Introduction
סרטי פולימרים דקים שעמדו חופשי משמשים במגוון רחב של יישומים, כולל חיישנים, 1-3 MEMS, קטליזה או סינון, 4 והנדסת רקמות. 5-8 הם משמשים גם למחקרים בסיסיים לחקור את ההתנהגות של פולימרים תחת כליאה. 9- 13 סרט שעמד חופשי הוא אחד כי הוא נתמך על מצע שאינו רציף כמו טבעת או חישוק בניגוד לפרוסות סיליקון או שקופיות זכוכית טבעתית. עבודה זו מתארת תהליך פשוט, הדיר ייצור לסרטי פולימר שעמד חופשיים Ultrathin שמתאים לסרטי שטח גדול או ייצור תפוקה גבוהה. זה תואם עם מגוון רחב של פולימרים שונים, כולל פולי, קלקר, ופולי (methacrylate מתיל) (ויניל הרשמי). ניתן להשתמש בו כדי להמציא סרטים שעמדו חופשיים, כי הם גדולים כמו קוטר 13 סנטימטר או רזה כמו 10 ננומטר.
הייצור של פולימרים עמדו חופשיים מורכב משלושה שלבים בסיסיים: 1) דeposition של סרט פולימר על מצע מסורתי כגון רקיק או שקופיות, 2) שחרור או שיגור של סרט מהמצע, ו- 3) לכידתו של הסרט כתוצאה על תמיכה. מאמר זה מפרט הליך שדווחנו במחקר מוקדם יותר על שיטות שחרור שונות. 14
בתצהיר יכול להיות מושגת על ידי כל מספר של טכנולוגיות בסיסיות פולימר סרט דקות כמו ספין-ציפוי, שיקוע, או לטבול ציפוי. בעבודה זו, אנו מנצלים טכניקות ספין ציפוי סטנדרטית.
"לצוף את המתיחה על" טכניקה היא השיטה הנפוצה ביותר לשחרור סרט Ultrathin מהמצע שלה. 15 בטכניקה זו, הסרט ומצע שקוע באמבט ממס מתאים. הממס מתנפח סרט וגורם delamination הספונטני, משחרר את הסרט ומאפשר לו לצוף אל החלק העליון של האמבטיה. עובי סרט המינימום שיכולישוחרר באמצעות מעלית מחוץ ללצוף על נקבע על ידי איזון אנרגיית קילוף interfacial עם אנרגיית המתח מושרה-נפיחות: 16
(1)
כאשר L הוא עובי הסרט, ו ν הוא היחס של פואסון של הסרט, E הוא מודול יאנג של הסרט, ξ הוא יחס הנפיחות של הסרט, וγ הוא אנרגיית interfacial של קילוף. הדרך האופיינית לעקוף את ההגבלה שהוטלה על ידי משוואה (1) היא להפקיד interlayer ההקרבה בין הסרט לבין המצע בתצהיר. 17-20 כאשר interlayer זה מתמוסס באמבטית ממס, הסרט הוא שוחרר ויכול להיות שנתפס על תמיכה . שיטה קשורה היא שיטת overlayer ההקרבה, אשר מנצלת קילוף מכאני של הסרט על יחסי ציבור שכבת הקרבתIOR לפירוק. 21
השימוש בחומרי ההקרבה יש כמה חסרונות העיקריים. ראשית, התוספת של חומר תהליך נוסף וצעד עשויה לדרוש פשרה בין תנאי ייצור סרט אופטימליים ותנאי עיבוד חומר ההקרבה. שנית, חומרי ההקרבה עלולים להיות קשים להפקדה מבלי להשפיע על התכונות או טוהר מכאניים של הסרט שעמד חופשי הסופי. שלישית, התהליך להפקדת חומר ההקרבה חייב להיות מותאם ופיקוח על איכות כפעולה בייצור הסרט עמד חופשיים הכולל. 14
בעבודה זו, אנו מתארים טכניקת שינוי פני השטח שמקטינה את אנרגיית קילוף interfacial, המאפשר להרים את-לצוף על טכניקה שישמש לסרטי Ultrathin. המצע בתצהיר הוא שונה על ידי הרכבה-monolayer ליד עצמי מוגבל, אופטימיזציה עצמית של כלוריד polydiallyldiammonium polycation (PDAC). בגללכוחו של מחייב בין polycation והמצע, שינוי פני השטח זה הוא חזק לשלבים תהליך שלאחר מכן. טבע הגבלה העצמית ואופטימיזציה עצמית של ההיווצרות הקרוב monolayer דורש כמעט אפס אופטימיזציה והוא בקלות להרחבה לאזורים גדולים.
