Introduction
Återvinning av värdefulla produkter från avloppsvatten vinster betydelse som värdefulla resurser blir knappa och behandling utan återhämtning endast utgör en kostnad. Avloppsvatten innehåller både energi och näringsämnen som kan återvinnas, och näringsåtervinning kan hjälpa till att stänga produktionsslingan 1. Återvinning av energi genom rötning är en väl etablerad process, medan återvinning av näringsämnen är mindre vanligt. Återvinning av näringsämnen från avfallsströmmar flytande såsom urin och gödsel har brett undersökts, t.ex., genom produktion av struvit och direkt strippning av ammoniak 2,3. Emellertid är behovet av kemisk tillsats en Nackdelen med dessa processer 4. Här presenterar vi en teknik för återvinning av katjoniska näringsämnen från avfallsströmmar, både kalium och ammonium. Den katjoniska formen av dessa näringsämnen kan återhämtningen använder en jon selektiv membran i ett elektrokemiskt system. I detta fall den electrochemical-systemet består av en anodkammare (där oxidation äger rum), en katodkammare (där reduktion äger rum) och en jonselektiv membran för att separera avdelningarna. En spänning appliceras över cellen för att producera ett strömflöde från anod till katod. Denna spänning kan genereras av en extern strömkälla för att driva vatten oxidation och reduktionsreaktioner. Alternativt den anodiska oxidationsbehandlingen, t.ex., av organiska, kan katalyseras av elektroaktiva bakterier, som kräver mindre ström. För att stänga kretsen och upprätthålla laddningsbalans, måste en laddad migrera mellan elektrod för varje elektron som genereras. Ammonium transport från anodkammaren till katodkammaren över ett katjonbytarmembran (CEM) kan sålunda kompensera flödet av elektroner 4,5.
Tekniken som presenteras här inte bara tar bort ammonium från avfallsflöden, men gör också sin återhämtning. Total ammoniumkväve (TAN) existerar i jämvikt både ammonium (NH4 +) och ammoniak (NH3), och är beroende av pH och temperatur 6. NH 4 + finns i överflöd på grund av hög TAN koncentration och nära neutralt pH i anodkammaren och detta positivt laddade arter kan därför drivas av strömmen över CEM in i katodkammaren. Strömmen driver reduktionen av vatten vid katoden, vilket leder till produktion av hydroxidjoner och vätgas. TAN jämvikt skiftar till nästan 100% NH 3 på grund av det höga pH i katodkammaren (> 10,0). NH 3 är en gas som lätt kan överföras via luftcirkulation från strippningsenheten till absorptionskolonnen där det infångas och koncentreras i en syralösning.
Denna teknik har potential att minska ammonium toxicitet under rötning av N-rika strömmar som gödsel, vilket ökar energiåtervinning från dessa avfallsflöden, samtidigtåterhämtar näringsämnen fyra. Elektrokemisk och bioelektrokemisk extraktion av ammonium kan också appliceras som näringsämne utvinningsmetod på avfallsflöden med hög TAN innehåll såsom urin därigenom undvika kostnader för avlägsnande av näringsämnen vid en WWTP 7.
Protokollet presenteras här kan tjäna som grund för många olika elektrokemiska och bioelektrokemiska experiment, som vi använder en modulär reaktor. Olika elektrodtyper, membran och ramtjocklekar kan kombineras som förklaras i protokollet nedan. Huvudsyftet med protokollet är att ge ett medel för jämförelse av elektro ammonium återhämtning och bio-elektro ammonium återhämtning med hjälp av en elektrolys cell. Systemen utvärderas i termer av utvinning effektivitet, ineffekt och reproducerbarhet.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. Montering av Reaktor och ansluta stripp och Absorption Units
- Samla all nödvändig material för att bygga reaktorn: elektroder, ramar och gummin (se Förteckning över Materials). Skär försiktigt alla delar till samma dimensioner för att undvika läckor medan montering reaktorn.
- Borra hål i reaktor fack för att passa en hane till hankontakt. Borra ett extra hål i mitten av den sida av ett av reaktorutrymmena för att passa referenselektroden.
- Bered en lager av ett MH 2 SO 4 för absorptionskolonnen. Öka denna koncentration som krävs för att rymma större laster av ammoniak.
- Se till att membranet förbehandlas enligt tillverkarens instruktioner. Förbehandla kolet kände elektroden genom att blötlägga den i 2 mM CTAB (diskmedel) i 3 min. Skölj kolfilt med demineraliserat vatten 8. Den stabila anod för elektrokemiska experiment kräver inte ett pretreatment.
- Stapla olika reaktordelar för beroende på typ reaktorn. För bioreaktorn: Perspex ändplattan, gummi, rostfritt stål strömsamlare, förbehandlat grafit filt, Perspex reaktorutrymmet, gummi, katjonbytarmembran, gummi, distansmaterial, rostfritt stålnät elektrod, gummi, Perspex reaktorutrymmet, gummi, Perspex ändplattan
- Stapla reaktordelar för elektrokemisk cell enligt följande: Perspex ändplattan, gummi, IROX anod genom gaveln, Perspex reaktorutrymmet, gummi, distans, gummi, katjonbytarmembran, gummi, distansmaterial, rostfritt stålnät elektrod, gummi, Perspex reaktor fack, gummi, Perspex ändplattan.
- Använd Teflon att täta anslutningsportar reaktorn. Placera referenselektrod i samma fack som arbetselektroden: anoden i fallet med en bioelektrokemisk cell, katoden eller anoden i fallet med en elektrokemisk cell.
- Använd nötter ochbultar för att stänga reaktorn. Dra åt bultarna på motsatta sidor för att utjämna trycket. Använd inte verktyg för att stänga reaktorn som fingrarna är tillräckligt för att säkerställa en helt förseglad reaktor.
- Fyll reaktorn med vatten för att testa om reaktorn är läckagefritt. Om läckor visas, kontrollera om bultarna dras åt tillräckligt eller om en av reaktordelar flyttas medan montering reaktorn. Om inga läckor upptäcks, tömma vattnet från reaktorn.
- Lägg Raschig ringar i både band och absorptionskolonnen att fylla kolumnerna halvvägs.
