
- , ट्यूब पर एक इज़ोटेर्माल जैकेट रखें sorption साधन पर ट्यूब लोड और खाली ट्यूब की जनता और नमूने के साथ ट्यूब दर्ज करके sorption फ़ाइल की स्थापना की. इज़ोटेर्म का संग्रह करने से पहले 1 घंटे के लिए साधन पर नमूना खाली करने के लिए फाइल को समायोजित करें.
- देवर तरल नाइट्रोजन शुष्क यह पोंछते तो पिघलना करने के लिए बर्फ की अनुमति के लिए पानी के साथ भरने और बर्फ और / या पानी से मुक्त है स्टोर करने के लिए इस्तेमाल किया है कि सुनिश्चित करें. उचित निशान को तरल नाइट्रोजन के साथ देवर भरें और मापन शुरू करते हैं. माप राशि और सामग्री के porosity पर निर्भर करता है, 4 से 12 घंटे के लिए कहीं भी रहता है.
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Representative Results
वित्त मंत्रालय संश्लेषण के दौरान एचसीएल का उपयोग अक्सर उच्च गुणवत्ता वित्त मंत्रालय क्रिस्टल के विकास के लिए फायदेमंद है. यह कार्बोक्सिलेट की deprotonation (और धातु केन्द्रों को Linkers के बंधन) धीमा के रूप में, यह बड़ा क्रिस्टल के विकास को बढ़ावा देता है और प्रतिक्रिया और अधिक तेजी से आगे बढ़ने के लिए अनुमति दी है अगर फार्म का हो सकता है जो अनाकार और polycrystalline चरणों के गठन से बचाता है. यह 3 चित्र में देखा जा सकता है के रूप में वास्तव में, इस प्रतिक्रिया के दौरान उत्पादन किया जाता है कि खंबों-paddlewheel MOFs एकल क्रिस्टल डेटा संग्रह के लिए पर्याप्त गुणवत्ता के बड़े, पीले क्रिस्टल के रूप में. इसके अलावा, एक उच्च उबलते के साथ संयोजन के रूप में एचसीएल का उपयोग, ध्रुवीय विलायक प्रतिक्रिया मिश्रण के निर्माण के लिए वित्त मंत्रालय Linkers (polyacids और लंबे समय नाइट्रोजन दाता स्तंभों में से कुछ को भंग करने के लिए चुनौतीपूर्ण हो सकता है) के विघटन की सुविधा. हालांकि, MOFs में (जैसे डी पी इ डी) के रूप में नि: शुल्क समन्वय कार्य समूहों रखने खंभे का समावेश है nऐसे dpni रूप unfunctionalized खंभे के समावेश के रूप में सतही ओ.टी.. BR-YOMOF synthesize करने के लिए इस्तेमाल किया गया था कि प्रोटोकॉल सेलम-5 के संश्लेषण के लिए लागू किया जाता है जब चित्रा 4 से देखा जा सकता है, जिसके परिणामस्वरूप उत्पाद का 1 एच एनएमआर के क्रिस्टल से dped (और संभवतः गठन का पूर्ण अभाव से पता चलता है Zn 2 (BR-tcpb) (DMF) 2 बजाय) वांछित उत्पाद की. ऐसी धातु व्यापारियों के रूप में प्रतिक्रियाशील वित्त मंत्रालय घटकों () के साथ functionalized लिंकर की बातचीत को रोकने के लिए, हम सेलम-5 उपयोग करने के लिए बिक्री के लिए सहारा है. हम पी के स्तंभ के monoprotonated एकत्रित एसिड का एक स्तंभ binuclear धातु के लिए बाध्य है, जिसके साथ शक्ति का एक उपयोगी सूचक के रूप में कार्य करता पाया है कि क्लस्टर. 18 dpni ए.आर. हैelatively अम्लीय, दुर्बलता से बंधे हुए स्तंभ, और यह आसानी से डी पी इ डी सहित विभिन्न अन्य स्तंभों, की जगह है. 1 एच एनएमआर ने संकेत दिया है के रूप में एक छोड़ने स्तंभ कम से कम 24 घंटे की आवश्यकता के रूप में स्तंभ की> 99% के साथ, dpni शामिल एक ठेठ बिक्री, प्रतिस्थापित किया जा रहा.