בעקבות ההסרה, הסרט צף לחלק העליון של האמבטיה הממס שבו הוא נתפס על תמיכה כמו חישוק. אמנם לא ניתנו תשומת לב רבה בספרות הקיימת, בעבודה זו נתאר טכניקות ללכידת סרטי שטח גדול על תומך שיפחית את ההסתברות של קריעה או אחר לפגוע בסרט.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. פתרון הכנה
- סנן 60 גרם של חומצת החלב אתיל באמצעות מזרק ומסנן מזרק 0.20 מיקרומטר. להוסיף 0.3 גרם של פוליוויניל הרשמי לקטט אתיל. מניחים את הפתרון לתנור על 50 מעלות צלזיוס למשך 4 שעות. לנער את הבקבוקון בעדינות כדי לראות אם הפולימר נמס לגמרי.
- אם הפתרון הוא מעונן או עדיין מראה inhomogeneities האופטי, להחזיר את הבקבוקון לתנור לעוד שעה 2. המתכון הזה הוא לפתרון פולימר 0.5% WT, המשמש בדרך כלל לעובי סרט סביב 30 ננומטר. פתרונות עם תוכן משקל פולימר גבוה יכולים לשמש לסרטים עבים.
- הכן פתרון PDAC על ידי שקילת 1.0 גרם של מגיב PDAC בבקבוק נפח 20 מ"ל וממלא את הבקבוק לקו המדידה עם מים ללא יונים (DI). מערבולת הפתרון בעדינות לפני העברתו למכל אחסון.
2. הכנת תשתית
- זהירות. יוצקים 60 מיליליטר של גופרתי מרוכזיםחומצה לתוך כוס 250 מיליליטר נקייה. לאט לאט להוסיף 20 מיליליטר של 30% מי חמצן. חכה עד רותח שוככים, אז מערבולת הפתרון בעדינות. הפתרון ואת הכוס יהפכו חמים מאוד ותערובת מאכל.
- מניחים צלחת פטרי 150 מ"מ לצלחת החמה ויוצקים את החומצה לתוך הצלחת. הגדר את הצלחת החמה עד 100 מעלות צלזיוס.
- מניחים פרוסות סיליקון 4 'לחומצה עם הצד עד המלוטש. דחף בעדינות את פרוסות למטה באמצע עם פינצטה כדי לוודא את כל פני השטח הוא רטוב. השאר את הרקיק בחומצה למשך 30 דקות.
- הסר את הרקיק מהחומצה עם פינצטה ולשטוף הקדמיים ואחורי של הרקיק ביסודיות עם מים די מבקבוק להשפריץ. המים צריכים חוץ בדפוס קבוע. ייבש את הרקיק בספסל נקי.
- יש לשטוף את מזרק חד פעמי 3 מיליליטר ומסנן 0.2 מיקרומטר ראשון עם מים די ולאחר מכן עם פתרון PDAC על ידי ציור הנוזל לתוך המזרק, הרכבה המסנן, וn דוחף את הנוזל דרך המסנן.
- הר רקיק ניקה בcoater הספין. צייר את 1.0-1.2 מיליליטר של תמיסת PDAC לתוך המזרק ומוציא אותו למרות שהמסנן על אמצע הרקיק. ספין ב 4000 סל"ד במשך 15 שניות, ולאחר מכן להעביר את פרוסות לצלחת חמה (שחומם מראש ל 50 מעלות צלזיוס) ולתת לו לשבת במשך 30 שניות.
- יש לשטוף את שכבת PDAC המיובש במים DI ולתת יבש הרקיק בספסל הנקי.
ייצור 3. סרט
- מניחים פרוסה טופל PDAC יבש על coater הספין.
- יש לשטוף את מזרק 3 מיליליטר חד פעמי ומסנן 0.45 מיקרומטר עם פתרון חומצת החלב אתיל באמצעות ההליך תחת 2.4).