- Kalibrera flödeshastigheten för alla pumpar. Anslut matar och cirkulationspumpar till reaktorn och luftpumpen till strippning och absorption heter (Figur 1). Minimera slangens längd så mycket som möjligt.
- Fyll absorptionskolonnen med 250 ml av en MH 2 SO 4, bör den täcka Raschig-ringar. Säkerställ att luftströmmen blandar syran väl när pumpen slås på. Öka eller minska volymen av syra baserad på avdrivningskolonnen design och luftpumpkapacitet.
Figur 1. Reaktor setup för bioelektrokemisk system som möjliggör ammonium utvinning. Systemet presenteras här verkar i kontinuerligt läge. Heldragna linjer representerar vätskeflöde, streckade linjerna representerar gasflöde. Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 2. Reaktor setup för bioelektrokemisk system som möjliggör ammonium utvinning. Systemet presenteras här verkar i kontinuerligt läge. Heldragna linjer representerar vätskeflödet, streckade linjerna representerar gasflöde.ww.jove.com/files/ftp_upload/52405/52405fig2large.jpg "target =" _ blank "> Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 3. Konstruktion av perspex reaktorramar. Varje reaktor består av två gavelreaktorer och 2 reaktor fack. Samtliga delar har en tjocklek av 2 cm. Detaljer om storleken på andra material kan hittas i Lista över Materials. Klicka här för att se en större version av denna siffra.
2. Bioanode Driven Extraktion
- Förberedelse media.
- Förbered anolyt för bioreaktorn som beskrivs i tabell 1 9. Öka ammoniumkoncentrationen i mediet för att efterlikna en kväverik avfallsström.
- För att lagra medium före användning, autoklav mediet för att säkerställa kolkällan inte utarmas genom kontamination. Förbered vitaminer och spårelement enligt tabell 1 och tillsätt efter autoklavering och kylning mediet.
- Spola mediet genom spolning med kvävgas i minst 30 minuter för att avlägsna syre. För att göra detta, sätt in ett rör eller kanyl i mediet och slå på kvävgasström.
- Förbered en ledande lösning som katolyt. I det här fallet, använd 0,1 M NaCl för att möjliggöra frätande produktionen.
| Komponent | Mängd | ||
| Na 2 HPO 4 | 6 g / L | ||
| KH 2 PO 4 | 3 g / L | ||
| NaCl | 0,5 g / L | ||
| NH4CI | 0,5 g / L | ||
| MgSO 4 · 7H 2 O | 0,1 g / L | ||
| CaCl2 • 2 H2O-lösning (14,6 g / L) | 1 ml | ||
| Natriumacetat | 2 g / L (för start-up) | ||
| Trace Elements | 1 ml | ||
| Vitaminlösning | 1 ml | ||
| Trace Elements (1,000x) | g / L | Vitaminer (1,000x) | g / L |
| CoCl2 | 0,1 | biotin | 0,004 |
| Na 2 MoO 4 .2H 2 O | 0,01 | folsyra | 0.004 |
| H 3 BO 3 | 0,01 | pyridoxinhydroklorid | 0,02 |
| Mg 2 Cl 2 .6H 2 O | 3 | riboflavin | 0,01 |
| ZnCl2 | 0,1 | tiaminhydroklorid | 0,01 |
| CaCl2 .2H 2 O | 0,1 | nikotinsyra | 0,01 |
| NaCl | 1 | DL-kalciumpantotenat | 0,01 |
| nitrilotriättiksyra | 1,5 | Vit B12 | 0,0002 |
| AICI3 .6H 2 O | 0,01 | p -aminobenzoic syra | 0,01 |
| CuCl 2 | 0,01 | lipoic (thioctic) syra | 0,01 |
| FeCl2 | 0,1 myo-inositol | 0,01 | |
| MnCl2 .2H 2 O | 0,5 | kolinklorid | 0,01 |
| Justera till pH 6,5 med hjälp KOH | niacinamid | 0,01 | |
| pyridoxalhydroklorid | 0,01 | ||
| natriumaskorbat | 0,01 |
Tabell 1. Anolyte sammansättning för bio-anod driven ammonium utvinning.
- Inokulering av bioreaktorn
OBS: Att arbeta i sterila förhållanden är inte nödvändigt för denna bioreaktor, som en blandad kultur inokulat används och reaktorförhållandena kommer att välja för de specifika elektroaktiva organismer.- Förbered inokulat. För denna bioreaktor, förbereda en 30 ml blandning av utlopp från aktiva anaeroba bioreaktorer, inklusive en fermentor, En bioanode, en anaerob rötkammare och / eller obehandlat avloppsvatten. Samla blandningen i en spruta.
- Anslut en gas påse fylld med N2 till anolyten flaskan för att hålla trycket stabil om den inte medger syre att komma in. Blanda inokulatkälla med en volym av anolyt (här, 100 ml anolyt för 30 ml inokulat källa) genom att tömma sprutan med inokulum i mediet flaskan. Var noga med att få den volym som behövs för att fylla anodutrymmet.
- Med hjälp av en spruta, fyll anoden och katodkammaren samtidigt med sina respektive lösningar. Anslut en gas påse fylld med N2 till anolyten flaskan så att anolytlösningen kan avlägsnas genom en provtagningsöppning utan att införa syre. Stäng provöppningen med en kran mellan överföringar.
OBS: Utför detta steg tillsammans med en kollega för att säkerställa att båda reaktorfacken fylls samtidigt. - När båda reaktor fack är fyllda, slå påcirkulationspumpen med en återcirkulationshastighet av ca 6 l / h.
- Anslut potentiostaten kabeln med tre elektroder, med användning av anoden som arbetselektrod. Placera referenselektroden i anodavdelningen.
- Slå på potentiostaten i kronoamperometri läget med potentiostaten programvaran. Välj en fast anod potential -200 mV mot Ag / AgCl.
- Köra en kontinuerlig reaktor för ammonium utvinning
NOTERA: Som biofilmen utvecklas kommer ström att produceras med konsumtion av acetat. Som en konsekvens av acetat utarmning, kommer den nuvarande sjunka (se avsnittet Resultat, figur 3).- För att ändra till kontinuerlig matning, slår på matarpumpen för anod och katod. Pumpens varvtal kommer att bestämma den hydrauliska uppehållstiden (HRT). Här, driva reaktorn vid en HRT av 6 h.
