Introduction
Autoportante películas poliméricas delgadas se utilizan en una variedad de aplicaciones, incluyendo sensores, 1-3 MEM, la catálisis o filtración, 4 y la ingeniería de tejidos. 8.5 También se utilizan para estudios fundamentales que exploran el comportamiento de los polímeros en un espacio limitado. 9- 13 Una película independiente es uno que está soportado sobre un sustrato no continuo, tal como un anillo anular o aro en contraposición a una oblea de silicio o portaobjetos de vidrio. Este trabajo describe un procedimiento sencillo y repetible para la fabricación de películas de polímeros ultrafinos exentas que es adecuado para películas de gran superficie o la producción de alto rendimiento. Es compatible con una variedad de diferentes polímeros, incluyendo poli (vinil formal), poliestireno y poli (metacrilato de metilo). Se puede utilizar para fabricar películas de pie libres que son tan grandes como 13 cm de diámetro o tan delgado como 10 nm.
La fabricación de polímeros exentas consiste en tres pasos básicos: 1) deposition de película de polímero sobre un sustrato tradicional tal como una oblea o diapositiva, 2) la liberación o el despegue de la película del sustrato, y 3) la captura de la película resultante sobre un soporte. En este trabajo se detalla un procedimiento que se informó en un estudio anterior sobre diversos métodos de liberación. 14
La deposición se puede lograr por cualquier número de tecnologías de película de polímero finas básicas tales como spin-revestimiento, deposición de vapor, o recubrimiento por inmersión. En este trabajo, utilizamos técnicas spin-revestimiento estándar.
El "flotar fuera del ascensor en" técnica es el método más común para la liberación de una película ultrafina de su sustrato. 15 En esta técnica, la película y el sustrato se sumergen en un baño de disolvente adecuado. El disolvente se hincha la película e induce la delaminación espontánea, la liberación de la película y permitiendo que flote a la parte superior de la bañera. El espesor mínimo de película que puedeser liberados mediante ascensor fuera de flotador en está determinada por el equilibrio de la energía peeling interfacial con la energía de deformación inducida por la inflamación-: 16
(1)
Donde L es el espesor de la película, ν f es la relación de la película de Poisson, E es el módulo de Young de la película, ξ es la relación de hinchamiento de la película, y γ es la energía interfacial de pelar. La forma típica de eludir la limitación impuesta por la ecuación (1) es depositar una capa intermedia sacrificial entre la película y el sustrato de deposición. 17-20 Cuando esta capa intermedia se disuelve en un baño de disolvente, la película se libera y puede ser capturada sobre un soporte . Un método relacionado es el método sobrecapa sacrificial, que utiliza pelado mecánico de la película sobre una capa de sacrificio prIOR a la disolución. 21
El uso de materiales de sacrificio tiene varios inconvenientes principales. En primer lugar, la adición de un material de proceso adicional y paso puede requerir un compromiso entre las condiciones de fabricación de película óptimas y condiciones de procesamiento material de sacrificio. En segundo lugar, los materiales de sacrificio pueden ser difíciles de depósito sin afectar a las propiedades mecánicas o la pureza de la película independiente final. En tercer lugar, el proceso para depositar el material de sacrificio debe ser optimizado y monitoreado por la calidad como una operación en la fabricación total de la película de independiente. 14
En este trabajo se describe una técnica de modificación de la superficie que disminuye la energía interfacial pelado, lo que permite el ascensor fuera de flotador en la técnica que se utiliza para las películas ultrafinas. El sustrato de deposición es modificado por el montaje de un autolimitada, la auto-optimización casi monocapa del cloruro polydiallyldiammonium policatión (PDAC). Debido a lafuerza de la unión entre el policatión y el sustrato, esta modificación de la superficie es robusto a pasos de proceso subsiguientes. La naturaleza autolimitante y la auto-optimización de la formación cercana a la monocapa requiere prácticamente nula optimización y es fácilmente escalable a grandes áreas.
Después de la retirada, la película flota en la superficie del baño de disolvente en el que se captura en un soporte de aro. Si bien no se da mucha atención en la literatura existente, en este trabajo vamos a describir las técnicas para la captura de películas de gran superficie sobre soportes que reducen la probabilidad de romper o dañar de otro modo la película.