- הפקדה של 2.5 מיליליטר של הפתרון לקטט אתיל דרך המסנן עם המזרק באמצע הרקיק והספין במשך 10 שניות ב 200 סל"ד, אז במשך 3 שניות ב1,700 סל"ד (תלוי בעובי סרט רצוי). לא צריך להיות סרט נוזל אחיד על פרוסות סיליקון.
- בואו יבש סרט בcoater הספיןעד שהוא נראה יבש (בדרך כלל 10-15 דקות), ואז למקם אותו על פלטה חמה (שחומם מראש ל 50 מעלות צלזיוס) במשך 10 דקות.
- קוביות הסרטים לריבועים קטנים יותר לשיגור, בדרך כלל 2 סנטימטרים X 2 סנטימטר, אבל יכול להיות גדול יותר, תלוי בגודל של מחזיק הסרט משמש (3.5.1-3.5.2). לחלופין, לעשות שני סופרים לdelaminating סרט רקיק בגודל (3.5.3).
הערה: בעלי סרט רגילים הם 19 x 19 מ"מ, עם פתח עגול בקוטר 13 מ"מ באמצע. לסרטי רקיק בגודל, להשתמש חישוק תיל (למשל, חוט נירוסטה נוצר לתוך מעגל) בקוטר שהוא 1 "קטן יותר מהרקיק. פתח עגול נבחר משום שהסרטים יהיו בדרך כלל לספוג מים במהלך המראה ולהתנפח. כסרטים להתייבש על בעל, המים מוסרים והסרט יתכווץ. פתח עגול מאפשר חלוקה שווה של לחץ.- מניחים את פרוסות בתבנית חיתוך. השתמש בתבנית מרובעת שבו כל הקצוות גבוהים יותר מהרקיק למנוע דואר ישרdge משמש מדריך הלהב במהלך scribing מנגיעה בוופל. סמן את הקצוות במרווחי 2 סנטימטר כדי להנחות את המיקום של הקצה ישר במהלך חיתוך. לדחוף את הרקיק נגד שני קצוות כדי ליישר אותו.
- הנח קצה ישר לאורך שני סימני יישור, ולצייר בסכין גילוח בעדינות לאורך הקצה ישר לסופר הסרט. החל מספיק לחץ כדי לסמן את הסרט, אבל לא יותר מדי, כדי לסמן את הרקיק עצמו ולייצר חלקיקים. על סרטים עבים, קו החיתוך יהיה גלוי לעין.
- לשיגור סרט בחתיכה אחת מהרקיק, סופר קצה הרקיק בסכין גילוח. בין שתי הדירות על פרוסות סיליקון, סופר רצועה רחבה מספיק כדי לצבוט את הרקיק על המדף-והאברה.
- למלא צלחת תרבות מ"מ 190 x 100 עם מים די. הצמד את הרקיק על ידי גדול השטוח למדף-ואברה-רכוב על במה הטיה ומוריד אותה באיטיות לתוך המים די. הסרט צריך להפריד מהרקיק בקו המים.
- להמשיך ולהוריד את WAFאה, בשיעור שנותן מספיק זמן סרט להיפרד מהרקיק, ולא דוחף את ממשק ההמראה מתחת לקו המים. כאשר השורה הראשונה של ריבועים שמנותקים מהרקיק והוא צף על פני השטח, להשהות את ההורדה של פרוסות סיליקון. לסרט רקיק בגודל, להמשיך לטבול את פרוסות עד הסרט מתנתק לחלוטין.
- לטבול את ראשו של בעל סרט למים ולהעביר אותה מתחת לסרט. בשורה בקצה הידית של החישוק עם אחד מקצות הסרט ולגעת בחישוק עם הסרט. אם יצליח, הסרט ידבק החישוק.
- לסרט רקיק בגודל, למקם את חישוק התיל מתחת לסעיף תואר, רק סנטימטר מהקצה. ודא שהחישוק מרוכז מתחת לסרט לפני תחילת ללכוד, שמירה על מרחק בין קצה סרט וקצה חישוק כך שהסרט יכול לעטוף את החישוק ולקפל חזרה על עצמה.
- לחזור החישוק לאט מהמים בזווית של 35 מעלות. הרם את הסרט מחוץ למים באיטיות רבה.