- Slå på luftpumpen av remsan och absorptionsenheten. Recirkulera luften i en sluten slinga, eller cirkulera i ettöppen slinga med användning av den omgivande luften. Konfiguration Luftflödet kan påverka absorption effektivitet.
- Uppdatera de medel tre gånger per vecka. Förbered färsk anolyt och katolyt som beskrivs i stegen 2.1.1-2.1.4.
- Efter dessa steg, bifoga en gas påse fylld med N2 till den slutna foder flaskan, stoppa matarpumpen, sätta en klämma på inflödet linjen, byta de gamla och nya flaskor och slutligen ta bort klämmorna och starta pumpen.
- Varje gång fodret är utvilad, ta 5 ml flytande prover av utflödet och inflödet av anolyten och katolyten för mätning av konduktivitet, pH, acetat innehåll och ammonium koncentration.
- Vid byte av foder, även ta ett 3 ml prov av absorptionskolonnen att övervaka pH och för TAN-analys. När pH närmar 4, byt ut absorberande med färsk 1 M svavelsyralösning för att säkerställa hög effektivitet absorption.
- Eftersom den nuvarande först ökar och sedan nå en platå, mäta esstate innehåll i anolyten inflödet och utflödet för att säkerställa detta inte orsakas av begränsning kol: acetat koncentrationer i anolyten utflödet under 100 mg / L tyder begränsning kol. Öka acetatkoncentrationen i matningen i det fallet (tabell 2).
- Om den nuvarande stabilisering inte orsakas av acetat begränsningar, gradvis öka ammonium koncentrationen i foder, och vänta på stabilisering av den nuvarande för att bedöma utsugseffektivitet (tabell 3).
OBS: Eftersom ammoniumkoncentrationen ökas, kommer toxicitet ammoniak och hög ledningsförmåga utmana biofilmen och strömmen kommer så småningom sjunka som följd.
| Tid | Mängd natriumacetat tillsättes till anoden foder (g / L) |
| Dag 0 - Dag 35 | 2 |
| 3 | |
| Dag 37 - Dag 51 | 4 |
| Dag 51 - Dag 61 | 5 |
Tabell 2. Koncentration av natriumacetat i anolyten för bioanode drivna ammonium extraktion.
| Tid | Mängd NH 4 HCO 3 sattes till anoden foder (g / L) | Fas |
| Dag 0 - Dag 16 | 2,26 | Jag |
| Dag 16 - Dag 26 | 4,5 | II |
| Dag 26 - Dag 33 | 9 | III |
| Dag 33 - Dag 40 | 14,1 | IV |
| Dag 40 - Dag 47 | 20 | V | 25,4 | VI |
| Dag 54 - Dag 63 | 31 | VII |
Tabell 3. Koncentration av ammonium i anolyten för bioanode drivna ammonium extraktion. Faserna anges på strömtäthet grafen (Figur 2).
3. Elektrokemisk Extraktion
- Förbereda media
- Förbered en syntetisk avloppsvattenström som anolyt enligt tabell 4 4. Lägg ammoniumsulfat för att nå en slutlig koncentration av 1, 3 eller 5 g N / L.
- Bered en 0,1 M NaCl-lösning för katolyten.
| Komponent | Mängd |
| Na 2 HPO 4 .2H 2 O | 1,03 g / L |
| KH 2 PO 4 | 0,58 g / L |
| MgSO 4 · 7H 2 O | 0,1 g / L |
| CaCl2 .2H 2 O | 0,02 g / L |
| (NH4) 2 SO4 | beroende på experimentet för att erhålla 1/3/5 g N / l slutlig koncentration |
Tabell 4. Anolyt komposition för elektrokemisk ammonium extraktion fyra.
- Köra en kontinuerlig reaktor för ammonium utvinning
- Slå på matarpumpen för att fylla reaktorutrymmena. För att påskynda processen tillfälligt öka pumphastigheten.
- Minska pumphastigheten för att erhålla en HRT-av 6 h när reaktorn är fylld. Slå på cirkulationspumpen vid en hastighet av 6 l / h. Ta ett prov av det inströmmande (5 ml).
OBS: Mät flödet regelbundet under hela experimentetatt säkerställa att det inte varierar. - Starta remsan och absorptionsenheten. Drift av denna enhet är densamma som för bioreaktorn.
- Slå på potentiostaten i kronopotentiometri läget med potentiostaten programvaran. Först tillämpa en låg strömtäthet av ca 0,5 A / m för att polarisera membranet och för att bestämma kväveflödet på grund av diffusion ensam.
- När systemet har polariserats under 24 h, tillämpa den strömtäthet som krävs för experimentet. Testa olika strömtätheter, vanligen i intervallet från 10 A / m till 50 A / m. Ta prover av anoden och katod spillvatten, samt absorptionskolonnen sedan öka strömtätheten.
OBS: Efter 3 HRT cykler, bör reaktorn närma steady state. - När reaktorn har nått steady state, ta minst 3 prov under ett tidsförlopp. Ta prov från anoden och katod avloppsvatten, och absorptionen kolumnen (5 ml vardera). Skriv ner samplingsvolymen, datum och tid.
- Beroende på stabiliteten i anoden inflödet, ta en ny anod inströmmande provet om det behövs. Detta är nödvändigt när verkliga avloppsvatten används.
- Ändra testförhållanden, såsom tillämpad strömtäthet och TAN koncentration. Efter varje förändring, låt reaktorn stabiliseras under minst 3 HRTs innan prover.
- När pH av absorptionskolonnen närmar 4, ersätta det absorberande med färsk 1 M svavelsyralösning.
4. Provanalys
- Mät pH och ledningsförmåga av proverna samma dag som provtagningen för att minska felaktigheter på grund av förlust av flyktiga ammoniak. Mät pH och konduktivitet använder adekvat kalibrerade pH och konduktivitet sonder.
- Om provet inte mäts direkt, lagra prover för TAN analys (båda reaktorerna) och fettsyraanalys (bioreaktor) vid 4 ° C. Filterprov från bioreaktorn anod utflödet och inflödet via 0.45 um filter för att återflytta biomassa och hjälpa till att bevara fettsyror. Fyll alla provrör till fälgen för att minimera NH3 förlust.