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Protocol
1. Preparación de soluciones
- Filtra 60 g de lactato de etilo utilizando una jeringa y un filtro de jeringa de 0,20 micras. Añadir 0,3 g de polivinil formal al lactato de etilo. Coloque la solución en el horno a 50 ° C durante 4 h. Agitar el vial suavemente para ver si el polímero se ha disuelto por completo.
- Si la solución está turbia o aún muestra inhomogeneidades ópticas, devuelva el vial al horno por otro 2 hr. Esta receta es para una solución de polímero de 0,5% en peso, que se utiliza típicamente para espesores de película alrededor de 30 nm. Soluciones con mayor contenido en peso de polímero se pueden utilizar para películas más gruesas.
- Preparar una solución PDAC pesando 1,0 g de reactivo PDAC en un matraz aforado de 20 ml y llenar el frasco a la línea de medición con agua desionizada (DI). Agitar la solución con suavidad antes de transferirla a un contenedor de almacenamiento.
2. Preparación del soporte
- PRECAUCIÓN. Verter 60 ml de ácido sulfúrico concentradoácido en un vaso de precipitados de 250 ml limpio. Poco a poco agregue 20 ml de peróxido de hidrógeno al 30%. Espere hasta que echando humo subsidios, a continuación, haga girar la solución suavemente. La solución y el vaso de precipitados se alcanzan temperaturas muy elevadas y la mezcla es corrosiva.
- Coloque una placa de Petri de 150 mm sobre la placa caliente y verter el ácido en el plato. Ajuste la placa caliente a 100 ° C.
- Coloque una oblea de 4 'de silicio en el ácido con el lado brillante hacia arriba. Empuje suavemente la oblea en el centro con un par de pinzas para asegurarse de que toda la superficie se humedece. Deja la oblea en el ácido durante 30 minutos.
- Retire la oblea a partir del ácido con un par de pinzas y enjuague la parte delantera y trasera de la oblea a fondo con agua DI a partir de una botella con atomizador. El agua debe sábana en un patrón regular. Seque la oblea en un banco limpio.
- Enjuague una jeringa desechable de 3 ml y un filtro primero con agua DI 0,2 micras y luego con solución PDAC dibujando el líquido en la jeringa, el montaje del filtro, y eln empujando el líquido hacia fuera a través del filtro.
- Montar una oblea limpiado en el revestidor de giro. Elabore 1,0-1,2 ml de solución PDAC en la jeringa y dispensarla aunque el filtro en el medio de la oblea. Centrifugado a 4.000 rpm durante 15 segundos, a continuación, transferir la oblea a una placa caliente (precalentado a 50 ° C) y dejar reposar durante 30 segundos.
- Enjuague la capa PDAC seca con agua DI y dejar que la oblea seco en la mesa de trabajo limpia.
Fabricación 3. Cine
- Coloque una oblea tratada con PDAC seco sobre la recubridora de rotación.
- Enjuague una jeringuilla disponible 3 ml y un filtro de 0,45 micras con la solución de lactato de etilo utilizando el procedimiento descrito en 2.4).
- Depósito de 2,5 ml de la solución de lactato de etilo a través del filtro con la jeringa en el medio de la oblea y centrifugado durante 10 segundos a 200 rpm, entonces para 3 segundos a 1.700 rpm (dependiente de espesor de película deseado). No debe haber una película líquida uniforme en la oblea.
- Deje secar la película en el dispositivo de recubrimiento espínhasta que esté visiblemente seca (por lo general 10 a 15 min), luego se coloca sobre una placa caliente (precalentado a 50 ° C) durante 10 minutos.
- Cortar las películas en cuadrados más pequeños para el despegue, típicamente 2 cm x 2 cm, pero puede ser mayor, dependiendo del tamaño del soporte de película utilizada (3.5.1-3.5.2). Alternativamente, haga dos escribas de deslaminación una película-oblea de tamaño (3.5.3).
Nota: Los soportes de película estándar son 19 x 19 mm, con una abertura circular de 13 mm de diámetro en el centro. Para películas de la oblea de tamaño, utilizar un aro de alambre (por ejemplo, alambre de acero inoxidable formado en un círculo) con un diámetro que es 1 "más pequeño que la oblea. Una abertura circular es elegido porque las películas se suelen absorber el agua durante el despegue y el oleaje. Como las películas secas en el soporte, se elimina el agua y la película se contraerá. Una abertura circular permite una distribución uniforme de la tensión.- Coloque la oblea en una plantilla de corte. Utilice una plantilla cuadrada en la que todos los bordes son más altos que la oblea para prevenir la recta eDGE utiliza para guiar la hoja durante trazado de tocar la oblea. Marque los bordes en intervalos de 2 cm para guiar la colocación de la regla durante el corte en dados. Empuje la oblea contra dos bordes para alinearlo.