जहाँ तक क्रिस्टल के लक्षण वर्णन का सवाल है, यह एक सफलतापूर्वक जमा PXRD पैटर्न से अवगत करा दिया है जो उत्पाद के थोक स्फटिकता के बारे में सटीक जानकारी के लिए महत्वपूर्ण है. इन सामग्रियों उनके क्रिस्टल शुष्क (स्फटिकता क्रिस्टल solvating द्वारा बरामद किया जा सकता है) जब स्फटिकता खो देते हैं क्योंकि खंबों-paddlewheel MOFs के प्राप्त PXRD पैटर्न, हालांकि, एक सरल प्रक्रिया नहीं है. नतीजतन, एक गिलास स्लाइड पर सामग्री बढ़ते रोजगार कि पारंपरिक PXRD तकनीक एक नकली डेटा से पैटर्न में मिल जाने की उम्मीद है सभी चोटियों में नहीं हो सकता है कि एक पैटर्न का उत्पादन होगा. इसके अलावा, pillareअटल बिहारी विमान (paddlewheel संरचनात्मक निर्माण इकाइयां शामिल है, जहां 2 डी चादरों में से वे C-अक्ष की दिशा में काफी अधिक लम्बी हैं (जो साथ नाइट्रोजन दाता खंभे झूठ) के रूप में डी paddlewheel क्रिस्टल, अत्यधिक anisotropic हैं ) पाए जाते हैं. इस क्रिस्टल आकारिकी अक्सर पैटर्न में एक असामान्य रूप से उच्च तीव्रता (चित्रा 5) का प्रदर्शन प्रतिबिंब के कई के परिणाम के साथ, पारंपरिक PXRD माप दौरान क्रिस्टल के तरजीही अभिविन्यास की ओर जाता है. PXRD एक कताई केशिका का उपयोग कर समाधान में क्रिस्टल पर लिया जाता है तो इन दोनों समस्याओं से बचा रहे हैं. 27 इस तकनीक एक प्रतिनिधि PXRD पद्धति का संग्रह की अनुमति ही नहीं है, लेकिन यह भी पारंपरिक तरीकों (~ 1 मिलीग्राम) की तुलना में काफी कम सामग्री की आवश्यकता है. स्तंभों-paddlewheel MOFs के साथ काम करते हैं, इसलिए, हम हमेशा केशिकाओं कताई में PXRD माप चलाकर उनके स्फटिकता विशेषताएँ. कारण Pilla की anisotropic आकारिकीलाल paddlewheel MOFs, उनके PXRD पैटर्न का विश्लेषण उनके नाइट्रोजन दाता खंभे के आकार के बारे में महत्वपूर्ण जानकारी दे सकता है. C-अक्ष की दिशा से आ रही प्रतिबिंब को इसी शिखर (BR-YOMOF, [001] प्रतिबिंब के लिए) पैटर्न में पहली शिखर है. एक कम 2θ कोण पर पहली शिखर की स्थिति C-अक्ष की दिशा में एक बड़ा इकाई सेल की उपस्थिति का प्रतीक है (और इसलिए, एक लंबे समय तक नाइट्रोजन दाता स्तंभ).
