Introduction
Recuperação de produtos valiosos de águas residuais ganha importância como valiosos recursos se tornam escassos e tratamento sem recuperação representa apenas um custo. Wastewater contém energia e nutrientes que podem ser recuperados, e recuperação de nutrientes pode ajudar a fechar o ciclo de produção 1. A recuperação de energia através de digestão anaeróbia é um processo bem estabelecido, enquanto a recuperação de nutrientes é menos comum. Recuperação de nutrientes dos fluxos de resíduos líquidos como a urina e estrume de animais tem sido amplamente investigada, por exemplo, através da produção de struvite e remoção direta de amônia 2,3. No entanto, a necessidade de adição de produtos químicos é uma desvantagem destes processos 4. Aqui apresentamos uma técnica para a recuperação de nutrientes catiônicos de fluxos de resíduos, incluindo potássio e amônio. A forma catiónica desses nutrientes permite a recuperação usando uma membrana selectiva de iões de um sistema electroquímico. Neste caso, o electrochemical sistema consiste de uma câmara de ânodo (onde tem lugar a oxidação), uma câmara de cátodo (em que a redução tem lugar) e uma membrana selectiva de iões para separar os compartimentos. A tensão é aplicada através da célula para produzir um fluxo de corrente do ânodo para o cátodo. Esta tensão pode ser gerado por uma fonte externa de energia para conduzir a oxidação da água e as reacções de redução. Em alternativa, a oxidação anódica, por exemplo, de produtos orgânicos, pode ser catalisada por bactérias electroactivos, que requerem menos energia. Para fechar o circuito e manter o equilíbrio de carga, uma espécie carregada deve migrar entre os eletrodos para cada elétron gerado. Transporte de amônio da câmara de anodo para o catodo câmara através de uma membrana de troca de cátions (CEM) podem, assim, compensar o fluxo de elétrons 4,5.
A técnica apresentada aqui não só remove amónio de fluxos de resíduos, mas também permite a sua recuperação. Amoníaco Azoto total (TAN) existe em equilíbrio de ambos amónium (NH 4 +) e amoníaco (NH3), e é dependente do pH e da temperatura 6. NH 4 + é abundantemente disponíveis, devido à alta concentração TAN e próximo pH neutro na câmara do ânodo e a espécie com carga positiva pode, por conseguinte, ser conduzido pela corrente através do CEM para a câmara de cátodo. A corrente acciona a redução da água no cátodo, que leva à produção de iões hidróxido e gás hidrogénio. O equilíbrio TAN desloca-se para cerca de 100% de NH 3, devido ao elevado pH na câmara do cátodo (> 10,0). NH 3 é um gás que pode ser facilmente transferida através de circulação de ar a partir da unidade de separação para a coluna de absorção onde é preso e concentrou-se em uma solução de ácido.
Esta tecnologia tem o potencial para reduzir a toxicidade de amónio durante a digestão anaeróbica de fluxos rico-N como estrume, aumentando assim a recuperação de energia a partir destas correntes de resíduos, enquanto simultaneamentenutrientes que recuperam 4. Extração eletroquímica e bioelectrochemical de amônio também pode ser aplicado como técnica de recuperação de nutrientes sobre fluxos de resíduos com alto teor de TAN, como urina, evitando assim os custos para a remoção de nutrientes em uma ETAR 7.
O protocolo aqui apresentado pode servir como uma base para muitas experiências electroquímicas e bioelectrochemical diferentes, como usamos um reactor modular. Diferentes tipos de eléctrodos, as membranas e espessuras de quadros podem ser combinados, tal como explicado no protocolo abaixo. O objectivo principal do protocolo é o de proporcionar um meio para a comparação de recuperação electroquímica de amónio e de amónio recuperação electroquímica bio-se utilizando uma célula de electrólise. Os sistemas são avaliadas em termos de eficiência de extracção, de entrada de alimentação e reprodutibilidade.
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Protocol
1. Montagem do Reactor e Conexão das unidades de extracção e de Absorção
- Recolha todo o material necessário para a construção do reactor: eletrodos, quadros e borrachas (ver lista de materiais). Corte com cuidado todas as partes para as mesmas dimensões para evitar vazamentos durante a montagem do reactor.
- Faça furos nos compartimentos de reatores para caber um macho para conector macho. Perfurar um furo adicional no meio do lado de um dos compartimentos do reactor para ajustar o eléctrodo de referência.
- Prepare um estoque de 1 MH 2 SO 4 para a coluna de absorção. Aumentar esta concentração como necessário para acomodar cargas elevadas de amoníaco.
- Assegure-se que a membrana é pré-tratado de acordo com as instruções do fabricante. O feltro de carbono e pré-tratamento de eléctrodo por imersão em CTAB 2 mM (detergente) durante 3 min. Lavar o feltro de carbono com água desmineralizada 8. O ânodo estável para as experiências electroquímicas não requerem um pretreatment.
- Empilhar as diferentes partes do reactor, a fim de acordo com o tipo de reactor. Para o biorreator: perspex placa motora, borracha, coletor de corrente de aço inoxidável, grafite pré-tratados sentia, compartimento perspex reactor, borracha, membranas de troca catiônica, borracha, material espaçador, eletrodo de malha de aço inoxidável, borracha, compartimento do reator perspex, borracha, perspex placa terminal
- Empilhe as peças do reator para a célula eletroquímica da seguinte forma: perspex placa motora, borracha, Irox ânodo através da placa motora, o compartimento do reator perspex, borracha, espaçador, borracha, membranas de troca catiônica, borracha, material espaçador, eletrodo de malha de aço inoxidável, borracha, perspex reactor compartimento, borracha, perspex placa terminal.
- Use Teflon para selar as aberturas de conexão do reactor. Inserir o eléctrodo de referência no mesmo compartimento que o eléctrodo de trabalho: o ânodo no caso de uma célula bioelectrochemical, cátodo ou ânodo, no caso de uma célula electroquímica.