- Mät kväve som TAN av standard ångdestillation metod eller någon annan tillförlitlig metod för att mäta TAN 10.
- Mät fettsyror såsom acetat av någon tillförlitlig metod, såsom jonkromatografi eller gaskromatografi 11.
5. Dataanalys och beräkningar
- Exportera potentiostaten datafil från programvaran och importera den till ett kalkylprogram. Beräkna medelvärden per timme för de elektrokemiska variabler för att minska antalet datapunkter och jämna kurvorna när rita dem.
- Samla alla mätdata (pH, ammonium, VFA) i en datafil för beräkningar. Beräkningarna diskuteras i avsnittet resultat.
- Beräkna den nuvarande produktionen av bioreaktorn. Detta görs bäst representeras som strömtäthet, som beräknas enligt följande (ekvation 1,12):
Ekvation 1
med j eftersom strömtätheten, jag den absoluta strömmen, och A den projicerade ytarean för elektroden. I vissa program är det möjligt att ha denna beräknas automatiskt genom att ange anodytan området före starten av experimentet. - Beräkna parametrarna för ammonium utvinning
- Beräkna kväveflöde. Normalisera kväveflöde (g N / m / d) till membranytan uttrycktes sedan strömtäthet (I N). Använd detta värde för att beräkna CE (ekvation 2, 3, och 4):
Ekvation 2
där C An, i (g N / L) och C An, ut (g N / L) är de uppmätta ammoniumkoncentrationer kommer in och ut anodavdelningen,respektive. Q (L / d) är flödeshastigheten anoden och A (m 2) är membranets ytarea (lika med projicerade anod och katod ytarea). - Presentera kväveflödet som strömtäthet (I N, A / m²):
Ekvation 3
där z NH4 + (-) är laddningen av NH4 +, F är Faradays konstant (96485 C / mol) och M är molekylvikten för kväve (14 g / mol). - Beräkna strömeffektiviteten (CE,%) som:
Ekvation 4
där jag Applied (A / m) är den tillämpade (elektroutvinning) eller uppmätt (bioelektrokemisk extraktion) strömtäthet. - Beräkna den teoretiska kväveflödet. Beräkna den maximala teoretiska kväveflödet (Jt N, Max, g N / m ^ / d) för en given pålagd ström och membranytarea (ekvation 5) som:
Ekvation 5 - Beräkna kväverening effektiviteten (RE,%). Se andelen ammonium som tas bort från anolyten som på reningsgrad. Beräkna från anoden dels även utflödet TAN koncentrationer (ekvation 6).
Ekvation 6 - Beräkna den maximala teoretiska kväverening effektivitet (RE max,%) för en given inströmmande TAN belastning och pålagd ström (Ekvation 7):
Ekvation 7
där J N, tillämpas (g N m -2 d - 1) är den pålagda strömtätheten uttryckt som ett kväveflöde.
- Beräkna kväveflöde. Normalisera kväveflöde (g N / m / d) till membranytan uttrycktes sedan strömtäthet (I N). Använd detta värde för att beräkna CE (ekvation 2, 3, och 4):
- Beräkna gas / vätska-förhållande som (ekvation 8):
Ekvation 8 - Beräkna den maximala kapaciteten av absorptionskolonnen. Beräkna den maximala teoretiska N belastning till absorptionskolonnen från den maximala teoretiska kväveflödet J Nmax, TAN koncentrationen i inflödet (mol / L), tiden för operationen t, membranytan A, och volymen av absorberande V ( Ekvation 9):
Ekvation 9 - Beräkna stripp effektiviteten SE (%) (ekvation 10):
60; Ekvation 10 - Beräkna energiinsatsen för ammonium extraktion genom katjonbytarmembranet (S V, uttryckt som kWh / kg N) (ekvation 11):
Ekvation 11
Med AV den uppmätta potentialskillnaden mellan anod och katod. I fallet med bioreaktorn, var AV beräknas som genomsnittet under provtagningsperioden, för den elektrokemiska reaktorn genomsnittet för hela körningen tas.
Ekvation 1 
Ekvation 2 
Ekvation 3 
Ekvation 4 
Ekvation 5 
Ekvation 6 
Ekvation 7 
Ekvation 8 
Ekvation 9 
60; Ekvation 10 
Ekvation 11 Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Kronoamperometri resulterar från bioreaktorn
De kronoamperometri resultat, beräknat enligt ekvation 1, visar en typisk kurva för en kontinuerlig reaktor (Figur 4). I början av experimentet var anoden och katoden drivs i cirkulationsdrift. Detta medger att en biofilm att utveckla och uppkomsten av den aktuella produktionen. Efter 5 dagars drift, befinner sig vid strömtätheten ett maximum, följt av en minskning i den aktuella produktionen. Detta är en indikation på att biofilmen saknar en kol / elektronkälla (t.ex. acetat) för att producera ström. Förändringen till kontinuerlig drift på dag 6, med hjälp av en HRT på 6 timmar, resulterade i en kontinuerlig ökning av nuvarande produktion fram en platå nåddes vid 3,5 A / m mellan dag 12 och 16. En platå var nödvändig för att få underlag för ammonium extraktion under en viss strömtäthet.
Ammoniumkoncentrationen in matningen ökades i flera steg (tabell 2). Varje steg resulterade i en ökning av strömtätheten som slutligen nådde en genomsnittlig ström på 27 A / m. Denna strömökning var kopplat till en ökad ledningsförmåga hos anoden foder, i vilka tillsatsen av ammoniumbikarbonat ökat koncentrationen av joner och därmed konduktiviteten. En högre ledningsförmåga minskar resistiva motståndet och därmed gynnar nuvarande produktion 13 kronoamperometri resultat från bioreaktorn
De kronoamperometri resultat, beräknat enligt ekvation 1, visar en typisk kurva för en kontinuerlig reaktor (Figur 4). I början av experimentet var anoden och katoden drivs i cirkulationsdrift. Detta medger att en biofilm att utveckla och uppkomsten av den aktuella produktionen. Efter 5 dagars drift, befinner sig vid strömtätheten ett maximum, följt av en minskning i den aktuella produktionen. Detta är en indicaning att biofilmen saknar en kol / elektronkälla (t.ex. acetat) för att producera ström. Förändringen till kontinuerlig drift på dag 6, med hjälp av en HRT på 6 timmar, resulterade i en kontinuerlig ökning av nuvarande produktion fram en platå nåddes vid 3,5 A / m mellan dag 12 och 16. En platå var nödvändig för att få underlag för ammonium extraktion under en viss strömtäthet.