अंत में, खंबों-paddlewheel (और अन्य कार्बोक्सिलेट आधारित) सुपरक्रिटिकल सुखाने से MOFs की सक्रियता पहुँच प्रदान करने के लिए साबित हो गया है के लिए काफी निर्वात और विलायक विनिमय, या दो के संयोजन के तहत पारंपरिक सक्रियण तकनीक (हीटिंग द्वारा पहुँचा उन से अधिक शर्त सतह क्षेत्रों ). 23 चित्रा 6 पारंपरिक hea पर paddlewheel आधारित संरचनात्मक निर्माण इकाइयों के साथ परमाणु 100, एक वित्त मंत्रालय के क्रिस्टल की छवियों को दिखाती हैटी और वैक्यूम सक्रियण (डार्क, अनाकार कणों) और सुपर सीओ 2 के सूखने पर (चैती क्रिस्टल). पूर्व प्रक्रिया ढांचा ढहने और porosity के विनाश की ओर जाता है जबकि सुपर सीओ 2 सुखाने की एक शर्त सतह क्षेत्र की ओर जाता है ~ 6140 2 / जी. 24 संक्षेप करने के लिए मीटर, इसके बारे में कुछ के porosity तक पहुँचने की अनुमति देता है कि एक सज्जन सक्रियण तरीका प्रदान करता है अधिक नाजुक MOFs (खंबों-paddlewheel सामग्री, 4 हे आधारित IRMOFs, RHT टोपोलॉजी, आदि के ultrahigh porosity MOFs Zn). 13
| 2θ (°) | ω (°) | χ (°) |
| 12 | 6 | 0 |
| 24 | 12 | 0 |
| 36 | 18 | 0 |
| 48 | 24 | 0 |
| 60 | 30 | 0 |
केशिकाओं में पाउडर एक्स रे विवर्तन प्रदर्शन के लिए 180 ° φ स्कैन इकट्ठा करने के लिए तालिका 1 पैरामीटर.
चित्रा solvothermal वित्त मंत्रालय संश्लेषण की प्रक्रिया के 1 (ए) प्रतिनिधित्व. (बी) बाएं से दाएं धातु आधारित संरचनात्मक निर्माण इकाइयों के उदाहरण (Zn 2 (सीओओ) 4,, सीआर 3 (एच 2 हे) 6 + 2, Zr 6 हे 4 (OH) 4 Zn 4 हे 6 + 12 +). Bipy = 4,4'-bipyridine;, (ग) वित्त मंत्रालय संश्लेषण के लिए इस्तेमाल प्रतिनिधि Linkers (उसे imidazole एच = 2 बीडीसी = बेंजीन-1,4 dicarboxylic एसिड, एच 3 बीटीसी = बेंजीन-1,3,5-tricarboxylic एसिड, एच 4 BR-tcpb = protonated 1,4 dibromo-2,3,5,6-tetrakis - (4 carboxyphenyl) बेंजीन;. एच 6 BHB = 3,3 ', 3', 5,5, 5 '- बेंजीन-1,3,5-triyl-hexabenzoic एसिड) एक देखने के लिए यहां क्लिक करें इस आंकड़े का बड़ा संस्करण.
BR-YOMOF में BR-tcpb लिंकर चित्रा 2 बिक्री सेलम-5 का उत्पादन करने के लिए dped लिए. क्लिक करें यहां यह आंकड़ा का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए.
चित्रा 3 BR-YOMOF (ए) और डी पी इ डी (बी) के साथ बिक्री प्रतिक्रिया के 24 घंटे के बाद सेलम-5 के लिए बदल एक ही क्रिस्टल की एक क्रिस्टल का (एबी) छवियां. एकल क्रिस्टल करने वाली एकल क्रिस्टल प्रतिक्रियाओं के साथ मामला है, आकार और क्रिस्टल की आकृति विज्ञान बदलाव नहीं किया. आम तौर पर PXRD माप में प्रयोग किया जाता केशिकाओं (सी) तस्वीर. यह आंकड़ा का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए यहां क्लिक करें.