הערה: סרטים עבים פחות מ -20 ננומטר, להגדיל את הזווית לאחר כמחצית מהסרט כבר משכה מהמים לכמעט 90 מעלות (כלומר, רגיל אל פני השטח המים) כדי למנוע משיכת הסרט באמצעות בעל. כאשר משנה את זווית מעלית החוצה, לעשות זאת לאט, כדי למנוע משיכת הסרט דרך החישוק. - כשהוא חזר באופן מלא החישוק, למקם אותו בצד לייבוש. ודא תחתית החישוק היא ללא טיפות לפני לשים את החישוק, ולהשתמש במשטח מעוגל (כגון מגש רקיק), כדי למנוע יצירת חותם נוזלי בין חישוק ופני שטח.
- אם ריבועים יותר תוארו יישארו על פרוסות סיליקון, להמשיך ולהוריד את הרקיק למים ולחזור על צעדים 3.6.1-3.6.4 לעיל לריבועים שנותרו.
- בואו הסרטים O / N יבש.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
איור 1 מציג דוגמא של סרט פולימרים דק שעמד חופשי על פני שטח גדול. סרט פוליוויניל העבה זה 55 ננומטר הרשמי היה מפוברק באמצעות ההליך מתואר כאן והוא רכוב על חישוק פלדה בקוטר 13 סנטימטר. Delamination מתרחש על פני שטחים גדולים ללא החדרת פגמים שיובילו לקריעה של הסרט. לפיכך, הכוח הפנימי של polyvinylformal ניתן לנצל גם לדקים מאוד סרטים. איור 2 מראה סרט 22 ננומטר עבה שעמד חופשי שהוא חזק מספיק כדי להיות טעון עם חרוזי זכוכית שעון ונחושת ששוקלים> 3x10 5 פעמים המסה של הסרט עצמו. ellipsometry ספקטרוסקופיות ניתן להשתמש כדי לאשר את העובי של הסרט בודד. איור 3 מראה נתונים האליפסומטריים לסרט 8.0 ננומטר. משטחי סיליקון שטופלו בPDAC ניתן להשתמש מספר פעמים לdelamination סרט; ספקטרוסקופיה Photoelectron רנטגן ספקטרום (XPS) בתכנית איור 4 שdeposi פעם טד, PDAC מצורף חסונה אל פני השטח ולא הוסר במהלך הליך ההמראה.
איור 1. סרט 55 ננומטר פוליוויניל העבה רשמי רכוב על חישוק פלדה בקוטר 13 סנטימטר. הודפס מחדש באישור מ[ 14]. כל הזכויות שמורות 2,014 האגודה האמריקנית לכימיה. אנא לחץ כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של דמות זו.
איור 2. סרט 22 ננומטר עבה, פוליוויניל קוטר 13 סנטימטר פורמלי עמוסים זכוכית שעון וחרוזים נחושת. המסה הכוללת הנתמכות על ידי הסרט היא 10.5 גרם, בעוד שהמסה של הסרט מוערכת .336 מ"ג.32 52832fig2large.jpg "target =" / _ blank "> לחץ כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של דמות זו.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
טיפול מצע PDAC מבוסס על אינטראקציות אלקטרוסטטיות הגבלה עצמית, כלומר מצעים בכל גודל יכול להיות בקלות התייחס אל ובלבד שהם מטען שלילי (למשל, סיליקון או זכוכית). איורים 1-2 תערוכות סרטים דקים גדולים מאוד (עד 13 סנטימטרים קוטר) מפוברק באמצעות פרוטוקול זה, עם השינוי היחיד הוא בנפח של חומרים כימיים המשמשים. גודל השגה האולטימטיבי נראה מוגבל רק על ידי הציוד בתצהיר וdelamination או הכוח האולטימטיבי של הפולימרים המשמשים לפברק המבנה שעמד החופשי. בעוד שהראשונים הוא בבירור סוגיה מעשית, האחרון הוא לא השתקפות פשוטה של הכוח הפנימי של הפולימר. מצאנו כי שיעור אידוי בציפוי ספין ובחירת ממס - בין השאר - יכול לקבוע את עוצמת סרט (מידע לא מוצג). השלב הקריטי בהפקת סרטים ללא פגם על פני שטחים גדולים הוא הליך השיגור מתואר ב3.5-3.6 אני n ההליך ומוצג בסרטון. delamination זהיר של סרט פולימרים הדק מבטיח כי דמעות או חורים לא יוצרים באסיפה שעמד חופשית הסופית.