- Coloque una regla a lo largo de dos marcas de alineación, y trazar una hoja de afeitar suavemente a lo largo del borde recto para trazar la película. Aplique la presión suficiente para marcar la película, pero no demasiado, para marcar la propia oblea y producir partículas. En películas más gruesas, la línea de corte será claramente visible.
- Para el despegue de una película en una sola pieza a partir de la oblea, trazar el borde de la oblea con una hoja de afeitar. Entre las dos partes planas de la oblea, trazar una tira lo suficientemente amplia como para sujetar la oblea sobre la cremallera y piñón.
- Llene un plato de 190 mm x 100 cultivo con agua DI. Sujete la oblea por el gran apartamento de un estante y piñón montado en una etapa de inclinación y baje lentamente en el agua DI. La película debe separarse de la oblea en la línea de agua.
- Continuar bajando el WAFer a una velocidad que da el tiempo suficiente película de separar de la oblea, en lugar de empujar la interfaz de lift-off por debajo de la línea de agua. Cuando la primera fila de cuadrados ha separado de la oblea y se flotando en la superficie, hacer una pausa en la reducción de la oblea. Para una película-oblea de tamaño, continúe sumergiendo la oblea hasta que la película se separa por completo.
- Sumergir la cabeza del soporte para películas en el agua y moverla por debajo de la película. Alinee el borde mango del aro con uno de los bordes de la película y tocar el aro con la película. Si tiene éxito, la película se pegará al aro.
- Para una película oblea grande, colocar el aro de alambre debajo de la sección describe, sólo un centímetro de distancia de la orilla. Asegúrese de que el aro se centra debajo de la película antes de comenzar la captura, mantener cierta distancia entre borde de la película y el borde del aro para que la película puede envolver alrededor del aro y doblar sobre sí mismo.
- Retraer el aro lentamente desde el agua a unaángulo de 35 °. Levante la película fuera del agua muy lentamente.
Nota: Para las películas de menos de 20 nm de espesor, aumentar el ángulo después de aproximadamente la mitad de la película ha sido sacado del agua a casi 90 ° (es decir, normal a la superficie del agua) para evitar tirar la película a través del soporte. Al cambiar el ángulo de elevación hacia fuera, hacerlo lentamente para evitar tirar de la película a través del aro. - Cuando el aro esté completamente retraído, colóquelo a un lado para que se seque. Asegúrese de que la parte inferior del aro es libre de gotas antes de poner el aro hacia abajo, y el uso de una superficie curva (como una bandeja de obleas) para evitar la creación de un sello líquido entre aro y superficie.
- Si cuadrados más trazadas permanecen en la oblea, seguir bajando la oblea en el agua y repetir los pasos 3.6.1-3.6.4 anteriormente para los cuadrados restantes.
- Que las películas seco O / N.
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Representative Results
La Figura 1 muestra un ejemplo de una película delgada de polímero independiente sobre un área grande. Este 55 nm de espesor de película de polivinilo formal fue fabricado usando el procedimiento descrito aquí y está montado en un aro de acero de diámetro 13 cm. La delaminación se produce en grandes áreas sin introducir defectos que conducen a la rotura de la película. Por lo tanto, la fuerza intrínseca de polivinilformal puede ser explotado incluso para películas muy delgadas. La figura 2 muestra un 22 nm de espesor de película independiente que es lo suficientemente fuerte para ser cargado con un vidrio de reloj y cobre perlas que pesan> 3x10 5 veces la masa de la película en sí. Elipsometría espectroscópica se puede utilizar para confirmar el espesor de la película independiente. La Figura 3 muestra los datos elipsométricas para una película de 8,0 nm. Superficies de silicio tratados con PDAC se pueden utilizar varias veces para la deslaminación de la película; Espectroscopia de fotoelectrones de rayos X (XPS) los espectros en la Figura 4 muestran que una vez Deposi ted, el PDAC es robustamente unida a la superficie y no se elimina durante el proceso de despegue.