- Use nozes eparafusos para fechar o reactor. Apertar os parafusos em lados opostos, para equalizar a pressão. Não use ferramentas para fechar o reator como com os dedos é suficiente para garantir um reactor completamente selado.
- Encher o reactor com água para testar se o reactor é livre de fugas. Se os vazamentos aparecer, verifique se os parafusos são apertados o suficiente ou se uma das partes de reatores movido durante a montagem do reactor. Se não se detectarem fugas, esvaziar a água do reactor.
- Adicionar anéis Raschig tanto na coluna tira e absorção para preencher as colunas no meio do caminho.
- Calibre o caudal de todas as bombas. Ligar as bombas de alimentação e de recirculação para o reactor e a bomba de ar para as unidades de decapagem e de absorção (Figura 1). Minimizar o comprimento do tubo, tanto quanto possível.
- Encher a coluna de absorção com 250 ml de 1 MH 2 SO 4, ele deve cobrir os anéis de Raschig. Assegure-se que a corrente de ar mistura-se bem o ácido quando a bomba está ligada. Aumentar ou diminuir o volume de ácido baseado na capacidade de design de coluna e bomba de ar de extracção.
Figura 1. Configuração Reactor para o sistema bioelectrochemical permitindo a extração de amónio. O sistema aqui apresentado opera em modo contínuo. As linhas sólidas representam o fluxo de líquido, linhas pontilhadas representam o fluxo de gás. Por favor, clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Figura 2. Reactor de configuração para o sistema bioelectrochemical permitindo a extracção de amónio. O sistema aqui apresentado opera em modo contínuo. As linhas sólidas representam o fluxo de líquido, linhas pontilhadas representam o fluxo de gás."target =" _ ww.jove.com/files/ftp_upload/52405/52405fig2large.jpg blank "> Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Figura 3. Desenho dos quadros de reactores de Perspex. Cada reactor é constituído por dois reactores de placa terminal e dois compartimentos do reactor. Todas as peças têm uma espessura de 2 cm. Detalhes sobre o tamanho de outros materiais podem ser encontrados na lista de materiais. Por favor, clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
2. Bioanode Extraction Impulsionada
- Preparando a mídia.
- Prepare anólito para o bioreactor, como descrito na Tabela 1 9. Aumentar a concentração de amónio na forma de imitar um fluxo de resíduos rico em azoto.
- Para armazenar a medihum antes da utilização, o meio de autoclave para assegurar a fonte de carbono não é esgotada através da contaminação. Prepare vitaminas e oligo-elementos de acordo com a Tabela 1 e adicionar após a autoclavagem e arrefecimento do meio.
- Lave a forma pela purga com azoto gasoso durante pelo menos 30 minutos para remover o oxigénio. Para fazer isso, insira um tubo ou agulha para o meio e ligue o fluxo de gás nitrogênio.
- Prepare uma solução condutora como católita. Neste caso, usar 0,1 M de NaCl para permitir a produção de soda cáustica.
| Componente | Quantidade | ||
| Na 2 HPO 4 | 6 g / L | ||
| KH 2 PO 4 | 3 g / L | ||
| NaCl | 0,5 g / L | ||
| NH4Cl | 0,5 g / L | ||
| MgSO 4 7H 2 O · | 0,1 g / L | ||
| CaCl 2 2H 2 O solução (14,6 g / L) | 1 mL | ||
| Acetato de sódio | 2 g / L (para start-up) | ||
| Trace Elements | 1 mL | ||
| Solução de vitamina | 1 mL | ||
| Oligoelementos (1.000 vezes) | g / L | Vitaminas (1.000 vezes) | g / L |
| CoCl2 | 0,1 | biotina | 0,004 |
| Na 2 MoO 4 .2H 2 O | 0,01 | ácido fólico | 0.004 |
| H 3 BO 3 | 0,01 | cloridrato de piridoxina | 0,02 |
| Mg 2 Cl 2 .6H 2 O | 3 | riboflavina | 0,01 |
| ZnCl2 | 0,1 | cloridrato de tiamina | 0,01 |
| CaCl 2 .2H 2 O | 0,1 | ácido nicotínico | 0,01 |
| NaCl | 1 | Pantotenato de cálcio-DL | 0,01 |
| ácido nitrilotriacético | 1,5 | Vit B12 | 0,0002 |
| AlCl 3 .6H 2 O | 0,01 | p ácido -aminobenzoic | 0,01 |
| CuCl2 | 0,01 | lipóico (thioctic) | 0,01 |
| FeCl2 | 0,1 mio-inositol | 0,01 | |
| MnCl 2 .2H 2 O | 0,5 | cloreto de colina | 0,01 |
| Ajustar para pH 6,5 utilizando KOH | niacinamida | 0,01 | |
| cloridrato de piridoxal | 0,01 | ||
| ascorbato de sódio | 0,01 |
Tabela 1. Composição Anólito para a extração de amônio bio-ânodo conduzido.
- A inoculação do bioreactor
NOTA: O trabalho em condições estéreis não é necessário para este biorreactor, como um inoculo de cultura mista é utilizado e as condições do reactor irá seleccionar para os organismos específicos electroactivos.- Preparar o inoculo. Para este biorreator, prepare uma mistura de efluentes 30 ml de biorreatores anaeróbios ativos, incluindo um fermentador, Um bioanode, um digestor anaeróbico e / ou efluente bruto. Recolhe-se a mistura em uma seringa.
- Conectar um saco de gás preenchido com N 2 para o frasco de anólito a fim de manter a pressão estável, enquanto não permite a entrada do oxigênio. Misture a fonte de inoculo com um volume de anólito (aqui, a 100 ml de anólito por 30 ml de fonte de inoculo) por esvaziar a seringa com inoculo para o meio de garrafa. Certifique-se de obter o volume necessário para encher o compartimento do ânodo.
