Kemiske haver som Flow-through Reactors simulere naturlig Hydrotermiske Systems
Summary
We describe chemical garden formation via injection experiments that allow for laboratory simulations of natural chemical garden systems that form at submarine hydrothermal vents.
Abstract
Here we report experimental simulations of hydrothermal chimney growth using injection chemical garden methods. The versatility of this type of experiment allows for testing of various proposed ocean / hydrothermal fluid chemistries that could have driven reactions toward the origin of life in environments on the early Earth, early Mars, or even other worlds such as the icy moons of the outer planets. We show experiments that include growth of chemical garden structures under anoxic conditions simulating the early Earth, inclusion of trace components of phosphates / organics in the injection solution to incorporate them into the structure, a switch of the injection solution to introduce a secondary precipitating anion, and the measurement of membrane potentials generated by chemical gardens. Using this method, self-assembling chemical garden structures were formed that mimic the natural chimneys precipitated at submarine hydrothermal springs, and these precipitates can be used successfully as flow-through reactors by feeding through multiple successive “hydrothermal” injections.
Introduction
"Kemiske gardens" er selvsamlende uorganiske bundfald udviklet, hvor to væsker med kontrasterende kemi interagerer 1,2. Disse selvsamlende uorganiske strukturer har været genstand for videnskabelig interesse i over et århundrede til dels på grund af deres biomimetisk udseende, og mange eksperimentelle og teoretiske undersøgelser er blevet forfulgt for at forstå de forskellige komplekse aspekter og mulige funktioner af kemiske haven systemer 3. Naturlige eksempler på kemiske haver omfatter mineral "skorsten" bundfald, der vokser omkring hydrotermiske kilder og siver, og det er blevet fremført, at disse kunne give plausible miljøer for liv at dukke 4. At dyrke en kemisk have simulerer en naturlig hydrotermisk aftræk skorsten, bør et reservoir løsning repræsenterer en simuleret ocean sammensætning og en injektionsopløsning skal repræsentere den hydrotermiske væske, der føres ind i havet. Alsidigheden af denne type of eksperiment til forskellige reaktionssystemer giver mulighed for simulering af næsten enhver foreslået hav / hydrotermiske væske kemi, herunder miljøer på den tidlige Jord eller på andre verdener. På den tidlige Jord, ville havene have været anoxisk, sure (pH 5-6), og ville have indeholdt opløst atmosfærisk CO 2 og Fe 2+, samt Fe III, Ni 2+, Mn 2+, NO 3- , og NO 2-. Kemiske reaktioner mellem denne havvand og ultramafiske ocean skorpe ville have produceret en alkalisk hydrotermiske væske indeholdende hydrogen og metan, og i nogle tilfælde sulfid (HS -) 4-8. Skorstene dannet i begyndelsen af Jordens alkalisk udluftning miljøer kunne således have indeholdt ferro / ferri oxyhydroxider og jern / nikkel sulfider, og det er blevet foreslået, at disse mineraler kan have tjent bestemte katalytiske og proto-enzymatiske funktioner mod udnyttelse geokemiske redox / pH-gradienter til at køre fremkomsten af metabolism 5. Ligeledes på andre verdener såsom der kan være vært (eller kan have hostet) vand / rock-interfaces – såsom tidlig Mars, Jupiters måne Europa eller Saturns måne Enceladus – det er muligt, at vand / rock kemi kunne generere alkaliske udluftning miljøer i stand til kørsel prebiotisk kemi eller endda give beboelige nicher for bevarede livet 5,9-11.