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चित्रा 4 सेलम-5 उपयोग करने के लिए विभिन्न सिंथेटिक प्रयास से उत्पन्न पच वित्त मंत्रालय क्रिस्टल का 1 एच एनएमआर स्पेक्ट्रा. (ऊपर) (BR-YOMOF के डी नोवो संश्लेषण के लिए प्रयोग किया जाता है कि उसी के रूप में प्रोटोकॉल के बाद) डी नोवो विधि के उत्पाद का 1 एच एनएमआर स्पेक्ट्रम. (नीचे) बिक्री विधि के उत्पाद का 1 एच एनएमआर स्पेक्ट्रम. तारक से चिह्नित चोटियों डी पी इ डी से उत्पन्न संकेतों का प्रतिनिधित्व करते हैं. स्पेक्ट्रा डी नोवो प्रयास क्रिस्टल में डी पी इ डी स्तंभों के समावेश की कमी के परिणामस्वरूप चलता है कि; बिक्री के प्रयास, दूसरी ओर, वांछित उत्पाद के सफल गठन के लिए नेतृत्व (BR-tcpb साथ: dped अनुपात 1: 1). यह आंकड़ा का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए यहां क्लिक करें.
विलायक (मध्य) से भरा एक कताई केशिका में नमूना रखने और एक गिलास स्लाइड (नीचे) पर जमीन नमूना बढ़ते रोजगार देने वाले पारंपरिक PXRD पैटर्न का संग्रह विधि, उपयोग के द्वारा प्राप्त BR-YOMOF की चित्रा 5 PXRD पैटर्न. BR-YOMOF एक स्लाइड पर मुहिम शुरू की है, जब इसकी क्रिस्टलीय पाउडर धीरे धीरे बाहर सूख जाता है और उच्च कोण पर चोटियों के नुकसान में प्रकट होता है जो स्फटिकता, खो देता है. यह समस्या अपने नकली पैटर्न से BR-YOMOF के लिए उपस्थित होने की उम्मीद सभी चोटियों की विशेषता PXRD पद्धति का संग्रह जो अनुमति कताई केशिकाओं, रोजगार से बचा जाता है. इस आंकड़े का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए यहां क्लिक करें. </ A>
चित्रा के रूप में संश्लेषित एन यू -100 के 6 (ए) के कण. दिखाई संरचनात्मक पतन दिखा परम्परागत वैक्यूम हीटिंग द्वारा सक्रियण के बाद (बी) परमाणु 100 क्रिस्टल. (सी) परमाणु 100 क्रिस्टल ढांचे के साथ सुपरक्रिटिकल सीओ 2 सुखाने के बाद बरकरार. इस आंकड़े का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए यहां क्लिक करें.
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Discussion
वित्त मंत्रालय क्रिस्टलीकरण कृत्रिम स्थितियों का वर्णन है कि कई मापदंडों में भी मामूली बदलाव से हिचकते जा सकता है कि एक नाजुक प्रक्रिया है. इसलिए, विशेष देखभाल की प्रतिक्रिया मिश्रण तैयार करते समय लिया जाना चाहिए. अशुद्धियों की भी थोड़ी मात्रा की मौजूदगी पूरी तरह को रोकने या अवांछित क्रिस्टलीय उत्पादों के गठन में परिणाम के लिए जाना जाता है के रूप में जैविक Linkers की पवित्रता, संश्लेषण की शुरुआत करने से पहले 1 एच एनएमआर द्वारा पुष्टि की जानी चाहिए. वे तापमान पर तरल रहने के रूप में ध्रुवीय, ऐसे DMF, एन, एन '-dimethylacetamide (डीएमए), एन, एन' -diethylformamide (डेफ) या N-butanol के रूप में उच्च उबलते विलायकों, वित्त मंत्रालय संश्लेषण के लिए इष्टतम प्रतिक्रिया मीडिया, जो उपलब्ध कराने पर एक ही समय में सबसे अभिकर्मकों उन में भंग कर सकते हैं, जबकि क्रिस्टलीकरण, (आम तौर पर 60-150 डिग्री सेल्सियस) से होता है. सही विलायक चयन, एक को ध्यान में बुनियादी Condit में अभिकर्मकों की स्थिरता ले लेना चाहिएआयनों; उदाहरण के लिए, यह ऊंचा तापमान पर DMF dimethylamine फार्म मिटता है कि जाना जाता है, ताकि एमाइंस बर्दाश्त नहीं कर सकता कि Linkers युक्त वित्त मंत्रालय इस विलायक में संश्लेषित नहीं किया जाना चाहिए. तापमान प्रतिक्रिया में निरंतर बनाए रखा जाना चाहिए; कसकर बंद कर देता है कि एक दरवाजे के साथ एक ओवन वित्त मंत्रालय क्रिस्टलीकरण के लिए एक आदर्श इनक्यूबेटर है.