- Usando uma seringa, encher o compartimento de ânodo e cátodo em simultâneo com as respectivas soluções. Conectar um saco de gás preenchido com N 2 para o frasco do anólito, de modo que a solução de anólito pode ser removido através de uma porta de amostragem, sem a introdução de oxigénio. Feche a porta da amostra com um toque entre as transferências.
NOTA: Execute esta etapa, juntamente com um colega para garantir que ambos os compartimentos de reatores são preenchidos simultaneamente. - Quando ambos os compartimentos de reatores são preenchidos, ligue obomba de recirculação, a uma taxa de recirculação de cerca de 6 L / h.
- Conecte o cabo potencióstato com três eletrodos, utilizando-se o ânodo como eletrodo de trabalho. Posicionar o eléctrodo de referência no compartimento do ânodo.
- Ligue o potenciostato no modo cronoamperometria usando o software potenciostato. Selecione um potencial ânodo fixo de -200 mV vs. Ag / AgCl.
- A execução de um reator contínuo para a extração de amônio
NOTA: Como o biofilme se desenvolve, a corrente irá ser produzida com o consumo de etilo. Como consequência do esgotamento de etilo, a corrente vai cair (ver secção Resultados, Figura 3).- Para mudar para a alimentação contínua, ligar a bomba de alimentação para o anodo eo catodo. A velocidade da bomba irá determinar o tempo de residência hidráulica (TRH). Aqui, operar o reactor a uma HRT de 6 h.
- Ligue a bomba de ar do aparelho tira e absorção. Recircular o ar num circuito fechado, ou circular em umcircuito aberto utilizando o ar ambiente. Configuração do fluxo de ar pode afectar a eficiência de absorção.
- Atualizar as médias de três vezes por semana. Preparar fresco anólito e católito, tal como descrito nos passos 2.1.1-2.1.4.
- Após essas etapas, anexar um saco cheio de gás com N 2 para a garrafa de alimentação fechada, parar a bomba de alimentação, colocar um grampo na linha influente, mudar as velhas e novas garrafas e, finalmente, remover os grampos e reinicie a bomba.
- Cada vez que a alimentação é atualizada, tomar 5 ml amostras líquidas do efluente e afluente do anólito e católito para medição de condutividade, pH, teor de acetato e concentração de amônio.
- Quando se altera a alimentação, também tomar uma amostra de 3 ml da coluna de absorção para monitorizar o pH e para análise do TAN. Quando a aproximação do pH 4, substitua o absorvente com fresca solução de ácido sulfúrico 1 M para garantir alta eficiência de absorção.
- Como o atual primeiro aumentar e, em seguida, chegar a um platô, medir o aceconteúdo tate no afluente e no efluente do anólito para garantir que esta não é causada por uma limitação de carbono: acetato de concentrações no efluente do anólito abaixo de 100 mg / L indicam limitação de carbono. Aumentar a concentração de acetato na alimentação nesse caso (Tabela 2).
- Se a corrente de estabilização não é causado por limitações de etilo, gradualmente, aumentar a concentração de amónio na alimentação, e esperar para a estabilização da corrente a fim de avaliar a eficiência de extracção (Tabela 3).
NOTA: Como a concentração de amônio é aumentada, a toxicidade da amônia e alta condutividade vai desafiar o biofilme ea corrente acabará por cair como uma conseqüência.
| Tempo | Quantidade de acetato de sódio adicionada à ração ânodo (g / L) |
| Dia 0 - Dia 35 | 2 |
| 3 | |
| Dia 37 - Dia 51 | 4 |
| Dia 51 - Dia 61 | 5 |
Tabela 2. Concentração de acetato de sódio no anólito para a extracção de amónio bioanode accionado.
| Tempo | Montante de NH 4 HCO 3 adicionado ao alimento ânodo (g / L) | Fase |
| Dia 0 - Dia 16 | 2.26 | EU |
| Dia 16 - Dia 26 | 4,5 | II |
| Dia 26 - Dia 33 | 9 | III |
| Dia 33 - Dia 40 | 14.1 | IV |
| Dia 40 - Dia 47 | 20 | V | 25.4 | VI |
| Dia 54 - Dia 63 | 31 | VII |
Tabela 3. Concentração de amónio no anólito para a extracção de amónio bioanode accionado. As fases são indicados no gráfico de densidade de corrente (Figura 2).
3. Eletroquímica Extração
- Preparar os meios de comunicação
- Prepara-se uma corrente de água residual sintética como anólito de acordo com a Tabela 4 4. Adicionar sulfato de amónio para atingir uma concentração final de 1, 3, ou 5 g N / L.
- Prepara-se uma solução de 0,1 M de NaCl para o católito.
| Componente | Quantidade |
| Na 2 HPO 4 .2H 2 O | 1,03 g / L |
| KH 2 PO 4 | 0,58 g / L |
| MgSO 4 7H 2 O · | 0,1 g / L |
| CaCl 2 .2H 2 O | 0,02 g / L |
| (NH 4) 2 SO 4 | dependendo da experiência, para se obter N 1/3/5 g / L de concentração final |
Tabela 4. Composição anólito para extracção electroquímica de amónio 4.
- A execução de um reator contínuo para a extração de amônio
- Ligue a bomba de alimentação para encher os compartimentos do reactor. Para acelerar o processo de aumentar temporariamente a taxa de bomba.
- Reduzir a velocidade da bomba para obter uma HRT de 6 horas uma vez que o reactor é cheio. Ligar a bomba de recirculação, a uma taxa de 6 l / h. Tomar uma amostra do afluente (5 ml).
NOTA: medir a vazão periodicamente durante todo o experimentopara garantir que ele não varia. - Comece a unidade de fita e absorção. A operação deste aparelho é o mesmo que para o bioreactor.