Delamination מושרה הנפיחות של סרטי פולימרים דקים מהמצע בתצהיר שלהם מוגבל על ידי אנרגיית המתח בסרט הנפוח. תוצאות זה הגבלה בעובי מינימאלי שניתן delaminated כפי שמוצגים על ידי (1) משוואה, הגבלה שהוא בדרך כלל לעקוף על ידי השימוש בחומרי ההקרבה. בפרוטוקול המתואר כאן, אין חומרי ההקרבה נחוצים משום אנרגיית קילוף interfacial הופחתה על ידי PDAC-השינוי של המצע בתצהיר. שימוש בטכניקה זו, יש לנו delaminated סרטים רשמיים פוליוויניל רזים כמו 8 ננומטר, אשר מהווה גורם של עשר דק יותר ממה שאפשר בלי טיפול PDAC. מדידה האליפסומטריים של סרט 8 ננומטר עמד חופשי מוצגת באיור 3.
הין-page = "תמיד"> 
איור 3. נתונים האליפסומטריים Spectroscopic על סרט שעמד חופשי נאסף על 65 מעלות, 70 מעלות, 75 מעלות וזוויות פגיעה. לשניהם ψ וδ, עקומות 65 °, 70 °, 75 ° ומסודרים מלמטה למעלה . מתאים המודל שנוצר באמצעות תוכנה האליפסומטריים סטנדרטית באמצעות ערימת קושי-חלל. העובי ביותר המתאים לסרט הזה הוא 8.0 ננומטר. אנא לחץ כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של דמות זו.
PDAC הוא יעיל משום שהוא מקטין את אנרגיית קילוף interfacial בין מצע התצהיר והפולימר. זה לא שכבת ההקרבה, כפי שמעיד XPS ספקטרום באיור 4 מראה את נוכחותה על המצע בתצהיר לפני ואחרי delamination. למעשה, התייחס פעם אחת עם PDAC, מצע יכול להיות מנוצל כדי להפקיד וdelaminate סרטים מספר פעמים (לפחות עד עשר) ללא כל שינוי מורגש בביצועים. חזק המחייב של PDAC למצע בשל האינטראקציה אלקטרוסטטית החזקה בין polyelectrolyte מטען החשמלי חיובי ומצע סיליקון הטעון השלילי. 22,23
4. ספקטרוסקופיה איור רנטגן Photoelectron (XPS) נתונים של הוופלים מצופים PDAC לפני ואחרי ההמראה. הספקטרום הוא במידה רבה ללא שינוי, מצביע על כך שמעט אם בכלל PDAC הוסר במהלך התהליך. חוגים פתוחים הם נתונים והקווים מקווקווים הם פסגות מרכיב של אג"ח CN וCC. הקו השחור המוצק הוא העקומה העוטפת. עקומת ההתייחסות היא סרט עבה (~ 20 ננומטר) של PDAC. הודפס מחדש באישור מ[ 14]. 2,014 האגודה אמריקנית לכימיה זכויות יוצרים.: "Target =" _ //www.jove.com/files/ftp_upload/52832/52832fig4large.jpg blank "> לחץ כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של דמות זו.
למרות חזק המחייב שלה למצע, PDAC נקשר רק בחולשה לסרט הדק הפולימר שמעל. צד אמין רשתות הרבעונים של PDAC סבירה להגביל את האינטראקציה בין המצע טופל וסרט הפולימר לכחותיו של ואל ואן דר החלש, מנגנון אשר חל על מספר הסרטים דקים פולימר שונים. אנחנו השתמשנו בפרוטוקול המתואר כאן כדי delaminate ולפברק סרטים דקים של polystsyrene שעמד חופשי (PS), methacrylate polymethyl (PMMA), וbutyral פוליוויניל. ניתן למצוא מתכונים להכנת פתרונות ופרמטרי ספין ציפוי עבור PS וPMMA. 24 אנו צופים כי הליך זה ניתן להכליל את מערכות פולימר אחרות גם כן, למרות שזה כנראה לא יעבוד למבנה רב-שכבתי polyelectrolyte או קופולימרים חומצי באופן חלקי בשל הפוטנציאל לינדי החזקng למצע שטופל PDAC. הליך השיגור גם חייבת להתבצע בpH ותנאים יוניים שלא להסיר את PDAC מהמצע ולא לפגוע בסרט הפולימר להיות delaminated.