वित्त मंत्रालय क्रिस्टल हो गए हैं, वे ठीक से काटा और शुद्ध होना चाहिए. ; कार्बनिक विलायकों के साथ मेरे धोने इन फंस घटकों बेदखल करने के लिए पर्याप्त नहीं है विलायक अणुओं, unreacted Linkers, आदि - MOFs अत्यधिक झरझरा सामग्री रहे हैं, उनके हौसले संश्लेषित क्रिस्टल में पिंजरों और चैनल आम तौर पर प्रतिक्रिया मध्यम से अवशेषों से भर रहे हैं एक स्वच्छ विलायक में एक लंबे समय तक निवेश (भिगोने) वित्त मंत्रालय का pores से दोष के प्रसार को प्राप्त करने के लिए आवश्यक है. विलायक की आवधिक प्रतिस्थापन सही रासायनिक संभावित बनाए रखने के लिए सिफारिश की हैअधिक प्रभावी शुद्धि सुनिश्चित करने के लिए. 28 भी सावधानी से किया जाना चाहिए भिगोने समाधान करने के लिए क्रिस्टल स्थानांतरण. (. जैसे, ZIFs, 1 mils, 29 UiOs 30) और अधिक मजबूत MOFs विनिमय विलायक से पहले फ़िल्टर किया जा सकता है; बचा है (निर्वात निस्पंदन द्वारा प्रेरित किया जा सकता है) क्रिस्टल के बाहर सुखाने हालांकि, जब कमजोर चौखटे सबसे अच्छा संरक्षित कर रहे हैं. इसलिए, निस्तारण द्वारा विलायक अतिरिक्त प्रतिक्रिया मध्यम को हटाने के बजाय की सिफारिश की है.
बिक्री के द्वारा MOFs पहुँचने की प्रक्रिया एक विशेष चर्चा के काबिल है. बिक्री के एक एकल क्रिस्टल करने वाली एकल क्रिस्टल प्रक्रिया है, माता पिता के वित्त मंत्रालय क्रिस्टल आकृति विज्ञान जगह ले ली है पूरा लिंकर विनिमय के बाद बदला दिखाई नहीं देगा; रंग Linkers कार्यरत हैं जब तक कि इसलिए, बिक्री के पूरा होने से संकेत मिलता है कि कोई दृश्य cues रहे हैं. नतीजतन, एनएमआर द्वारा बिक्री प्रतिक्रिया से सावधान निगरानी आवश्यक है. आम कार्बनिक विलायक में MOFs के कम विलेयताएस एनएमआर माप के लिए नमूने की तैयारी जब संबोधित करने की आवश्यकता है कि कई चेतावनियों की ओर जाता है. MOFs आमतौर पर अधिक ध्रुवीय डी 7 -DMF या डी 6 -DMSO (सस्ता विकल्प) के उपयोग के लिए कहते हैं. ये विलायकों अभी डी 2 अतः 4, पर्याप्त sonication और कभी कभी एक विश्वसनीय एनएमआर नमूने के रूप में सेवा कर सकते हैं कि एक सजातीय समाधान के गठन के लक्ष्य को हासिल करने के लिए हीटिंग के साथ पूरा किया जाना चाहिए. - कि कोई कार्बोक्सिलेट लिंकर leaching हुई है, है, और सभी स्तंभ संकेतों समन्वित खंभे से आ स्तंभ अनुपात 1 के करीब है: एक खंबों-paddlewheel वित्त मंत्रालय की एनएमआर स्पेक्ट्रम की व्याख्या करते हैं, विशेष रूप से देखभाल tetraacid कि सत्यापित करने के लिए किए जाने की जरूरत , खंभे बस pores में दर्ज कराई बजाय.