- Ligue o potenciostato no modo cronopotenciometria usando o software potenciostato. Primeiro aplica uma baixa densidade de corrente de cerca de 0,5 A / m para polarizar a membrana e para determinar o fluxo de azoto, devido à difusão sozinho.
- Quando o sistema foi polarizado, durante 24 h, aplicar a densidade de corrente necessário para a experiência. Teste diferentes densidades de corrente, geralmente variando de 10 A / m e 50 A / m. Tirar amostras de ânodo e cátodo efluentes, e a coluna de absorção antes de aumentar a densidade de corrente.
NOTA: Depois de 3 ciclos HRT, o reator deve abordar o estado estacionário. - Depois do reactor ter atingido o estado estacionário, ter, pelo menos, três amostras ao longo de um curso de tempo. Retirar amostras a partir do ânodo e cátodo efluentes, e a coluna de absorção (5 ml cada). Anote o volume de amostragem, data e hora.
- Dependendo da estabilidade do afluente ânodo, levar uma nova amostra ânodo afluente se necessário. Isto é necessário quando é utilizado águas residuais reais.
- Mudar as condições de teste, tais como a densidade de corrente aplicada e concentração TAN. Após cada alteração, deixe o reactor estabilizar durante pelo menos 3 HRTs antes de tomar amostras.
- Quando o pH da coluna de absorção 4 se aproxima, substituir o absorvente com solução fresca de ácido sulfúrico 1M.
Análise 4. Amostra
- Medir o pH e a condutividade das amostras no mesmo dia que a amostragem para reduzir imprecisões devido à perda de amónia volátil. Medir o pH e condutividade usando sondas de pH e condutividade adequadamente calibrados.
- Se a amostra não são medidos imediatamente, armazenar amostras para análise TAN (ambos os reactores) e análise de ácidos gordos (biorreactor) a 4 ° C. Amostras de filtração do efluente biorreator ânodo e influente através 0,45 filtros para remover biomassa e ajudar a preservar os ácidos graxos. Encha todos os tubos de amostra para o aro, a fim de minimizar a perda de NH3.
- Meça nitrogênio como TAN pelo método de destilação a vapor padrão ou qualquer outro método confiável para medir a TAN 10.
- Meça ácidos graxos como o acetato por qualquer método confiável, tais como cromatografia de íons ou cromatografia gasosa 11.
5. Análise e cálculos de dados
- Exportar o arquivo de dados potencióstato do software e importá-lo para um programa de planilha. Calcular as médias por hora para as variáveis eletroquímicas para diminuir o número de pontos de dados e suavizar as curvas ao plotar-los.
- Colete todos os dados medidos (pH, amónio, VFA) em um arquivo de dados para os cálculos. Os cálculos são discutidos na secção de resultados.
- Calcule a produção atual do biorreator. Isto é melhor representado como densidade de corrente, que é calculada como se segue (Equação 1,12):
Equação 1
com j como a densidade de corrente, I a corrente absoluta, e uma área de superfície projetada do eletrodo. Em determinado software é possível ter este calculados automaticamente por entrar na área de superfície do ânodo antes do início da experiência. - Calcular os parâmetros relacionados com a extracção de amônio
- Calcula-se o fluxo de azoto. Normalizar o fluxo de azoto (N g / m² / d) para a área de superfície da membrana, em seguida expressa como uma densidade de corrente (I N). Use esse valor para calcular a CE (Equação 2, 3, e 4):
Equação 2
onde C An, em (g N / L) e C An, out (g N / L) são as concentrações de amônio medidos entrando e saindo do compartimento do ânodo,respectivamente. Q (L / d) representa a taxa de fluxo do ânodo e A (m 2) é a área de superfície da membrana (igual ao ânodo projectada e a área de superfície do cátodo). - Apresentar o fluxo de nitrogênio como densidade de corrente (I N, A / m²):
Equação 3
onde z NH4 + (-) é a carga de NH 4 +, F a constante de Faraday (96,485 C / mol) e M o peso molecular de azoto (14 g / mol). - Calcula-se a eficiência de corrente (CE,%) como:
Equação 4
onde eu Aplicada (A / m²) é a aplicada (extração eletroquímica) ou medidos (extração bioelectrochemical) densidade de corrente. - Calcula-se o fluxo de azoto teórico. Calcula-se o azoto teórico máximofluxo (J N, Max, g N / m² / d) de uma determinada área de superfície aplicada atual e de membrana (Equação 5), como:
Equação 5 - Calcule a eficiência de remoção de nitrogênio (RE,%). Referem-se a percentagem de amónio que é removido do anólito como a eficiência de remoção. Calcule do influente ânodo e concentrações TAN de efluentes (Equação 6).
Equação 6 - Calcule o máximo teórico de eficiência de remoção de nitrogênio (RE max,%) para uma determinada carga afluente TAN e corrente aplicada (Equação 7):
Equação 7
onde J N, aplicado (g N m -2 d - 1) é a densidade de corrente aplicada expressa como um fluxo de azoto.
- Calcula-se o fluxo de azoto. Normalizar o fluxo de azoto (N g / m² / d) para a área de superfície da membrana, em seguida expressa como uma densidade de corrente (I N). Use esse valor para calcular a CE (Equação 2, 3, e 4):
- Calcular a relação gás / líquido como (Equação 8):
Equação 8 - Calcula-se a capacidade máxima da coluna de absorção. Calcula-se a carga de N máxima teórica para a coluna de absorção a partir do fluxo máximo teórico de azoto J Nmax, a concentração TAN no afluente (mol / L), o tempo de funcionamento t, a área de superfície da membrana A, e o volume de V absorvente ( Equação 9):
Equação 9 - Calcula-se a eficiência de extracção SE (%) (Equação 10):
60; Equação 10 - Calcula-se a entrada de energia para a extracção de amónio através da membrana de permuta catiónica (E N, expressa em kWh / kg de N) (Equação 11):
Equação 11
Com AV a diferença de potencial medida entre ânodo e cátodo. No caso de o bioreactor, AV foi calculada como a média durante o período de amostragem, para o reactor electroquímico a média de toda a execução é feita.