פרוטוקול זה מהווה חלופה משמעותית לשימוש בחומרי ההקרבה, המהווה את המצב הנוכחי של האמנות לשחרור סרטי פולימר Ultrathin מהמצעים שלהם. אופטימיזציה נפרדת של תצהיר חומר ההקרבה היא כבר לא נדרשה, וטיפול PDAC הגבלה העצמית הוא להרחבה בקלות לשטחים גדולים כפי שמודגם כאן. מצאנו כי סרטים שפורסמו באמצעות underlayers ההקרבה להציג מאפייני כוח מושפלים. 14 פרוטוקול זה יאפשר לחוקרים לעבור צעד אחד קרוב יותר לחיטוט נכסים באמת פנימיים מכאניים של הפולימרים עמדו חופשי, כמו גם יישומים בביו-חומרים או סינון דורש שטח גדול דק סרטים.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
יש המחברים אין לחשוף.
Acknowledgments
עבודה זו בוצעה בחסות מחלקת אנרגיה של ארה"ב על ידי המעבדה הלאומית לורנס ליברמור תחת חוזה DE-AC52-07NA27344.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Vinylec E | SPI | ||
| ethyl lactate, >98%, FCC, FG | Sigma-Aldrich | W244007-1KG-K | |
| 4" silicon wafers <100>, Single side polished | International Wafer Service | ||
| sulfuric acid, 98%, ACS reagent grade | Sigma-Aldrich | 320501-6X500ML | |
| hydrogen peroxide, 30%, semiconductor grade | Sigma-Aldrich | 316989-3.7L | |
| isopropanol, ACS grade, 4 L | Fisher Scientific | A464-4 | |
| dichloromethane, ACS grade | Alfa-Aesar | 22917 | |
| deionized water, distilled | |||
| PDAC reagent (Sigma-Aldrich 409014) | Sigma-Aldrich | 409014 | |
| Spin Coater | Laurell Technologies | WS-650-23 | |
| Barnstead/Thermolyne Super Nuova explosion-proof hot plate | |||
| explosion-proof forced air oven | VWR | 1330 FMS | |
| balance with a range of 1 mg to 1,020 g | Mettler Toledo | MS1003S | |
| reflectance spectrometer | Filmetrics | F20-UV | |
| manipulator consisting of a Klinger tilt stage, a Brinkman rack-and-pinion and a lab jack | |||
| Cutting tool/template, LLNL-built, no drawings | |||
| straight edge, LLNL, no drawings | |||
| Tent hoop, LLNL | |||
| culture dish 190 mm x 100 mm, Pyrex | VWR | ||
| 20 ml beaker, Pyrex | VWR | ||
| 250 ml beaker, Pyrex | VWR | ||
| 1,000 ml beaker, Pyrex | VWR | ||
| 60 ml glass vial with plastic stopper | VWR | ||
| Petri dish, 150 mm diameter x2, Pyrex | VWR | ||
| 600 ml beaker x2, Pyrex | VWR | ||
| tweezers, stainless steel | |||
| cutting blade | Exacto | ||
| clean room wipes | Contec | PNHS-99 | |
| polyester knit 9/91 IPA/DI water wipes | Contec | Prosat | |
| Fluoroware wafer trays | Ted Pella | 1395-40 | |
| Nylon Micro fiber (camel hair) | |||
| Disposable BD 3-ml plastic syringe | VWR | ||
| 0.2 μm Luer-lock PTFE filters | Acrodisc | ||
| 0.45 μm Luer-lock PTFE filters | Acrodisc |
References
- Cheng, W., Campolongo, M. J., Tan, S. J., Luo, D. Freestanding ultrathin nano-membranes via self-assembly. Nano Today. 4, 482-493 (2009).
- Greco, F., et al. Ultra-thin conductive free-standing PEDOT/PSS nanofilms. Soft Matter. 7, 10642-10650 (2011).
- Matsui, J., Mitsuishi, M., Aoki, A., Miyashita, T. Molecular Optical Gating Devices Based on Polymer Nanosheets Assemblies. J. Am. Chem. Soc. 126, 3708-3709 (2004).
- Ulbricht, M. Advanced functional polymer membranes. Polymer. 47, 2217-2262 (2006).