Figura 1. Un 55 nm de espesor de película de polivinilo formal, montado en un aro de acero de diámetro 13 cm. Reproducido con permiso del [14]. Derechos de Autor 2014 American Chemical Society. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Figura 2. A, de polivinilo de diámetro 13 cm película formales 22 nm de espesor cargado con un vidrio de reloj y cuentas de cobre. La masa total soportado por la película es 10,5 g, mientras que la masa de la película se estima en 0.336 mg.32 / 52832fig2large.jpg "target =" _ blank "> Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
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Discussion
El tratamiento sustrato PDAC se basa en las interacciones electrostáticas auto-limitación, es decir, los sustratos de cualquier tamaño pueden ser tratados siempre con facilidad que tienen carga negativa (por ejemplo, silicio o vidrio). Figuras 1-2 muestra muy grandes películas delgadas (hasta 13 cm de diámetro) fabricados utilizando este protocolo, con el único cambio es el volumen de los reactivos utilizados. El tamaño final alcanzable parece estar limitada sólo por el equipo de deposición y la delaminación o la resistencia a la rotura del polímero usado para fabricar la estructura libre. Mientras que el primero es claramente una cuestión práctica, esta última no es un simple reflejo de la fuerza intrínseca del polímero. Hemos encontrado que la tasa de evaporación durante el recubrimiento por rotación y selección de disolvente - entre otros factores - puede determinar la resistencia de la película (datos no mostrados). El paso crítico en la producción de películas libres de defectos en grandes áreas es el procedimiento de despegue se describe en 3.5 a 3.6 in el procedimiento y que se muestra en el video. Delaminación cuidadoso de la película delgada de polímero asegura que las lágrimas o agujeros no se forman en la asamblea independiente final.
La deslaminación inducida por hinchazón de películas delgadas de polímero a partir de su sustrato de deposición está limitada por la energía de deformación en la película hinchada. Esta limitación resulta en un espesor mínimo que puede ser deslaminado como se muestra por la ecuación (1), una limitación que se suele eludirse mediante el uso de materiales de sacrificio. En el protocolo descrito aquí, no hay materiales de sacrificio son necesarios porque la energía interfacial peeling se ha rebajado en el PDAC-modificación del sustrato de deposición. Usando esta técnica, hemos deslaminado de polivinilo películas formales tan delgadas como 8 nm, que es un factor de diez más delgado que lo que es posible sin el tratamiento PDAC. Una medición elipsométrica de una película de 8 nm independiente se muestra en la Figura 3.
Figura 3. Los datos espectroscópicos elipsométrica en una película independiente recogido a 65 °, 70 ° y 75 ° ángulos de incidencia. Por tanto ψ y δ, las curvas de 65 °, 70 ° y 75 ° están dispuestos abajo hacia arriba . Los ajustes del modelo se generan utilizando el software elipsométrica estándar utilizando un Cauchy-vacío pila. El espesor de mejor ajuste para esta película es de 8,0 nm. Por favor, haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
El PDAC es eficaz debido a que disminuye la energía de pelado interfacial entre el sustrato de deposición y el polímero. No es una capa de sacrificio, como se evidencia por XPS espectros en la Figura 4 que muestra su presencia en el sustrato de deposición, tanto antes como después de la delaminación. De hecho, una vez tratado con PDAC, una sustrato se puede utilizar para depositar y delaminate películas varias veces (al menos hasta diez) sin ningún cambio notable en el rendimiento. La fuerte unión de la PDAC al sustrato es debido a la fuerte interacción electrostática entre el polielectrolito cargado positivamente y el sustrato de silicio cargado negativamente. 22,23
Figura 4. espectroscopia de fotoelectrones de rayos X (XPS) de datos de obleas recubiertas con PDAC antes y después del despegue. El espectro es en gran parte sin cambios, lo que indica que poco si se elimina cualquier PDAC durante el proceso. Círculos abiertos son los datos y las líneas discontinuas son picos constitutivos de enlaces CN y CC. La línea de color negro sólido es la curva envolvente. La curva de referencia es un (~ 20 nm) de película gruesa de PDAC. Reproducido con permiso del [14]. Derechos de Autor 2014 American Chemical Society.: //www.jove.com/files/ftp_upload/52832/52832fig4large.jpg "Target =" _ blank "> Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
A pesar de su fuerte unión al sustrato, el PDAC se une sólo débilmente al polímero de película delgada que recubre. Las cadenas laterales de amina cuaternaria de PDAC probable limitan la interacción entre el sustrato tratado y la película de polímero a débil de van der Waal de fuerzas, un mecanismo que es aplicable a una serie de diferentes películas delgadas de polímeros. Hemos utilizado el protocolo descrito aquí para despeguen y fabricar películas delgadas de polystsyrene independiente (PS), polimetilmetacrilato (PMMA) y polivinil butiral. Recetas para la preparación de soluciones y parámetros spin-recubrimiento se pueden encontrar para PS y PMMA. 24 Esperamos que este procedimiento se puede generalizar a otros sistemas de polímeros, así, a pesar de que probablemente no va a funcionar para multicapas de polielectrolitos o copolímeros parcialmente ácidas debido al potencial porque poderoso binding a el sustrato tratado-PDAC. El procedimiento de despegue debe realizarse bajo pH y condiciones iónicas que ni eliminará la PDAC del sustrato ni dañar la película de polímero para ser exfoliada.