Ammoniumkoncentrationen i matningen ökades i flera steg (tabell 2). Varje steg resulterade i en ökning av strömtätheten som slutligen nådde en genomsnittlig ström på 27 A / m. Denna strömökning var kopplat till en ökad ledningsförmåga hos anoden foder, i vilka tillsatsen av ammoniumbikarbonat ökat koncentrationen av joner och därmed konduktiviteten. En högre ledningsförmåga minskar resistiva motståndet och därmed gynnar nuvarande produktion 13.
Acetat mätningar visade fullständig borttagningav kolkällan av anodiska biofilm från dag 27 till 37. Under denna period, strömtätheten som produceras av biofilmen minskade före medelförändringen. Eftersom mediet inte hölls i sterila betingelser, acetatkoncentrationen i matningen föll över tiden på grund av konsumtion av icke-elektroaktiva mikroorganismer i matningsflaskan. Den strömtätheten ökade igen så snart mediet fyllas. Detta indikerade att den nuvarande produktionen av biofilmen begränsades av kolkällan koncentrationen i fodret. Flera ökningar i acetatkoncentrationen var nödvändiga för att förhindra begränsning kol för den andra halvan av testet (tabell 2).
Figur 4. Den strömtäthet över tid för bioelektrokemisk systemet. Efter ändringen till kontinuerligt läge på dag 6, kan observeras en ökning av ström. Each fas (II - VII) visar en ökning av ammonium matningskoncentrationen, vilket resulterade i en ökning av ström.
Cellpotential
Den cellpotential beräknas baserat på skillnaden mellan anoden och katodpotentialen, de overpotentials vid elektroderna och det ohmska motståndet. Den cellpotential för den totala effekt som är nödvändig för att driva den elektrokemiska cellen. För ekvationer och utarbetande om detta ämne, hänvisar vi till översyn papper genom Clauwaert och medarbetare 13.
I fallet med den biologiska ammonium extraktion, var anodpotentialen fastställts till -200 mV mot Ag / AgCl och biofilmen producerade strömmen. Som en konsekvens katodpotentialen varieras för att upprätthålla den ström som alstras av den biofilm. I detta fall resistansen över cellen påverkade katodpotentialen. På dag 16 cellpotentialen av det biologiska systemet började jagöka skärpan b men ingen ökning av nuvarande observerades och anodpotentialen förblev fastställts till -200 mV mot Ag / AgCl. Detta var en följd av ett ökat motstånd i systemet, vilket kan vara ett resultat av membran resistens (t.ex., skalning på membranet) eller diffusions begränsningar orsakade av dålig blandning mellan anoden och membranet. Reaktorn var noggrant töms och öppnades, och membranet ersattes. Anoden placerades längre bort från membranet för att förbättra blandning. Anodkammaren fylldes igen med anolyten som tidigare hade avlägsnats. Denna operation restaurerade cellpotentialen till samma nivå som i början av den kontinuerliga experimentet (0,5 V), med katodpotentialen stabilt runt -700 mV mot Ag / AgCl.
I de abiotiska elektrokemiska utvinningsexperiment, är cellpotentialen beräknas på liknande sätt som för den bioelektrokemisk extraktion, inklusive overpotentials och ohmska motståndet. Både anoden och c athode potential var föremål för variationer. Cellspänningen för det elektrokemiska systemet är högre än för bioreaktorn (tabell 5). Detta är främst på grund av den högre anodpotentialen krävs för elektrokemisk oxidation av vatten till syre. Specifika anod och katod potentialer för de villkor testade beskrivs av Desloover et al. 4.
| Strömtäthet | Bioanode (V) | Elektrokemiskt system (V) |
| 0 A / m | N / A | N / A |
| 10 A / m | 1,69 ± 0,05 | 2,73 ± 0,06 |
| 20 A / m | 2,20 ± 0,11 | 2,99 ± 0,08 |
| 30 A / m | 2,32 ± 0,14 | 3,35 ± 0,21 |
Ammonium utvinning och stripp
De elektrokemiska parametrar som presenteras i de två tidigare avsnitten är de faktorer som bestämmer effektiviteten av ammonium utvinning genom katjonbytarmembranet. Följande parametrar är beräknade för att jämföra prestanda biotiska och abiotiska systemets när det gäller ammonium utvinning.
Kväve flux (J N) och Ström effektivitet (CE) för utvinning
Ammoniumjoner korsa katjonbytarmembranet att återställa laddningsbalans över cellen. För varje elektron som frigörs vid anoden, måste en positiv laddning förskjutas från anoden till katodkammaren. Om ammonium restaurerade 100% av laddningsbalans, skulle man erhålla en strömeffektivitet på 100%.
Kväve flux för bioreaktorn är högre än den elektrokemiska systemet (Figur 5). Detta kan förklaras av den lägre alkalinitet av matningen av det elektrokemiska systemet, vilket resulterar i en lägre anolyt-pH. Detta resulterade i en högre konkurrens mellan ammonium och protoner för att återställa laddningsbalans över membranet.
Figur 5. kväveflöde för bioreaktorn jämfört med kväveflöde för det elektrokemiska systemet för olika strömtätheter Flussmedlet för bioreaktorn beräknas för ett intervall av TAN koncentration i anoden inströmmande.; för det elektrokemiska systemet flussmedlet nämns endast en koncentration av 5 g N / l. De felstaplar för det elektrokemiska systemet är mindre än symbolerna.
