Introduction
自由站立薄聚合物膜被用在各种应用，包括传感器，1-3的MEMs，催化或过滤，4和组织工程。5-8它们还用于基础研究探索聚合物在封闭条件下的行为。9- 13所述的自立式膜是一个支撑在非连续基底例如环形环或环箍相对于在硅晶片或玻璃载玻片。这项工作描述了一个简单的，可重复的制造过程为超薄的自立聚合物膜，是适合于大面积膜或高通量的生产。它是一种具有多种不同的聚合物，包括聚（乙烯醇缩甲醛），聚苯乙烯，和聚（甲基丙烯酸甲酯）的兼容。它可被用于制造自支撑膜是一样大的13厘米直径或薄10纳米。
的自由站立的聚合物的制造包括三个基本步骤：1）D聚合物膜的eposition到传统衬底诸如晶片或幻灯片，2） 释放或从基材膜的剥离 ，和3） 捕获得到的膜的到载体上。本文详细介绍了我们在报道的各种版本方法的早期研究的过程。14
沉积可通过任何数目的基本聚合物薄膜的技术，如旋涂，蒸镀，或浸涂来实现。在这项工作中，我们采用标准的旋涂技术。
的“剥离浮于”技术是最常用的方法，用于从它的基底释放超薄膜15在这种技术中，薄膜和基板浸在适当的溶剂浴中。溶剂溶胀的膜和诱导自发分层，释放膜并使其漂浮到浴的顶部。最小膜厚度可使用提起被释放断开浮筒上通过与膨胀引起的应变能平衡界面剥离能量确定：16
（1）
其中，L是膜厚度，νf是薄膜的泊松比，E是杨氏模量的膜，ξ为膜的溶胀比，和γ是剥离的界面能。的典型方式绕过由公式所施加的限制（1）是沉积膜和淀积衬底之间的牺牲层间17-20当此夹层溶解在溶剂浴，膜被释放，并且可以在支撑被捕获。一个相关的方法是牺牲覆盖层的方法，它利用膜的机械剥离到牺牲层PRIOR溶解。21
使用牺牲材料的有几个主要缺点。首先，增加了一个额外的处理材料和步骤，可能需要最佳膜制造条件和牺牲材料的加工条件之间的折衷。第二，牺牲材料可能难以存在不影响机械性能的最终自立式膜的或纯度。第三，该方法用于沉积牺牲材料必须优化并监测质量在整体自立式膜制造的操作。14
在这项工作中，我们描述了一种表面改性技术，降低了界面剥离能量，使剥离浮于技术用于超薄膜。淀积衬底通过组装一个自限，自优化近单层的聚阳离子polydiallyldiammonium氯（PDAC）改性。由于聚阳离子和基片之间的结合强度，该表面改性是稳健的后续工艺步骤。近单层形成的自我限制和自我优化性质要求几乎为零优化是容易扩展到大面积。
以下的去除，该膜浮到溶剂浴的顶部，其中它被捕获在环箍状支撑。尽管不十分重视在现存文献，在这项工作中，我们将描述用于捕获大面积薄膜在载体上，以减少撕裂或以其他方式损坏膜的概率技术。
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Protocol
1.溶液的制备
- 滤波器60乳酸乙酯的使用注射器和一个0.20微米的注射器过滤器。添加0.3克聚乙烯醇缩甲醛的乳酸乙酯。放置在50℃下将溶液放入烘箱4小时。摇动小瓶轻轻以查看是否在聚合物完全溶解。
- 如果溶液混浊或仍显示光的不均匀性，返回小瓶烘箱另外2小时。此配方是为0.5重量％的聚合物溶液，其典型地用于膜厚大约30毫微米。与较高的聚合物的重量含量的解决方案可以用于较厚的膜。
- 通过称量1.0克PDAC试剂在20ml的容量瓶中，并填充所述烧瓶用去离子（DI）水的测量线准备一个PDAC溶液。将其转移到贮藏容器之前轻轻摇动溶液中。
2.基板制备
- 小心。倒入60毫升浓硫酸的酸到一个干净的250毫升烧杯中。慢慢加入20毫升30％的过氧化氢。等到发烟补贴，然后摇动轻轻的解决方案。溶液中，将烧杯会变得非常热，该混合物是具有腐蚀性。
- 将150毫米的培养皿上的热点板块，倒入酸入菜。设置加热板为100℃。
- 放置4'的硅晶片与该抛光面朝上的酸。轻轻晶片向下推，中间有一对镊子的，以确保整个表面都被浸湿。留在酸晶片30分钟。
- 除去从酸晶片有一对镊子和冲洗的正面和背面的晶片的彻底用DI水从喷瓶。水应该片断以规则图案。干洁净工作台的晶片。
- 冲洗一次性3毫升注射器和一个0.2微米的过滤器首先用DI水，然后用PDAC溶液由液体抽入注射器，在安装过滤器，并且Ñ推动液体通过过滤器。
- 安装在旋涂机在清洁的晶片。制定1.0-1.2毫升PDAC溶液到注射器和分配它虽然过滤到晶片的中间。旋在4,000rpm下15秒，然后将晶片传送到一个热板（预热至50℃）并让它坐30秒。