Equação 1 
Equação 2 
Equação 3 
Equação 4 
Equação 5 
Equação 6 
Equação 7 
Equação 8 
Equação 9 
60; Equação 10 
Equação 11 Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Cronoamperometria resulta do bioreactor
Os resultados cronoamperometria, calculado de acordo com a Equação 1, mostra um gráfico típico para um reactor contínuo (Figura 4). No início da experiência, o ânodo e cátodo foram operados em modo de recirculação. Isto permite um biofilme para desenvolver e o início da produção corrente. Após 5 dias de operação, a densidade de corrente atinge um máximo, seguido de uma diminuição na produção corrente. Esta é uma indicação de que o biofilme carece de um / fonte de electrões de carbono (por exemplo, de etilo) para produzir corrente. A mudança para a operação contínua no dia 6, usando um TRH de 6 horas, resultou em um aumento contínuo da produção atual até um platô foi atingido em 3,5 A / m² entre os dias 12 e 16. Um planalto era necessário obter dados suficientes sobre amônio extracção para uma determinada densidade de corrente.
O i concentração de amônion, a ração foi aumentada em várias etapas (Tabela 2). Cada passo resulta num aumento da densidade de corrente que, em última análise atingiu uma corrente média de 27 A / m. Este aumento da corrente foi ligada a um aumento da condutividade da alimentação do ânodo, em que a adição de bicarbonato de amónio aumentou a concentração de iões e, assim, a condutividade. Uma condutividade mais alta diminui a resistência óhmica e, portanto, favorece a produção de corrente 13 cronoamperometria resultados do biorreactor
Os resultados cronoamperometria, calculado de acordo com a Equação 1, mostra um gráfico típico para um reactor contínuo (Figura 4). No início da experiência, o ânodo e cátodo foram operados em modo de recirculação. Isto permite um biofilme para desenvolver e o início da produção corrente. Após 5 dias de operação, a densidade de corrente atinge um máximo, seguido de uma diminuição na produção corrente. Esta é uma indicação de que o biofilme carece de uma fonte de carbono / electrões (por exemplo, de etilo) para produzir corrente. A mudança para a operação contínua no dia 6, usando um TRH de 6 horas, resultou em um aumento contínuo da produção atual até um platô foi atingido em 3,5 A / m² entre os dias 12 e 16. Um planalto era necessário obter dados suficientes sobre amônio extracção para uma determinada densidade de corrente.
A concentração de amónio na ração foi aumentada em várias etapas (Tabela 2). Cada passo resulta num aumento da densidade de corrente que, em última análise atingiu uma corrente média de 27 A / m. Este aumento da corrente foi ligada a um aumento da condutividade da alimentação do ânodo, em que a adição de bicarbonato de amónio aumentou a concentração de iões e, assim, a condutividade. Uma condutividade mais alta diminui a resistência óhmica e, portanto, favorece a produção de corrente 13.
Medições de etila mostrou a remoção completada fonte de carbono pelo biofilme anódica a partir do dia 27 a 37. Durante este período, a densidade de corrente produzida pelo biofilme diminuiu antes da troca de meio. À medida que o meio não foi mantido em condições de esterilidade, a concentração de acetato na alimentação caiu ao longo do tempo devido ao consumo por microrganismos não-electroactivos na garrafa de alimentação. O aumento da densidade de corrente de novo, logo que o meio foi reposto. Isto indicou que a produção de corrente pelo biofilme foi limitada pela concentração de fonte de carbono na alimentação. Vários aumentos na concentração de etilo foi necessária para evitar a limitação de carbono para a segunda metade do teste (Tabela 2).
Figura 4. A densidade de corrente ao longo do tempo para o sistema bioelectrochemical. Após a mudança para o modo contínuo no dia 6, um aumento na corrente pode ser observada. Efase ada (II - VII) indica um aumento na concentração de alimentação de amónio, o que resultou em um aumento na corrente.
Potencial celular
O potencial da célula é calculado com base na diferença entre o potencial do ânodo e cátodo, as sobretensões, nos eléctrodos e a resistência óhmica. O potencial de célula refere-se ao total de energia necessária para conduzir a célula electroquímica. Para equações e elaboração sobre este tema, que diz respeito à revisão do papel por Clauwaert e colegas de trabalho 13.
No caso da extracção de amónio biológica, o potencial do ânodo foi fixado a -200 mV vs Ag / AgCl e o biofilme produzia a corrente. Como consequência, o potencial de cátodo variou, de modo a manter a corrente produzida pelo biofilme. Neste caso, a resistência através da célula afectada o potencial do cátodo. No dia 16, o potencial da célula do sistema biológico começou a increase embora não se observou qualquer aumento na corrente e o potencial ânodo permaneceram fixas em -200 mV vs Ag / AgCl. Isto era uma consequência de um aumento da resistência do sistema, que pode ser um resultado de resistência da membrana (por exemplo, escala sobre a membrana) ou limitações difusionais causadas por mistura pobre entre o ânodo e a membrana. O reactor foi esvaziado e cuidadosamente aberta, e a membrana foi substituído. O ânodo foi colocado mais longe da membrana para melhorar a mistura. O compartimento do ânodo foi preenchido novamente com o anólito que tinha sido previamente removido. Esta operação restaurou o potencial da célula para o mesmo nível que no início da experiência contínua (0,5 V), com o cátodo potencial estável em torno de -700 mV vs Ag / AgCl.