खंबों-paddlewheel वित्त मंत्रालय सक्रियण के दौरान, एक ही सिद्धांत सामान्य में MOFs की हैंडलिंग के दौरान के रूप में लागू होता है - क्रिस्टल तेजी से शुष्क करने की अनुमति नहीं दी जानी चाहिए. क्रिस्टल एसी में पेश कर रहे हैं यही कारण है किtivation (पूरी तरह से उन्हें कवर करने के लिए अभी पर्याप्त) इथेनॉल की एक छोटी राशि में छितरी कक्ष, और सावधानीपूर्वक देखभाल के सक्रियण भर में अपने तरल चरण में सीओ 2 को बनाए रखने के लिए लिया जाता है. कुछ सक्रिय नमूने हवा और नमी के प्रति बेहद संवेदनशील हो सकता है. उनकी सतह क्षेत्र हानि हो सकती है कि उनके चैनल में पानी के अणुओं का प्रसार; खुला धातु साइटों वित्त मंत्रालय के भीतर मौजूद हैं इसके अलावा, अगर, पानी के अणुओं उन्हें बाँध और उनके प्रतिक्रियाशील गुण बुझाने जाएगा. पानी भी binuclear धातु केन्द्रों के लिए नाइट्रोजन खंभे के साथ प्रतिस्पर्धा करने के लिए जाना जाता है, और इस तरह के ढांचे से 1,4 diazabicyclo [2.2.2] ओकटाइन (DABCO) के रूप में भी जोरदार बाध्य स्तंभों को विस्थापित करने के लिए मनाया गया है. 31 कि कारण के लिए , सबसे सक्रिय स्तंभों-paddlewheel MOFs दस्ताना बॉक्स में संग्रहित किया जाना चाहिए. इन सक्रिय नमूने भंडारण स्थानों और उपकरणों के बीच स्थानांतरित कर रहे हैं, वे कसकर मोहरबंद (जैसे, Parafilmed) कंटेनर में होना चाहिए. Sorption टीइन नमूनों युक्त ubes हवा तंग सील frits के साथ सुसज्जित किया जाना चाहिए.
अंत में, दो अंक शर्त सतह क्षेत्रों की माप के विषय में संबोधित किया जाना चाहिए. सबसे पहले, मापा सक्रिय नमूना का सही जन प्राप्त करने के महत्व को विशेष रूप से सामग्री की थोड़ी मात्रा के साथ काम करते हैं, पर बल दिया पर्याप्त नहीं किया जा सकता. एक, नमूना कई बार वजन से पहले माप शुरुआत और एक ही बड़े पैमाने पर प्राप्त करने के द्वारा और एक ही वित्त मंत्रालय के विभिन्न बैचों से कई isotherms का संग्रह है और एक ही सतह क्षेत्र प्राप्त करने के द्वारा अपने माप की विश्वसनीयता में आश्वस्त हो सकते हैं. (स्तंभों-paddlewheel MOFs सहित) सबसे MOFs microporous सामग्री रहे हैं के बाद से यह शर्त सतह क्षेत्र की गणना के लिए इस्तेमाल किया सोखना इज़ोटेर्म की उपयुक्त शाखा का चयन करने के लिए आता है जब दूसरे, विशिष्ट नियम हैं. चयनित अंक Snurr और उनके मौलिक काम में सहकर्मियों द्वारा उल्लिखित मानदंडों को पूरा करना चाहिए. 32और Macroporous सामग्री - - इन बिंदुओं को आम तौर पर शर्त सतह Meso के क्षेत्रों की गणना के लिए इस्तेमाल लोगों की तुलना में काफी कम दबाव में पाए जाते हैं अर्थात् .005-.05 की ओ रिश्तेदार दबाव पी / पी पर. इसके अलावा, पी लेनेवाला पदार्थ की एक monolayer के गठन मान जो Langmuir सतह क्षेत्रों, microporous सामग्री के porosity का आकलन करने के लिए उपयुक्त नहीं हैं; शर्त सतह क्षेत्रों हमेशा इस्तेमाल किया जाना चाहिए.