Den klassiske kemiske haven eksperiment involverer en podekrystal af et metalsalt, f.eks ferrochloridtetrahydrat FeCl2 • 4H 2 O, nedsænkes i en opløsning indeholdende reaktive anioner, f.eks natriumsilicat eller "vandglas". Metalsaltet opløses, hvilket skaber en sur opløsning indeholdende Fe2 +, grænseflader med mere basisk opløsning (indeholdende silicatanioner og OH -) og en uorganisk membran dannes bundfald. Membranen svulmer under osmotisk tryk, brister, derefter igen udfældes ett det nye fluid interface. Denne proces gentages, indtil krystallerne opløses, hvilket resulterer i en lodret orienteret, selvorganiseret bundfald struktur med komplekse morfologi på både makro- og mikro skalaer. Denne udfældning proces resulterer i fortsat adskillelse af kemisk kontrast løsninger på tværs af uorganisk kemisk haven membran, og forskellen af ladede arter over membranen giver en membranpotentialet 12-14. Kemisk have strukturer er komplekse, udviser sammensætningen gradienter fra indre til ydre 13,15-19, og væggene af strukturen opretholde adskillelse mellem kontrasterende løsninger i lange perioder, mens de resterende noget gennemtrængelig for ioner. Ud over at være en ideel eksperiment til undervisningsformål (som de er enkle at gøre for klasseværelset demonstrationer, og kan uddanne studerende om kemiske reaktioner og selvorganisering), kemiske haver har videnskabelig betydning som repræsentationer af selv-assembly i dynamiske, langt-fra-ligevægt systemer, der involverer metoder, der kan føre til produktion af interessante og brugbare materialer 20,21.
Kemiske haver i laboratoriet kan også dyrkes via injektion metoder, hvor opløsningen indeholder et udfældende ion injiceres langsomt i den anden opløsning indeholdende co-udfældning ion (eller ioner). Dette resulterer i dannelsen af kemiske Havekonstruktioner svarende til krystalvækstinhibitorer eksperimenter, bortset fra, at systemets egenskaber og bundfaldet kan kontrolleres bedre. Injektionen metode har flere væsentlige fordele. Det tillader en at danne en kemisk have hjælp af en kombination af udfældes eller inkorporeret arter, dvs, kan flere fremskyndende ioner inkorporeres i en opløsning og / eller andre ikke-udfældning komponenter kan inkluderes i enten opløsning til at adsorbere / reagere med bundfaldet . Membranpotentialet genereret i en kemiskkan måles have systemet i en injektion eksperiment, hvis en elektrode er inkorporeret i det indre af strukturen, således at elektrokemisk undersøgelse af systemet. Injektion forsøg giver mulighed for at fodre injektionsopløsningen ind i det indre af kemikaliet have for kontrollerede tidsrammer ved at variere injektionshastigheden eller total injicerede volumen; Det er derfor muligt at slå igennem forskellige løsninger sekventielt og bruge det udfældede struktur som en fælde eller reaktor. Kombineret, disse teknikker giver mulighed for laboratorie simuleringer af de komplekse processer, der kunne have fundet sted i et naturligt kemisk haven system på en ubåd hydrotermiske aftræk, herunder en skorsten dannet af mange samtidige nedbør reaktioner mellem havet og lufte væske (f.eks producerer metal sulfider, hydroxider og / eller carbonater og silikater) 5,22. Disse teknikker kan også anvendes for alle kemikalier have reaktionssystem for at muliggøre dannelse af nye typeraf materialer, f.eks, lagdelte eller rør med adsorberede reaktive arter 20,23.
Vi detaljer her et eksempel eksperiment, der omfatter den samtidige vækst af to kemiske haver, Fe 2+ holdige strukturer i et anoxisk miljø. I dette eksperiment indarbejdet vi spormængder af polyphosphater og / eller aminosyrer i den oprindelige injektionsopløsning at observere deres virkning på strukturen. Efter indledende dannelse af kemiske haven skiftede derefter vi injektionsopløsningen at indføre sulfid som en sekundær udfældende anion. Målinger af membranpotentialer blev foretaget automatisk under hele forsøget. Denne protokol beskriver, hvordan du kører to eksperimenter på én gang ved hjælp af en dobbelt sprøjte pumpe de viste data kræves flere kørsler af denne procedure. De relativt høje strømningshastigheder, lav pH af reservoiret og reaktantkoncentrationer anvendes i vore forsøg er udformet til at danne store skorsten udfældes på tid scales egnet til en-dags laboratorieforsøg. Fluidstrømningshastigheder ved naturlige hydrotermiske kilder, kan dog være meget mere diffust og koncentrationerne af fældning af reaktanter (fx Fe og S i en tidlig Jord-system) kunne være en størrelsesorden lavere 4; således, ville strukturerede bundfald dannes over længere tidshorisonter og udluftning kunne være aktiv i titusinder af år 24,25.