Este protocolo representa una alternativa importante para el uso de materiales de sacrificio, que es el estado actual de la técnica para la liberación de películas de polímeros ultrafinas de sus sustratos. Ya no es necesaria una optimización separada de la deposición de material de sacrificio, y el tratamiento auto-limitante PDAC es fácilmente escalable a grandes áreas como se demuestra aquí. Hemos encontrado que películas estrenadas usando capas inferiores de sacrificio muestran características de resistencia degradados. 14 Este protocolo permitirá a los investigadores avanzar un paso más cerca de sondeo propiedades mecánicas verdaderamente intrínsecas de los polímeros exentas, así como aplicaciones de biomateriales o filtración que requiere de gran superficie delgada películas.
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Disclosures
Los autores no tienen nada que revelar.
Acknowledgments
Este trabajo realizado bajo los auspicios del Departamento de Energía de Estados Unidos por el Laboratorio Nacional Lawrence Livermore bajo contrato DE-AC52-07NA27344.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Vinylec E | SPI | ||
| ethyl lactate, >98%, FCC, FG | Sigma-Aldrich | W244007-1KG-K | |
| 4" silicon wafers <100>, Single side polished | International Wafer Service | ||
| sulfuric acid, 98%, ACS reagent grade | Sigma-Aldrich | 320501-6X500ML | |
| hydrogen peroxide, 30%, semiconductor grade | Sigma-Aldrich | 316989-3.7L | |
| isopropanol, ACS grade, 4 L | Fisher Scientific | A464-4 | |
| dichloromethane, ACS grade | Alfa-Aesar | 22917 | |
| deionized water, distilled | |||
| PDAC reagent (Sigma-Aldrich 409014) | Sigma-Aldrich | 409014 | |
| Spin Coater | Laurell Technologies | WS-650-23 | |
| Barnstead/Thermolyne Super Nuova explosion-proof hot plate | |||
| explosion-proof forced air oven | VWR | 1330 FMS | |
| balance with a range of 1 mg to 1,020 g | Mettler Toledo | MS1003S | |
| reflectance spectrometer | Filmetrics | F20-UV | |
| manipulator consisting of a Klinger tilt stage, a Brinkman rack-and-pinion and a lab jack | |||
| Cutting tool/template, LLNL-built, no drawings | |||
| straight edge, LLNL, no drawings | |||
| Tent hoop, LLNL | |||
| culture dish 190 mm x 100 mm, Pyrex | VWR | ||
| 20 ml beaker, Pyrex | VWR | ||
| 250 ml beaker, Pyrex | VWR | ||
| 1,000 ml beaker, Pyrex | VWR | ||
| 60 ml glass vial with plastic stopper | VWR | ||
| Petri dish, 150 mm diameter x2, Pyrex | VWR | ||
| 600 ml beaker x2, Pyrex | VWR | ||
| tweezers, stainless steel | |||
| cutting blade | Exacto | ||
| clean room wipes | Contec | PNHS-99 | |
| polyester knit 9/91 IPA/DI water wipes | Contec | Prosat | |
| Fluoroware wafer trays | Ted Pella | 1395-40 | |
| Nylon Micro fiber (camel hair) | |||
| Disposable BD 3-ml plastic syringe | VWR | ||
| 0.2 μm Luer-lock PTFE filters | Acrodisc | ||
| 0.45 μm Luer-lock PTFE filters | Acrodisc |
References
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