- Fujie, T., et al. Robust Polysaccharide Nanosheets Integrated for Tissue-Defect Repair. Adv. Funct. Mater. 19, 2560-2568 (2009).
- Okamura, Y., Kabata, K., Kinoshita, M., Saitoh, D., Takeoka, S. Free-Standing Biodegradable Poly(lactic acid) Nanosheet for Sealing Operations in Surgery. Adv. Mater. 21, 4388-4392 (2009).
- Sreenivasan, R., Bassett, E. K., Hoganson, D. M., Vacanti, J. P., Gleason, K. K. Ultra-thin gas permeable free-standing and composite membranes for microfluidic lung assist devices. Biomaterials. 32, 3883-3889 (2011).
- Wan, L. -S., Liu, Z. -M., Xu, Z. -K. Surface engineering of macroporous polypropylene membranes. Soft Matter. 5, 1775-1785 (2009).
- Alcoutlabi, M., McKenna, G. B. Effects of confinement on material behaviour at the nanometre size scale. Journal of Physics-Condensed Matter. 17, R461-R524 (2005).
- Ellison, C. J., Torkelson, J. M. The distribution of glass-transition temperatures in nanoscopically confined glass formers. Nature Materials. 2, 695-700 (2003).
- Priestley, R. D., Ellison, C. J., Broadbelt, L. J., Torkelson, J. M. Structural relaxation of polymer glasses at surfaces, interfaces and in between. Science. 309, 456-459 (2005).
- Si, L., Massa, M. V., Dalnoki-Veress, K., Brown, H. R., Jones, R. A. L. Chain entanglement in thin freestanding polymer films. Phys. Rev. Lett. 94, (2005).
- Torres, J. M., Stafford, C. M., Vogt, B. D. Elastic Modulus of Amorphous Polymer Thin Films: Relationship to the Glass Transition Temperature. Acs Nano. 3, 2677-2685 (2009).
- Baxamusa, S. H., et al. Enhanced Delamination of Ultrathin Free-Standing Polymer Films via Self-Limiting Surface Modification. Langmuir. 30, 5126-5132 (2014).
- Buck, M. E., Lynn, D. M. Free-Standing and Reactive Thin Films Fabricated by Covalent Layer-by-Layer Assembly and Subsequent Lift-Off of Azlactone-Containing Polymer Multilayers. Langmuir. 26, 16134-16140 (2010).
- Freund, L. B., Suresh, S. Thin Film Materials: Stress, Defect Formation and Surface Evolution. , Cambridge University Press. (2003).
- Dubas, S. T., Farhat, T. R., Schlenoff, J. B. Multiple Membranes from “True” Polyelectrolyte Multilayers. J. Am. Chem. Soc. 123, 5368-5369 (2001).
- Linder, V., Gates, B. D., Ryan, D., Parviz, B. A., Whitesides, G. M. Water-soluble sacrificial layers for surface micromachining. Small. 1, 730-736 (2005).
- Mamedov, A. A., Kotov, N. A. Free-Standing Layer-by-Layer Assembled Films of Magnetite Nanoparticles. Langmuir. 16, 5530-5533 (2000).
- Ono, S. S., Decher, G. Preparation of Ultrathin Self-Standing Polyelectrolyte Multilayer Membranes at Physiological Conditions Using pH-Responsive Film Segments as Sacrificial Layers. Nano Lett. 6, 592-598 (2006).
- Stroock, A. D., Kane, R. S., Weck, M., Metallo, S. J., Whitesides, G. M. Synthesis of Free-Standing Quasi-Two-Dimensional Polymers. Langmuir. 19, 2466-2472 (2002).
- Kriz, J., Dybal, J., Kurkova, D. Cooperativity in macromolecular interactions as a proximity effect: NMR and theoretical study of electrostatic coupling of weakly charged complementary polyions. J. Phys. Chem. B. 107, 12165-12174 (2003).
- Krogman, K. C., Zacharia, N. S., Schroeder, S., Hammond, P. T. Automated Process for Improved Uniformity and Versatility of Layer-by-Layer Deposition. Langmuir. 23, 3137-3141 (2007).
- Hall, D. B., Underhill, P., Torkelson, J. M. Spin coating of thin and ultrathin polymer films. Polymer Engineering & Science. 38, 2039-2045 (1998).