Stripp effektivitet
Den flytande cirkulationshastigheten och luftpumpen prestanda kan justeras för att uppnå högre stripp effektivitet. Valet av en öppen eller sluten luftcirkulationsslinga kommer också att ha en effekt på strippningseffektiviteten. En öppen luftström är gynnsam när absorptionseffektiviteten är hög och all NH3 gasen instängd under dess passage genom syran. Det öppna luftsystemet ser till att luften går igenom avdrivningskolonnen är fri från ammoniak, resultei en högre drivkraft för omvandling av upplöst NH3 till gasformig NH3. I fallet med låg absorptionseffektivitet det slutna systemet kommer att förhindra ammoniakförluster. Den ammoniakgas fångas i gasflödet måste absorberas i en sur lösning för att göra strippprocessen termodynamiskt gynnsamma, som uttrycks genom principen om Le Chatelier 14. När pH i absorberande börjar stiga det måste bytas ut, eftersom detta tyder på att det inte finns några längre protoner tillgängliga protonera ammoniaken. Den absorptionsförmåga kan uppskattas i förväg. För varje mol av H 2 SO 4, 2 mol N från NH 3 kan fångas.
Strippeffektivitet (SE,%) beräknas baserat på ammoniak kväve som avlägsnats från anoden och katoden utflödet koncentrationen (C CAT, ut). Denna metod är mer exakt än metoder med hjälp av uppmätta TAN informera absorptionskolonnen eftersom dessa är föremål för evaporation / nederbörd. Det är viktigt att notera att ekvation 10 är giltigt endast för lika flödeshastigheter av anolyten och katolyten.
Helhetsbedömning av de biotiska och abiotiska system
Bioreaktom och det elektrokemiska systemet jämförs för de mest likartade testbetingelserna: en koncentration av 5,1 g N / L för bioreaktorn anolyten, vilket resulterade i en strömtäthet av 27 A / m ^ och en koncentration av 5 g N / L kombinerat med en pålagd strömtäthet av 30 A / m ^ i fallet med den elektrokemiska systemet (tabell 6).
| Parameter | Bioanode | Elektrokemiskt system |
| Aktuell effektivitet (%) | 67,1 ± 0,28 | 38 ± 0,6 |
| Avlägsnande Effektivitet (%) | 51 ±0,5 | 41 ± 2 |
| Kväve flöde (g N / m / d) | 226 ± 1 | 143 ± 7 |
| Cellspänning (V) | 2,12 ± 0,09 | 3,35 ± 0,21 |
| Energitillförsel (kWh / kg N bort) | 6,04 ± 1,78 | 16,8 ± 1,4 |
| Anolyt pH | 7,39 ± 0,13 | 1,56 ± 0,14 |
| Katolyt pH | 12,53 ± 0,07 | 12.92 ± 0,08 |
Tabell 6. Totalt jämförelse av bioreaktor och elektrokemiska systemet. Bioreaktom arbetar vid varaktighetstillstånd vid 5,1 g N / L matningskoncentration, vilket resulterar i en genomsnittlig strömtäthet av 27 A / m. Den elektrokemiska systemet kördes vid 30 A / m för en kvävematningskoncentration av 5 g / L.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Detta manuskript ger de nödvändiga verktygen för att skapa en bioelektrokemisk och en elektrokemisk cell för ammonium återhämtning. De beräkningar som presenteras i avsnittet Resultaten ger parametrarna för utvärdering av systemets prestanda. De biologiska och elektrokemiska system är liknande i installationen och funktion. Den huvudsakliga skillnaden mellan de två systemen är valet av en fast ström för den elektrokemiska cellen jämfört med en fast anodpotential för bioelektrokemisk setup. Den fasta strömmen för abiotisk setup är nödvändigt för att driva elektrodreaktioner och tillåter också möjliggör reglering av processerna i bulkfasen, vilket leder till stabila förhållanden. För bioelektrokemisk systemet, å andra sidan, var en fast anodpotential av -200 mV mot Ag / AgCl valt att möjliggöra elektronöverföring till elektroden 15. Den två-fack elektrokemiska cellen möjliggör utvinning av ammonium över ett membran, som drivs av en electrical ström. Varje system medför vissa fördelar framför den andra. Några av de möjliga problemen med systemen beskrivs.
Den bioelektrokemisk systemet erbjuder flera fördelar med avseende på kostnaden för systemet. Kostnaden för grafitfilt anoden är mycket lägre än kostnaden för den stabila anod används i det elektrokemiska systemet. För en 1 m² elektrodytan, är kapitalkostnaderna för anoden minskat med en faktor 10, från $ 1000 till $ 100 per m². Den operativa kostnaden för bioelektrokemisk systemet är också lägre. I en bioanode reaktor, är strömmen som alstras vid en mycket lägre anodpotential av biofilmen, jämfört med den elektrokemiska reaktorn, den erforderliga cellspänningen är således mycket lägre i en bioelektrokemisk setup. I den elektrokemiska cellen kräver utvinning en energiinsats på 16,8 kWh / kg N utvinns, medan den för bioanode arbetar under samma förhållanden energiintaget mer än halverats till 6,04 kWh / kg N extracted. De elektro bakterier katalyserar den anodiska reaktionen vid en lägre potential i motsats till den elektrokemiska oxidationen av vatten, vilket avsevärt minskar driftskostnaderna för bioreaktorn. Andra driftskostnader såsom makt för pumpar och strippning och absorption ingår inte, men förväntas vara lika för båda systemen. En ännu lägre energitillförsel erhålles vid användning av en mikrobiell bränslecell (MFC) i stället för en mikrobiell elektrolyscell. De låga utvinningsgrad som erhålles med en MFC göra investeringen av elektrisk energi i fallet av MEC attraktiv 16.
Medan kostnaden gynnar bioelektrokemisk systemet är driftstabilitet och reproducerbarhet en fördel med den elektrokemiska cellen. Som ett biologiskt system, är den elektro biofilmen känslig för miljön och kan lätt störas. Biofilmen är känslig för förändringar i pH, koncentration av toxiska föreningar och förändringar i temperatur. Den influent bör vara väl buffrad för att upprätthålla pH kring neutralt värde under oxidationsreaktionen. Anoden reaktion kommer att verkställa ett pH-sänkning om anolyten inte är tillräckligt buffrad, vilket var fallet för det elektrokemiska systemet. Detta är en kritisk punkt att ta upp när man använder det biologiska systemet för behandling av verkliga avloppsvatten. Effekten av temperaturen var klart synlig i bioelektrokemisk testet presenteras här. Det är bäst att placera reaktorn i en temperaturkontrollerad miljö för att utesluta påverkan av temperaturen på bakterie kinetik men detta var inte fallet i bioelektrokemisk testet presenteras här, där kan observeras temperaturfluktuationer att påverka kronoamperometri. Dagliga variationer mellan natten (kallt, låg ström) och dag (varmt, hög ström) kan ses i diagrammet (Figur 4), särskilt mellan dag 42 och 46, när inga andra faktorer såsom låg tillgång på kolkälla var hämmande bakterie activtets 13,17.