- 用去离子水冲洗干PDAC层关闭，让晶圆干燥洁净工作台。
3.电影制作
- 放置干燥PDAC处理晶片上旋涂机。
- 冲洗一次性3毫升注射器和0.45微米的过滤器，使用下2.4的程序的乳酸乙酯溶液）。
- 存款2.5毫升以200rpm通过过滤器的乳酸乙酯溶液用注射器在晶片和自旋的中间为10秒，然后，持续3秒在1700转（取决于所需的膜厚度）。应在晶片上均匀的液体膜。
- 让该膜干燥，在旋涂机直到它明显地干燥（通常10-15分钟），然后将其放置在热板上（预热至50℃）10分钟。
- 切块的薄膜成更小的最小二乘剥离，一般为2厘米×2厘米，但可以更大，这取决于所用片夹（3.5.1-3.5.2）的大小。另外，做两个文士的分层晶圆尺寸薄膜（3.5.3）。
注：标准片夹是19×19毫米，在中间的圆形开口的直径为13毫米。对于晶片尺寸薄膜，使用钢丝箍（形成为圆例如 ，不锈钢丝），其直径为1“比晶片小。圆形开口被选中，是因为离地升空和膨胀在影片通常会吸收水分。作为薄膜干燥支架上时，水被除去，薄膜将收缩。圆形开口允许均匀分布的压力。- 放置在一切割模板的晶片。使用方形模板上的所有边缘比晶片更高防止直êDGE用于从接触晶圆刻划期间指导刀片。标记2厘米的间距的边缘，以引导放置在直刃的切割时。推动晶圆对两名边对齐。
- 放置一个直边沿两个对准标记，并轻轻划刀片沿直刃刻划膜。施加足够的压力，以纪念这部电影，但不要太多，以纪念该晶片本身并产生颗粒。上较厚的膜，切割线将清晰可见。
- 到剥离的膜在从晶片一片，隶用刀片晶片边缘。在晶片上的两个单位之间，隶带足够宽到晶片夹紧在齿条和小齿轮。
- 填写一个190×100毫米的培养皿用去离子水。晶片由大平板夹紧到齿条和小齿轮安装到倾斜阶段和缓慢向下放入DI水。这部电影应该分开晶圆在水位线。
- 继续降低WAF尔的速率，使该膜足够的时间来从晶片中分离出来，而不是推水线下的剥离界面。当方块的第一行已经与晶片分离并漂浮在表面上，暂停晶片的降低。对于一个晶片大小的膜，继续浸渍晶片直到薄膜分离完全。
- 浸入片夹的头部入水和移动它的膜之下。排队的薄膜边缘之一箍的手柄的边缘，并与薄膜触摸箍。如果成功的话，这部电影会坚持到篮下。
- 对于一个晶片大小的膜，放置在刻划部下方的电线圈，只是一厘米远离边缘。确保箍是围绕膜之下开始捕捉，保持膜边缘与箍边缘之间有一定距离，使得薄膜缠绕箍和向后翻转折迭之前。
- 从水中拉回圈缓慢的的35°角。提起电影出来的水非常缓慢。
注意：对于薄膜小于20nm厚，增加角度后大约一半的膜一直拉到从水到几乎90°（ 即 ，垂直于水面），以避免通过支架拉膜。当改变电梯出角度，这样做的慢，以避免通过箍揪片子。 - 当箍完全缩回，将其放置到一边干燥。确保箍的底部是免费滴把箍下来之前，并使用曲面（如晶圆托盘），以避免造成箍和表面之间的液体密封。
- 如果更多的划线正方形留在晶片上，继续降低晶片放入水中，并重复步骤3.6.1-3.6.4上述剩余正方形。
- 让薄膜干燥O / N。
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Representative Results
图1示出了在大面积上一个独立的聚合物薄膜的一个例子。使用此处介绍的过程，并安装在一个13厘米直径的钢箍此为55nm厚的聚乙烯醇缩甲醛膜制成。发生脱层大面积不引入，导致撕开薄膜的缺陷。因此，聚乙烯醇缩甲醛的内在强度甚至可以为非常薄的膜利用。 图2示出了一个22纳米厚的自支撑膜是足够强以装载用表玻璃和铜珠称量的质量> 3×10 5次电影本身。椭圆偏振光谱法可用于确认独立膜的厚度。 图3示出了椭圆偏振数据为8.0纳米的薄膜。与PDAC经处理的硅表面，可以多次使用为薄膜脱层; X射线光电子能谱（XPS）谱在图4中示出，一旦deposi化之后，PDAC被鲁棒地附着在表面和剥离过程中不会被删除。
图1.安装在13厘米直径的钢箍一个55纳米厚的聚乙烯薄膜形式 。转载自[14]的权限。版权所有2014年美国化学学会。 请点击此处查看该图的放大版本。
图2. 22纳米厚13厘米直径的聚乙烯醇缩甲醛装载用表玻璃和铜珠膜 。由膜支持的总质量为10.5克，而该膜的质量被估计为0.336毫克。32 / 52832fig2large.jpg“目标=”_空白“>点击此处查看该图的放大版本。