Nas experiências de extracção electroquímicos abióticas, o potencial da célula é calculado de forma semelhante como para a extracção bioelectrochemical, incluindo sobretensões e resistência óhmica. Tanto o ânodo e c potencial athode estavam sujeitos a variações. A voltagem da célula para o sistema electroquímico é mais elevada do que para o bioreactor (Tabela 5). Isto é principalmente devido ao potencial do ânodo superior necessário para a oxidação electroquímica de água ao oxigénio. Ânodo e do cátodo potenciais específicos para as condições testadas são descritos por Desloover et al. 4.
| A densidade da corrente | Bioanode (V) | Sistema eletroquímico (V) |
| 0 A / m² | N / D | N / D |
| 10 A / m | 1,69 ± 0,05 | 2,73 ± 0,06 |
| 20 A / m | 2,20 ± 0,11 | 2,99 ± 0,08 |
| 30 A / m | 2,32 ± 0,14 | 3,35 ± 0,21 |
Extração de amônio e decapagem
Os parâmetros eletroquímicos apresentados nas duas seções anteriores são os fatores que determinam a eficiência da extração de amônio através da membrana de troca de cátions. Os seguintes parâmetros são calculados a fim de comparar os desempenhos do sistema bióticos e abióticoss em termos de extração de amónio.
Fluxo de Nitrogênio (N J) e eficiência de corrente (CE) de extração
Os iões de amónio através da membrana de permuta catiónica para restaurar o equilíbrio de carga através da célula. Para cada electrão que está sendo libertada no ânodo, uma carga positiva deve ser deslocada a partir do ânodo para o compartimento do cátodo. Se amónio restaurada 100% do balanço de cargas, pode-se obter uma eficiência de corrente de 100%.
O fluxo de azoto para o biorreactor é maior do que o sistema electroquímico (Figura 5). Isto pode ser explicado pela mais baixa alcalinidade da alimentação do sistema electroquímico, resultando num pH mais baixo anólito. Isto resultou numa maior competição entre amónio e protões para restaurar o equilíbrio de carga através da membrana.
Figura 5. O fluxo de azoto para o biorreactor em comparação com o fluxo de azoto para o sistema electroquímico para diferentes densidades de corrente O fluxo para o bioreactor é calculado para uma gama de concentração de TAN em que o influente do ânodo.; para o sistema electroquímico, o fluxo é dado apenas para uma concentração de 5 g N / L. As barras de erro para o sistema electroquimico são menores do que os símbolos.
Decapagem eficiência
A taxa de recirculação de líquido e o desempenho da bomba de ar pode ser ajustado, a fim de obter uma maior eficiência de extracção. A escolha de um circuito de circulação de ar aberta ou fechada terá também um efeito na eficiência de extracção. Uma corrente de ar aberta é favorável quando a eficiência de absorção é alta e todo o gás de NH3 é aprisionado durante a sua passagem através do ácido. O sistema de ar livre assegura que o ar que passa através da coluna de separação é isento de amoníaco, resultandoem uma força motriz maior para a conversão de NH3 dissolvido para NH3 gasoso. No caso de uma baixa eficiência de absorção do sistema fechado irá impedir as perdas de amoníaco. O amoníaco gasoso capturada no fluxo de gás deve ser absorvida dentro de uma solução de ácido para fazer o processo de decapagem termodinamicamente favorável, tal como expresso pelo princípio de Le Chatelier 14. Quando o pH dos absorventes começa a subir, deve ser substituído, como isso indica que não há mais protões disponíveis para protonar o amoníaco. A capacidade de absorção pode ser estimado antecipadamente. Para cada mole de H 2 SO 4, 2 moles de N de NH3 pode ser capturado.
Decapagem eficiência (SE,%) é calculado com base no azoto amoniacal removido a partir do ânodo, e a concentração de efluente cátodo (C CAT, para fora). Este método é mais preciso do que os métodos que utilizam o TAN medido informar a coluna de absorção como estes são sujeitos a evaporação / precipitação. É importante notar que a Equação 10 é válida somente para débitos iguais do anólito e católito.
Comparação global dos sistemas bióticos e abióticos
O bioreactor e o sistema electroquimico são comparados para as condições mais semelhantes do teste: a concentração de 5,1 g N / L para o anólito bioreactor, o que resultou numa densidade de corrente de 27 A / m e uma concentração de 5 g N / L combinada com uma densidade de corrente aplicada de 30 A / m, no caso de o sistema electroquímico (Tabela 6).
| Parâmetro | Bioanode | Sistema eletroquímico |
| Eficiência de corrente (%) | 67,1 ± 0,28 | 38 ± 0,6 |
| Eficiência de remoção (%) | 51 ±0,5 | 41 ± 2 |
| Fluxo de nitrogênio (g N / m² / d) | 226 ± 1 | 143 ± 7 |
| Voltagem da célula (V) | 2,12 ± 0,09 | 3,35 ± 0,21 |
| Consumo de energia (kWh / kg N removido) | 6,04 ± 1,78 | 16,8 ± 1,4 |
| Anólito pH | 7,39 ± 0,13 | 1,56 ± 0,14 |
| Católito pH | 12,53 ± 0,07 | 12,92 ± 0,08 |
Tabela 6. Comparação geral do bioreactor e um sistema electroquímico. O biorreactor estava a funcionar em estado estacionário, a concentração de 5,1 g N / L de alimentação, resultando numa densidade média de corrente de 27 A / m. O sistema electroquímico foi corrida a 30 A / m para uma concentração de alimentação de azoto de 5 g / L.