En annan nackdel är att den biologiska system kräver längre starttid. Biofilmen utvecklas under ett par dagar på elektroden, men förändringar i foder egenskaper såsom TAN koncentrationen måste tillämpas gradvis för att minska stressen på den mikrobiella biofilmen. I vårt system, det elektrokemiska systemet erfordrar endast 24 h av polarisering och 3 HRTs att nå stabila driftsförhållanden.
Ett elektrokemiskt system tillåter en större grad av kontroll över driftsparametrar. Till exempel kan strömtätheten styras för att erhålla ett optimalt förhållande mellan produktutvinning och ineffekt 4. Strömtäthet högre än de som presenteras här (över 30 A / m²) kan användas, medan det för ett bioelektrokemisk systemet den nuvarande produktionen kan inte styras i nuvarande-of-the-art. Begränsning av kolkälla, eller ge överskott av kol kan förändra den nuvarande produktionen av the biologiskt system, men såsom diskuteras i avsnittet resultat fler faktorer påverkar den nuvarande produktionen av biofilmen, vilket sålunda gör det svårt att optimera processparametrar.
De element som beskrivs ovan ger underlag för bedömning av en reaktor för en given inflödet, och kan hjälpa till med att fastställa huruvida bör väljas en bioelektrokemisk eller elektrokemiskt system. Vi hoppas att denna instruktionsvideo ger de nödvändiga verktygen för att driva en enkel elektrokemisk eller bioelektrokemisk system för ammonium utvinning.
Felsökning under experimentell drift
Många faktorer påverkar prestanda för en elektrokemisk cell. Det bioelektrokemisk Systemet är ännu mer känslig för störningar. De vanligaste problemen i reaktordrift diskuteras här, men andra problem kan uppstå. Reaktordrift är lättast lärt hands-on och konfrontation med problemen kommer att tillåta you att lättare verka i nästa körning. Andra aspekter på bioelektrokemiska system behandlas i JUPITER video artikel av Gimkeiwicz och Harnisch 18.
Storlekar av materialet
Andra reaktor storlekar är möjligt för ammonium utvinning. Exempelvis kan reaktorsektionen vara rektangulär istället för kvadratisk, med inre dimensioner 5 x 20 cm ^. Den viktigaste aspekten är att alla delar bör passa ordentligt. De gummin bör alltid täcker den yttre sidan av reaktorsektionen ramen. Membranet bör klippas större än utbytet yta. För 8 x 8 cm ^ reaktor 13 x 13 cm ^ är en lämplig storlek. Samma står för grafiten kändes. Den rostfria strömsamlare för bioanode har yttre dimensioner av 13 cm x 13 cm och inre dimensioner 11 cm x 11 cm i syfte att inte vara i direkt kontakt med anolyten.
Potentiostat Försäkra väl fungerande potentiostaten genom att utföra en dummy-celltest före starten av reaktorn experimentet.
Ohmska motståndet
Håll ett vakande öga på den ohmska motståndet i systemet, vilket kommer att påverka cellpotentialen negativt vid högre värden. En plötslig ökning av det ohmska motståndet hos systemet skulle kunna indikera en mängd problem: (i) funktionsstörning i jonbytarmembranet, (ii) en alltför stor utrymmet mellan elektroderna, (iii) dålig elektrodanslutningar, (iv) låg elektrolyt konduktivitet, eller (v) otillräcklig blandning. En brant ökning av resistiva motståndet kan upptäckas mycket snabbt genom att kontrollera den erforderliga överensstämmelsen spänning som måste levereras av potentiostaten. Om detta blir för hög (> 10 V), kommer potentiostaten programvara avbryta försöket, även om detta är beroende av den utrustning.
Membran påväxt och scaLing kan förväntas över tiden speciellt när verklig avloppsvattnet användes som anolyt på grund av närvaron av tvåvärda katjoner, såsom Ca2 + och Mg2 +, och de höga fastämnesinnehåll 19. Detta kommer att leda till en ökad ohmsk resistans och en högre cellspänning, vilket gör det mindre effektivt.
Referenselektroden
Referenselektroden skall kontrolleras varje vecka i förhållande till en stabil referenselektrod (t.ex. kalomelelektrod) för att säkerställa att systemet drivs vid det korrekta fast potential. Placera referenselektrod i systemet på ett sådant sätt att gasbubblor inte kan fastna nära referenselektroden (anslut till sidan av reaktorn, inte till toppen).
Syre intrång
Eftersom biofilmen är syrekänslig, bör syrgas intrång undvikas i alla lägen. Den inströmmande kärlet och anodkammaren bör vara influensorhed med kvävgas under uppstart av reaktorn. Medan experimentet pågår, kan en låg strömtäthet indikera användningen av O 2 som elektronacceptor istället för anodelektroden. Kontrollera alla anslutningar och slangar (speciellt pumpslangen) för att upptäcka luftläckage. Syre intrång kan detekteras med hjälp resazurin, men denna förening kan störa elektrodaktiva biofilm 20.
Stripp och absorptionseffektivitet
Hög stripp effektivitet bör bibehållas för att undvika ammoniakförluster från katod utflödet samt att undvika back-diffusion av upplöst NH3 till anodavdelningen. Därför är ett minimum gas till vätska förhållande av 1000 (G / L) rekommenderas. Användningen av Raschig ringar är absolut nödvändigt att gynna vätska / gas överföringen under stripp. Effektiviteten absorptionen bör vara hög för att upprätthålla en låg koncentration av NH3 i avdrivningsgasen. PH för absorption kolumnen ska hållas under 4.