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Discussion
在PDAC基板处理是基于自限静电相互作用，这意味着任何尺寸的基板可以容易地处理过的，只要它们是带负电荷的（ 例如 ，硅或玻璃）。 图1-2显示了非常大的薄膜（13厘米在直径）制造使用此协议，唯一的变化是所用的试剂的体积。最终达到的尺寸出现仅由沉积和剥离设备或用于制造自支撑结构的聚合物的最终强度的限制。而前者显然是一个实际的问题，后者不是的聚合物的固有强度的简单反射。我们已经发现旋涂和溶剂的选择过程中的蒸发速率 - 除其他因素 - 可确定的膜强度（数据未显示）。生产无缺陷薄膜大面积的关键步骤是在3.5-3.6我描述的过程升空n中的程序和在视频显示。聚合物薄膜的小心剥离确保撕裂或孔没有在最终的独立组件构成。
从他们的淀积衬底薄聚合物膜的溶胀引起的分层是由应变能在肿膜限定。这种限制的结果中的最小厚度可剥离，如公式（1），限制其通常通过使用牺牲材料的规避。在这里描述的方案，没有牺牲材料是必要的，因为在界面剥离的能量已经被降低了PDAC改性淀积衬底的。使用这种技术，我们已脱层聚乙烯醇缩甲醛膜薄至8纳米，这是十倍比什么是可能的，而不在PDAC治疗更薄。一个独立的8纳米薄膜的椭偏测量示于图3。
图上，在65℃收集的自立式膜3光谱椭偏数据，70°，和75°的入射角。对于这两种ψ和δ，曲线65°，70°，和75°布置底部到顶部。使用标准的椭圆软件使用柯西 - 空栈生成的模型拟合。最适合的厚度为这部影片是8.0纳米。 请点击此处查看该图的放大版本。
在PDAC是有效的，因为它降低了沉积基底和聚合物之间的界面剥离的能量。它不是一个牺牲层，如在图4示出之前和剥离之后的淀积衬底上存在证明了XPS光谱。事实上，一旦治疗PDAC，一个基板可以使用，性能不显着变化，以沉积和剥离膜多次（至少到10次）。在PDAC到衬底的强结合是由于带正电荷的聚电解质和带负电荷的硅衬底之间的强的静电相互作用。22,23
图4的X射线光电子能谱（XPS）晶片之前和剥离之后涂覆有PDAC的数据 。频谱是基本不变，这表明几乎没有任何PDAC的过程中被除去。空心圆是数据，虚线是CN和CC键构成峰。该黑色实线是包络曲线。参考曲线是PDAC的厚（〜20 nm）的薄膜。转载自[14]的权限。版权所有2014年美国化学学会。：//www.jove.com/files/ftp_upload/52832/52832fig4large.jpg“目标=”_空白“>点击此处查看该图的放大版本。
尽管其强结合到基片，所述PDAC仅微弱地结合到覆聚合物薄膜。 PDAC的季胺侧链可能限制经处理的衬底和所述聚合物膜，以弱范德华的力量，这是适用于许多不同的聚合物薄膜的机构之间的相互作用。我们已经用这里描述脱层和制造自立式薄膜polystsyrene的（PS）的协议，聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）和聚乙烯醇缩丁醛。配方制备溶液和旋涂参数，可以发现对于PS和PMMA。24我们预期，这一程序可以推广到其他聚合物系统，同时，尽管它有可能不会对聚电解质多层的或部分酸性共聚物工作由于潜在强宾迪纳克到PDAC处理的衬底。在剥离过程也必须根据pH和离子条件，既不从衬底移除PDAC也不损害被剥离的聚合物膜进行。
该协议代表一显著替代使用牺牲材料，这是本领域用于从它们的底物释放的超薄聚合物薄膜的当前状态。不再需要牺牲材料沉积的单独的最优化，而自限性PDAC治疗是很容易扩展到大面积这里展示。我们已经发现，使用底层牺牲电影发行退化显示强度特性。14该协议将使研究人员能够将一步步接近探测生物材料的自由站立聚合物的真正内在的机械性能以及应用程序或过滤需要大面积的薄影片。
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Disclosures
作者什么都没有透露。
Acknowledgments
根据合同DE-AC52-07NA27344美国能源署的主持下进行的由劳伦斯·利弗莫尔国家实验室的这项工作。
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Vinylec E | SPI | ||