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Discussion
Este manuscrito fornece as ferramentas necessárias para criar uma bioelectrochemical e uma célula eletroquímica para a recuperação de amónio. Os cálculos apresentados na seção de resultados fornecem os parâmetros para a avaliação do desempenho do sistema. Os sistemas biológicos e eletroquímicas são semelhantes na configuração e função. A principal diferença entre os dois sistemas, é a escolha de uma corrente fixa para a célula electroquímica contra uma potencial ânodo fixo para a configuração bioelectrochemical. É necessário para conduzir as reacções de eléctrodos da corrente fixa para a configuração abiótico e permite também permite para a regulação dos processos na fase em massa, conduzindo assim a condições de estado estacionário. Para o sistema bioelectrochemical por outro lado, um potencial ânodo fixo de -200 mV vs Ag / AgCl foi escolhido para permitir a transferência de electrões para o eléctrodo 15. A célula electroquimica com dois compartimentos permite a extracção de amónio através de uma membrana, accionado por um electrical atual. Cada sistema apresenta certas vantagens em relação ao outro. Alguns dos possíveis problemas com os sistemas são descritos.
O sistema bioelectrochemical oferece várias vantagens no que diz respeito ao custo do sistema. O custo do feltro de grafite ânodo é muito mais baixo do que o custo para o ânodo estável utilizada no sistema electroquímico. Para a superfície do eletrodo 1 m², os custos de capital do anodo é reduzida por um fator de 10, a partir de US $ 1.000 a US $ 100 por m². O custo operacional do sistema bioelectrochemical também é menor. Num reactor bioanode, a corrente é produzido a um potencial muito mais baixo do ânodo pelo biofilme em comparação com o reactor electroquímico, por conseguinte, a tensão da célula necessária é muito inferior em uma configuração bioelectrochemical. Na célula electroquímica a extracção requer uma entrada de energia de 16,8 kWh / kg de N extraído, enquanto que para o bioanode operando sob as mesmas condições a absorção de energia é mais do que metade de 6,04 kWh / kg de N adicionalCTED. As bactérias electroactivos catalisar a reacção anódica a um potencial inferior ao invés de a oxidação electroquímica de água, o que reduz substancialmente o custo operacional do bioreactor. Outros custos operacionais, tais como a energia para as bombas e decapagem e absorção não estão incluídos, mas estão previstos para ser semelhante para ambos os sistemas. Uma entrada de energia ainda mais baixo é obtido quando se utiliza uma célula de combustível microbiana (MFC) em vez de uma célula de electrólise microbiana. As taxas de extração baixos obtidos com um MFC fazer o investimento de energia elétrica, no caso de o MEC atraente 16.
Enquanto que o custo do sistema favorece bioelectrochemical, reprodutibilidade e estabilidade operacional é uma vantagem da célula electroquímica. Como um sistema biológico, o biofilme electroactivo é sensível ao ambiente e pode ser facilmente interrompido. O biofilme é sensível a alterações de pH, concentração de compostos tóxicos e de mudanças de temperatura. O influenzaet deve ser bem tamponada para manter o pH em torno do valor neutro durante a reacção de oxidação. A reacção anódica vai impor uma diminuição do pH do anólito, se não está suficientemente tamponada, como foi o caso para o sistema electroquímico. Este é um ponto crítico para resolver quando se utiliza o sistema biológico para o tratamento de águas residuais reais. O efeito da temperatura foi claramente visível no teste bioelectrochemical aqui apresentada. É melhor colocar o reactor em um ambiente com temperatura controlada, para excluir a influência da temperatura na cinética bacterianas mas este não foi o caso no teste bioelectrochemical aqui apresentadas, onde a flutuação da temperatura pode ser observada para impactar o cronoamperometria. Variações diárias entre a noite (frio, baixa corrente) e dia (quente, alta corrente) pode ser visto no gráfico (Figura 4), em especial, entre os dias 42 e 46, quando não há outros fatores, como a baixa disponibilidade de fonte de carbono foram inibidoras o activ bacterianadade 13,17.
Outra desvantagem é que o sistema biológico requer um tempo de arranque. O biofilme se desenvolve ao longo de alguns dias sobre o eletrodo, mas modificações nas características de alimentação, tais como a concentração TAN deve ser aplicada de forma gradual, a fim de reduzir o estresse para o biofilme microbiano. No nosso sistema, o sistema apenas requer electroquímica 24 hr de polarização e 3 HRTs para alcançar condições de funcionamento estáveis.
Um sistema eletroquímico permite um maior grau de controle sobre os parâmetros operacionais. Por exemplo, a densidade de corrente pode ser controlado para se obter uma relação óptima entre a recuperação de produto e de entrada de alimentação 4. Densidades de corrente superiores aos apresentados aqui (acima de 30 A / m²) pode ser usado, enquanto que para um sistema bioelectrochemical a produção atual não pode ser controlado no presente state-of-the-art. Limitando a fonte de carbono, ou o fornecimento de carbono em excesso pode alterar a saída de corrente do the sistema biológico, mas como discutido na secção de resultados mais factores que afectam a produção de corrente pelo biofilme, tornando assim difícil para optimizar os parâmetros do processo.
Os elementos descritos acima proporcionam uma base para a avaliação de um reactor para um dado afluente, e pode ajudar a determinar se existe um sistema bioelectrochemical ou electroquímico deve ser escolhido. Esperamos que este vídeo instrucional fornece as ferramentas necessárias para operar um sistema simples eletroquímica ou bioelectrochemical para a extração de amónio.
Solução de problemas durante a operação experimental
Muitos fatores afetam o desempenho de uma célula eletroquímica. O sistema bioelectrochemical é ainda mais sensível a perturbações. Os problemas mais comuns em operação do reator são discutidas aqui, mas podem ocorrer outros problemas. Operação do reator é mais facilmente aprendido hands-on e confronto com problemas permitirão yUO para operar mais facilmente na próxima corrida. Outros aspectos relacionados com sistemas bioelectrochemical são tratados no artigo vídeo JoVE por Gimkeiwicz e Harnisch 18.