Otillräcklig gas recirkulation
Kraften av gasen återcirkulationspumpen (membranvakuumpump, VWR) och följaktligen gasflödeshastigheten kan minska med tiden på grund av påverkan av fukt och skalning. Installera ett vattenlås före inloppet till vakuumpumpen och rengör membran chef pumpen regelbundet för att förebygga och ta bort skalning.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Carbon Felt 3.18 mm Thick | Alfa Aesar | ALFA43199 | Used as bioanode, 110 mm x 110 mm |
| Ti electrode coated with Ir MMO | Magneto Special Anodes (The Netherlands) | Used as stable anode for electrochemical tests | |
| Stainless steel mesh | Solana (Belgium) | RVS 554/64: material AISI 316L, mesh width: 564 micron, wire thickness: 140 micron, mesh number: 36,6 | Used as cathode, 110 mm x 110 mm |
| Stainless steel plate | Solana (Belgium) | inox 304 sheet, thickness: 0.5 mm | Used as current collector for the bioanode |
| Ag/AgCl Reference Electrode | Bio-Logic (France) | A-012167 RE-1B | |
| Potentiostat (VSP Multipotentiostat) | Bio-Logic (France) | ||
| EC Lab | Bio-Logic (France) | software for performing electrochemistry measurements | |
| Cation Exchange Membrane | Membranes International (USA) | Ultrex CMI-7000 | Pretreated according to the manufacturers' instructions |
| Turbulence Promotor mesh | ElectroCell Europe A/S (Tarm, Denmark) | EPC20432-PP-2 | spacer material, 110 mm x 110 mm |
| Connectors | Serto | 1,281,161,120 | Other sizes possible, dependant on tubing type and size of holes in frames |
| Strip and absorption column | In house design | ||
| Tubing | Masterflex | HV-06404-16 | |
| Gas bag | Keika Ventures | Kynar gas bag with Roberts valve | |
| Rashig Rings | Glasatelier Saillart (Belgium) | Raschig rings 4 x 4 mm | Put inside the strip and absorption column to improve the air/liquid contact. Available with many suppliers |
| Rubber sheet | Cut to fit on the perspex frames | ||
| Perspex reactor frames | Vlaeminck, Beernem | In-house design, see tab "reactor frames" in this file |
References
- Verstraete, W., Van de Caveye, P., Diamantis, V. Maximum use of resources present in domestic "used water". Bioresource Technology. 100 (23), 5537-5545 (2009).
- Lei, X., Sugiura, N., Feng, C., Maekawa, T. Pretreatment of anaerobic digestion effluent with ammonia stripping and biogas purification. Journal of Hazardous Materials. 145 (3), 391-397 (2007).
- Siegrist, H. Nitrogen removal from digester supernatant-comparison of chemical and biological methods. Water Science and Technology. 34 (1), 399-406 (1996).
- Desloover, J., Abate Woldeyohannis, A., Verstraete, W., Boon, N., Rabaey, K. Electrochemical Resource Recovery from Digestate to Prevent Ammonia Toxicity during Anaerobic Digestion. Environmental Science & Technology. 46 (21), 12209-12216 (2012).
- Kim, J. R., Zuo, Y., Regan, J. M., Logan, B. E. Analysis of ammonia loss mechanisms in microbial fuel cells treating animal wastewater. Biotechnology and Bioengineering. 99 (5), 1120-1127 (2008).
- Emerson, K., Russo, R. C., Lund, R. E., Thurston, R. V. Aqueous ammonia equilibrium calculations: effect of pH and temperature. Journal of the Fisheries Board of Canada. 32 (12), 2379-2383 (1975).
- Kuntke, P., Sleutels, T. H. J. A., Saakes, M., Buisman, C. J. N. Hydrogen production and ammonium recovery from urine by a Microbial Electrolysis Cell. International Journal of Hydrogen Energy. 39 (10), 4771-4778 (2014).
- Guo, K., et al. Surfactant treatment of carbon felt enhances anodic microbial electrocatalysis in bioelectrochemical systems. Electrochemistry Communications. 39, 1-4 (2014).
- Guo, K., Chen, X., Freguia, S., Donose, B. C. Spontaneous modification of carbon surface with neutral red from its diazonium salts for bioelectrochemical systems. Biosensors and Bioelectronics. 47, 184-189 (2013).
- Standard Methods For The Examination Of Water And Wastewater. Rice, E. W., Greenberg, A. E., Clesceri, L. S., Eaton, A. D. , American Public Health Association. (1992).
- Andersen, S. J., et al. Electrolytic Membrane Extraction Enables Production of Fine Chemicals from Biorefinery Sidestreams. Environmental Science & Technology. 48 (12), 7135-7142 (2014).
- Harnisch, F., Rabaey, K. The Diversity of Techniques to Study Electrochemically Active Biofilms Highlights the Need for Standardization. Chemsuschem. 5 (6), 1027-1038 (2012).
- Clauwaert, P., et al. Minimizing losses in bio-electrochemical systems: the road to applications. Applied Microbiology and Biotechnology. 79 (6), 901-913 (2008).
- Atkins, P., De Paula, J. Elements of Physical Chemistry. , Oxford University Press. Oxford, UK. (2012).
- Aelterman, P., Freguia, S., Keller, J., Verstraete, W., Rabaey, K. The anode potential regulates bacterial activity in microbial fuel cells. Applied Microbiology and Biotechnology. 78 (3), 409-418 (2008).
- Kuntke, P., et al. Ammonium recovery and energy production from urine by a microbial fuel cell. Water Research. 46 (8), 2627-2636 (2012).
- Liu, H., Cheng, S., Logan, B. E. Power Generation in Fed-Batch Microbial Fuel Cells as a Function of Ionic Strength. Temperature, and Reactor Configuration. Environmental Science & Technology. 39 (14), 5488-5493 (2005).
- Gimkiewicz, C., Harnisch, F. Waste Water Derived Electroactive Microbial Biofilms: Growth, Maintenance, and Basic Characterization. JoVE. (82), e50800 (2013).
- Ping, Q., Cohen, B., Dosoretz, C., He, Z. Long-term investigation of fouling of cation and anion exchange membranes in microbial desalination cells. Desalination. 325, 48-55 (2013).
- Guerin, T., Mondido, M., McClenn, B., Peasley, B. Application of resazurin for estimating abundance of contaminant-degrading micro-organisms. Letters in Applied Microbiology. 32 (5), 340-345 (2001).