| ethyl lactate, >98%, FCC, FG | Sigma-Aldrich | W244007-1KG-K | |
| 4" silicon wafers <100>, Single side polished | International Wafer Service | ||
| sulfuric acid, 98%, ACS reagent grade | Sigma-Aldrich | 320501-6X500ML | |
| hydrogen peroxide, 30%, semiconductor grade | Sigma-Aldrich | 316989-3.7L | |
| isopropanol, ACS grade, 4 L | Fisher Scientific | A464-4 | |
| dichloromethane, ACS grade | Alfa-Aesar | 22917 | |
| deionized water, distilled | |||
| PDAC reagent (Sigma-Aldrich 409014) | Sigma-Aldrich | 409014 | |
| Spin Coater | Laurell Technologies | WS-650-23 | |
| Barnstead/Thermolyne Super Nuova explosion-proof hot plate | |||
| explosion-proof forced air oven | VWR | 1330 FMS | |
| balance with a range of 1 mg to 1,020 g | Mettler Toledo | MS1003S | |
| reflectance spectrometer | Filmetrics | F20-UV | |
| manipulator consisting of a Klinger tilt stage, a Brinkman rack-and-pinion and a lab jack | |||
| Cutting tool/template, LLNL-built, no drawings | |||
| straight edge, LLNL, no drawings | |||
| Tent hoop, LLNL | |||
| culture dish 190 mm x 100 mm, Pyrex | VWR | ||
| 20 ml beaker, Pyrex | VWR | ||
| 250 ml beaker, Pyrex | VWR | ||
| 1,000 ml beaker, Pyrex | VWR | ||
| 60 ml glass vial with plastic stopper | VWR | ||
| Petri dish, 150 mm diameter x2, Pyrex | VWR | ||
| 600 ml beaker x2, Pyrex | VWR | ||
| tweezers, stainless steel | |||
| cutting blade | Exacto | ||
| clean room wipes | Contec | PNHS-99 | |
| polyester knit 9/91 IPA/DI water wipes | Contec | Prosat | |
| Fluoroware wafer trays | Ted Pella | 1395-40 | |
| Nylon Micro fiber (camel hair) | |||
| Disposable BD 3-ml plastic syringe | VWR | ||
| 0.2 μm Luer-lock PTFE filters | Acrodisc | ||
| 0.45 μm Luer-lock PTFE filters | Acrodisc |
References
- Cheng, W., Campolongo, M. J., Tan, S. J., Luo, D.
- Greco, F., et al.