Protocol
Representative Results
Discussion
Dannelsen af en kemisk have struktur via injektion metode kan opnås ved sammenknytning to opløsninger indeholdende reaktive ioner, der producerer et bundfald. Der er mange mulige reaktionssystemer, der vil producere bundfald strukturer og finde den rigtige opskrift af reaktive ioner og koncentrationer til at vokse en ønsket struktur er et spørgsmål om at prøve sig frem. Strømningshastigheden af injektionsopløsningen styres af en programmerbar sprøjtepumpe, og dette kan også varieres mellem eksperim…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
This research was carried out at the Jet Propulsion Laboratory, California Institute of Technology, under a contract with the National Aeronautics and Space Administration. We acknowledge the support by the NASA Astrobiology Institute (Icy Worlds). L.M.B. is supported by the NAI through the NASA Postdoctoral Program, administered by Oak Ridge Associated Universities through a contract with NASA. J.E.N. was supported through a US Department of Education PR/Award #: P031C110019 administered through Citrus College. We acknowledge useful discussions with members of the NAI Thermodynamics, Disequilibrium, and Evolution Focus Group and the Blue Marble Space Institute of Science.
Materials
| Syringe Pump | Fisher | 14-831-3 | Dual or multiple channel, depending on desired number of simultaneous experiments |
| Ferrous chloride tetrahydrate | Fisher | I90500 | Ferrous Chloride Tetrahydrate (Crystalline/Certified) |
| Ferric chloride hexahydrate | Fisher | I88-100 | Ferric Chloride Hexahydrate (Lumps/Certified ACS) |
| Sodium hydroxide | Sigma-Aldrich | S5881 | reagent grade, ≥98%, pellets (anhydrous) |
| Sodium sulfide nonahydrate | Fisher | S425212 | Sodium Sulfide Nonahydrate (Crystalline/Certified ACS). Store at -20C. Only open in a glove box or fume hood. Releases toxic H2S gas; all sulfide-containing solutions must be kept in a glove box or fume hood. |
| Potassium pyrophosphate | Sigma-Aldrich | 322431 | 97%, http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/aldrich/322431?lang=en®ion=US |
| L-Alanine | Sigma-Aldrich | A7627 | http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/sigma/a7627?lang=en®ion=US |
| Syringes (10cc) | Fisher | 14-823-16E | BD™ Syringe with Luer-Lok Tips (Without Needle) |
| Syringe needles (16 gauge) | Fisher | 14-826-18B | BD™ General Use and PrecisionGlide Hypodermic Needles, 16 G x 1.5 in. (38mm) |
| Tubing | Cole Parmer | EW-06407-71 | Tygon Lab Tubing, Non-DEHP, 1/16"ID X 1/8"OD |
| Aluminum seals | Fisher | 0337523C | Thermo Scientific™ National™ Headspace 20mm Crimp Seals |
| Gray butyl stoppers | Fisher | 0337522AA | Thermo Scientific™ National™ 20mm Septa for Headspace Vials |
| Serum bottles | Sigma-Aldrich | 33110-U | Vials, crimp top, serum bottle, size 100 mL, clear glass, O.D. × H 51.7 mm × 94.5 mm. For these experiments, the bottom of the serum bottle should be cut off. |
| Pipette tips | VWR | 53511-682 | pipette tips 0.5-10 microliters |
| Wire | McMaster-Carr | 8073K661 | Solid Single-Conductor Wire, UL 1007/1569, 20 AWG, 300 VAC |
References
- Leduc, S. . The Mechanism of Life. , (1911).
- Coatman, R. D., Thomas, N. L., Double, D. D. Studies of the growth of ‘‘silicate gardens’’ and related phenomena. J. Mater. Sci. 15, 2017-2026 (1980).
- Barge, L. M., et al. From Chemical Gardens to Chemobrionics. Chem. Rev. 115 (16), 8652-8703 (2015).
- Russell, M. J., Hall, A. J. The onset and early evolution of life. GSA Memoir. 198, 1-32 (2006).