इस के साथ साथ वर्णित प्रोटोकॉल गैस sorption अनुप्रयोगों की दिशा में वित्त मंत्रालय संश्लेषण, लक्षण और सक्रियण के लिए कुछ उपयोगी तरीके प्रदान. उनके आवेदन, MOFs synthesize उनके अध्ययन के दौरान गिरावट से उनकी नाजुक चौखटे को रोकने और उनके खाली pores के लिए उपयोग की अनुमति नहीं तो मुश्किल प्राप्ति कर सकते हैं. हम इस जानकारी को इस रोमांचक और प्रखर क्षेत्र की जांच में रुचि रखते हैं कि शोधकर्ताओं के लिए उपयोग की हो जाएगा उम्मीद है.
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Disclosures
लेखकों का खुलासा करने के लिए कुछ भी नहीं है.
Acknowledgments
इस शोध पुरस्कार डे FG02-12ER16362 तहत ऊर्जा, मूल ऊर्जा विज्ञान के कार्यालय, रसायन विज्ञान, भूविज्ञान और बायोसाइंसेज के डिवीजन के अमेरिकी विभाग द्वारा समर्थित किया गया.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 6’’ Pasteur pipet | VWR | 14673-010 | For transferring MOF crystals |
| 9’’ Pasteur pipet | VWR | 14673-043 | For separating liquid solution from MOF crystals |
| 1-dram vials | VWR | For preparation of NMR samples | |
| 2-dram vials | VWR | 66011-088 | For small-scale SALE reactions |
| 4-dram vials | VWR | 66011-121 | For de novo pillared-paddlewheel MOF synthesis |
| NMR tube Grade 7 | VWR | 897235-0000 | |
| NMR instrument Avance III 500 MHz | Bruker | N/A | |
| Oven | VWR | 414004-566 | For solvothermal MOF reactions |
| Sonicator | Branson | 3510-DTH | |
| Balance | Mettler-Toledo | XS104 | |
| Superctitical CO2 dryer | Tousimis™ Samdri® | 8755B | For activation of pillared-paddlewheel MOFs |
| Activation dish | N/A | N/A | |
| Tristar II 3020 | Micromeritics | N/A | For collection of gas isotherms/measurement of BET surface area |
| X-ray diffractometer | Bruker | N/A | Kappa geometry goniometer, CuKα radiation and Powder-diffraction data collection plugin. |
| Capillary tubes | Charles-Supper | Boron-Rich BG07 | Thin walled Boron Rich capillary 0.7 mm diameter |
| Beeswax | Huber | WAX | sticky wax for specimen fixation |
| Modeling Clay | Van Aken | Plastalina | |
| CO2 (l) | N/A | N/A | |
| N2 (l) | N/A | N/A | |
| N2 (g) | N/A | N/A | |
| DMF | VWR | MK492908 | For MOF reactions and storage |
| Ethanol | Sigma-Aldrich | 459844 | For solvent exchange before supercritical drying |
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Zn(NO3)2 × 6 H2O | Fluka | 96482 | |
| dped | TCI | D0936 | |
| dpni | Synthesized according to a published procedure | ||
| Br-tcpb | Synthesized according to a published procedure | ||
| D2SO4 | Cambridge Isotopes | DLM-33-50 | For MOF NMR |
| d6-DMSO | Cambridge Isotopes | DLM-10-100 | For MOF NMR |
References
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