- Matsui, J., Mitsuishi, M., Aoki, A., Miyashita, T. Molecular Optical Gating Devices Based on Polymer Nanosheets Assemblies. J. Am. Chem. Soc. 126, 3708-3709 (2004).
- Ulbricht, M.
- Fujie, T., et al. Robust Polysaccharide Nanosheets Integrated for Tissue-Defect Repair. Adv. Funct. Mater. 19, 2560-2568 (2009).
- Okamura, Y., Kabata, K., Kinoshita, M., Saitoh, D., Takeoka, S. Free-Standing Biodegradable Poly(lactic acid) Nanosheet for Sealing Operations in Surgery. Adv. Mater. 21, 4388-4392 (2009).
- Sreenivasan, R., Bassett, E. K., Hoganson, D. M., Vacanti, J. P., Gleason, K. K. Ultra-thin gas permeable free-standing and composite membranes for microfluidic lung assist devices. Biomaterials. 32, 3883-3889 (2011).
- Wan, L. -S., Liu, Z. -M., Xu, Z. -K. Surface engineering of macroporous polypropylene membranes. Soft Matter. 5, 1775-1785 (2009).
- Alcoutlabi, M., McKenna, G. B. Effects of confinement on material behaviour at the nanometre size scale. Journal of Physics-Condensed Matter. 17, R461-R524 (2005).
- Ellison, C. J., Torkelson, J. M. The distribution of glass-transition temperatures in nanoscopically confined glass formers. Nature Materials. 2, 695-700 (2003).
- Priestley, R. D., Ellison, C. J., Broadbelt, L. J., Torkelson, J. M. Structural relaxation of polymer glasses at surfaces, interfaces and in between. Science. 309, 456-459 (2005).
- Si, L., Massa, M. V., Dalnoki-Veress, K., Brown, H. R., Jones, R. A. L.
- Torres, J. M., Stafford, C. M., Vogt, B. D. Elastic Modulus of Amorphous Polymer Thin Films: Relationship to the Glass Transition Temperature. Acs Nano. 3, 2677-2685 (2009).
- Baxamusa, S. H., et al. Enhanced Delamination of Ultrathin Free-Standing Polymer Films via Self-Limiting Surface Modification. Langmuir. 30, 5126-5132 (2014).
- Buck, M. E., Lynn, D. M. Free-Standing and Reactive Thin Films Fabricated by Covalent Layer-by-Layer Assembly and Subsequent Lift-Off of Azlactone-Containing Polymer Multilayers. Langmuir. 26, 16134-16140 (2010).
- Freund, L. B., Suresh, S. Thin Film Materials: Stress, Defect Formation and Surface Evolution. , Cambridge University Press. (2003).
- Dubas, S. T., Farhat, T. R., Schlenoff, J. B. Multiple Membranes from “True” Polyelectrolyte Multilayers. J. Am. Chem. Soc. 123, 5368-5369 (2001).
- Linder, V., Gates, B. D., Ryan, D., Parviz, B. A., Whitesides, G. M. Water-soluble sacrificial layers for surface micromachining. Small. 1, 730-736 (2005).
- Mamedov, A. A., Kotov, N. A. Free-Standing Layer-by-Layer Assembled Films of Magnetite Nanoparticles. Langmuir. 16, 5530-5533 (2000).
- Ono, S. S., Decher, G. Preparation of Ultrathin Self-Standing Polyelectrolyte Multilayer Membranes at Physiological Conditions Using pH-Responsive Film Segments as Sacrificial Layers. Nano Lett. 6, 592-598 (2006).
- Stroock, A. D., Kane, R. S., Weck, M., Metallo, S. J., Whitesides, G. M. Synthesis of Free-Standing Quasi-Two-Dimensional Polymers. Langmuir. 19, 2466-2472 (2002).
- Kriz, J., Dybal, J., Kurkova, D. Cooperativity in macromolecular interactions as a proximity effect: NMR and theoretical study of electrostatic coupling of weakly charged complementary polyions. J. Phys. Chem. B. 107, 12165-12174 (2003).
- Krogman, K. C., Zacharia, N. S., Schroeder, S., Hammond, P. T. Automated Process for Improved Uniformity and Versatility of Layer-by-Layer Deposition. Langmuir. 23, 3137-3141 (2007).
- Hall, D. B., Underhill, P., Torkelson, J. M.