Tamanhos dos Materiais
Outros tamanhos de reactores são possíveis para o tratamento de amónio. Por exemplo, o compartimento do reactor pode ser rectangular, em vez de quadrada, com dimensões internas de 20 x 5 cm. O aspecto mais importante é que todos os elementos devem se encaixar corretamente. As borrachas deve sempre cobrir o lado exterior da estrutura do compartimento do reactor. A membrana deve ser cortado maior do que a área da superfície de troca. Para a 8 x 8 cm reactor de 13 x 13 cm é um tamanho adequado. As mesmas contas para o feltro de grafite. O colector de corrente de aço inoxidável para a bioanode tem dimensões exteriores de 13 cm x 13 cm e as dimensões interiores de 11 cm x 11 cm de modo a não estar em contacto directo com o anolito.
Potencióstato Assegurar o correcto funcionamento do potenciostato pela execução de um teste de células manequim antes do início da experiência reactor.
Resistência Ohmic
Mantenha um olhar atento sobre a resistência ôhmica do sistema, o que afetará negativamente o potencial de células em valores mais elevados. Um aumento súbito de resistência óhmica do sistema pode indicar uma variedade de problemas: (i) o mau funcionamento da membrana de permuta iónica, (ii) um espaço demasiado grande entre os eléctrodos, (iii) as ligações dos eléctrodos pobre, (iv) baixo electrólito condutividade, ou (v) uma mistura insuficiente. Um forte aumento da resistência óhmica pode ser detectado muito rapidamente através da verificação da conformidade de tensão necessário que tem de ser emitido pelo potenciostato. Se isso se torna demasiado elevado (> 10 V), o programa de software potenciostato irá interromper a experiência, embora isto seja dependente do equipamento.
Incrustações de membrana e scaling pode ser esperado ao longo do tempo, especialmente quando a água residual real é usado como anólito devido à presença de catiões bivalentes, tais como Ca 2+ e Mg 2+, e o conteúdo elevado de sólidos 19. Isto irá levar a um aumento da resistência óhmica e uma tensão mais elevada de células, tornando o sistema menos eficiente.
Eletrodo de referência
O eléctrodo de referência deve ser verificada semanalmente em relação a um eléctrodo de referência estável (por exemplo, um eléctrodo calomel) para assegurar que o sistema é operado com o potencial fixado correcta. Inserir o eléctrodo de referência no sistema de tal modo que as bolhas de gás não pode ser presa, próximo do eléctrodo de referência (se ligam ao lado do reactor, não para o topo).
Intrusão Oxygen
Como o biofilme é sensível ao oxigénio, a intrusão de oxigénio deve ser evitada em todos os momentos. O vaso de influente e o compartimento do ânodo deve ser gripeshed com gás nitrogênio durante o arranque do reator. Embora o experimento está sendo executado, uma baixa densidade de corrente pode indicar o uso de O 2 como receptor de elétrons em vez de o ânodo. Verifique todas as conexões e tubos (especialmente tubulação da bomba) para detectar vazamentos de ar. Intrusão de oxigénio pode ser detectada através da utilização de resazurina, no entanto, este composto pode interferir com o biofilme eléctrodo activo 20.
Decapagem e absorção eficiência
Alta eficiência de extracção deve ser mantida para evitar a perda de amoníaco a partir do efluente do cátodo, bem como para evitar a contra-di fusão de NH3 dissolvido ao compartimento do ânodo. Portanto, uma razão mínima de gás para líquido de 1000 (L / G) é aconselhada. A utilização de anéis de Raschig é imperativo para favorecer a transferência de líquido / gás durante a decapagem. A eficiência de absorção deve ser elevada para manter uma baixa concentração de NH3 no gás de remoção. O pH da absorption coluna deve ser mantida abaixo de 4.
Recirculação dos gases de insuficiente
A potência da bomba de recirculação de gás (bomba de vácuo membrana, VWR) e, portanto, a taxa de fluxo de gás pode diminuir ao longo do tempo, devido à influência da humidade e escamação. Instalar um separador de água, antes da entrada da bomba de vácuo e limpar a cabeça da bomba de membrana regularmente para prevenir e remover incrustações.
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Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Carbon Felt 3.18 mm Thick | Alfa Aesar | ALFA43199 | Used as bioanode, 110 mm x 110 mm |
| Ti electrode coated with Ir MMO | Magneto Special Anodes (The Netherlands) | Used as stable anode for electrochemical tests | |
| Stainless steel mesh | Solana (Belgium) | RVS 554/64: material AISI 316L, mesh width: 564 micron, wire thickness: 140 micron, mesh number: 36,6 | Used as cathode, 110 mm x 110 mm |
| Stainless steel plate | Solana (Belgium) | inox 304 sheet, thickness: 0.5 mm | Used as current collector for the bioanode |
| Ag/AgCl Reference Electrode | Bio-Logic (France) | A-012167 RE-1B | |
| Potentiostat (VSP Multipotentiostat) | Bio-Logic (France) | ||
| EC Lab | Bio-Logic (France) | software for performing electrochemistry measurements | |
| Cation Exchange Membrane | Membranes International (USA) | Ultrex CMI-7000 | Pretreated according to the manufacturers' instructions |
| Turbulence Promotor mesh | ElectroCell Europe A/S (Tarm, Denmark) | EPC20432-PP-2 | spacer material, 110 mm x 110 mm |
| Connectors | Serto | 1,281,161,120 | Other sizes possible, dependant on tubing type and size of holes in frames |
| Strip and absorption column | In house design | ||
| Tubing | Masterflex | HV-06404-16 | |
| Gas bag | Keika Ventures | Kynar gas bag with Roberts valve | |
| Rashig Rings | Glasatelier Saillart (Belgium) | Raschig rings 4 x 4 mm | Put inside the strip and absorption column to improve the air/liquid contact. Available with many suppliers |
| Rubber sheet | Cut to fit on the perspex frames | ||
| Perspex reactor frames | Vlaeminck, Beernem | In-house design, see tab "reactor frames" in this file |
References
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