- Russell, M. J., et al. The Drive to Life on Rocky and Icy Worlds. Astrobiology. 14 (4), 308-343 (2014).
- Macleod, G., Mckeown, C., Hall, A. J., Russell, M. J. Hydrothermal and oceanic pH conditions at 4Ga relevant to the origin of life. Origins Life Evol. B. 24, 19-41 (1994).
- Mielke, R. E., et al. Fabrication and Test of a Hydrothermal Reactor for Origin‐Of‐Life Experiments. Astrobiology. 10, 799-810 (2010).
- Russell, M. J., Hall, A. J. The emergence of life from iron monosulphide bubbles at a submarine hydrothermal redox and pH front. J. Geol. Soc. Lond. 154, 377-402 (1997).
- Vance, S., Harnmeijer, J., Kimura, J., Hussmann, H., Demartin, B., Brown, J. M. Hydrothermal systems in small ocean planets. Astrobiology. 7, 987-1005 (2007).
- Ehlmann, B. L., Mustard, J. F., Murchie, S. L. Geologic setting of serpentine deposits on Mars. Geophys. Res. Lett. 37, L06201 (2010).
- Hsu, H. -. W., et al. Ongoing hydrothermal activities within Enceladus. Nature. 519, 207-210 (2015).
- Cartwright, J. H. E., García-Ruiz, J. M., Novella, M. L., Otálora, F. Formation of Chemical Gardens. J. Colloid Interf. Sci. 256, 351-359 (2002).
- Barge, L. M., et al. Characterization of Iron-Phosphate-Silicate Chemical Garden Structures. Langmuir. 28, 3714-3721 (2012).
- Glaab, F., Kellermeier, M., Kunz, W., Morallon, E., García-Ruiz, J. M. Formation and Evolution of Chemical Gradients and Potential Differences Across Self-Assembling Inorganic Membranes. Angew. Chem. Int. Edit. 124, 4393-4397 (2012).
- Pagano, J. J., Thouvenel-Romans, S. T., Steinbock, O. Compositional analysis of copper–silica precipitation tubes. Phys. Chem. Chem. Phys. 9, 110-116 (2006).
- Parmar, K., et al. Characterization of cobalt precipitation tube synthesized through “silica garden” route. Mater. Charact. 60, 863-868 (2009).
- Parmar, K., Pramanik, A. K., Bandyopadhya, N. R., Bhattacharjee, S. Synthesis and characterization of Fe(III)-silicate precipitation tubes. Mater. Res. Bull. 45, 1283-1287 (2010).
- Cartwright, J. H. E., Escribano, B., Sainz-Díaz, I. Chemical-Garden Formation, Morphology, and Composition. I. Effect of the Nature of the Cations. Langmuir. 27, 3286-3293 (2011).
- Stone, D. A., Goldstein, R. E. Tubular precipitation and redox gradients on a bubbling template. P. Natl. Acad. Sci. USA. 101 (32), 11537-11541 (2004).
- Makki, R., Ji, X., Mattoussi, H., Steinbock, O. Self-Organized Tubular Structures as Platforms for Quantum Dots. J. Am. Chem. Soc. 136, 6463-6469 (2014).
- Long, D. -. L., Tsunashima, R., Cronin, L. Polyoxometalates: Building Blocks for Functional Nanoscale Systems. Angew. Chem. Int. Edit. 49, 1736-1758 (2010).
- Mielke, R. E., et al. Iron-Sulfide-Bearing Chimneys as Potential Catalytic Energy Traps at Life’s Emergence. Astrobiology. 11, 933-950 (2011).
- Roszol, L., Steinbock, O. Controlling the Wall Thickness and Composition of Hollow Precipitation Tubes. Phys. Chem. Chem. Phys. 13, 20100 (2011).
- Ludwig, K. A., Kelley, D. S., Butterfield, D. A., Nelson, B. K., Früh-Green, G. Formation and evolution of carbonate chimneys at the Lost City Hydrothermal Field. Geochim. Cosmochim. Ac. 70, 3625-3645 (2006).
- Russell, M. J., Hall, A. J., Turner, D. In vitro growth of iron sulphide chimneys: possible culture chambers for origin-of-life experiments. Terra Nova. 1, 238-241 (1989).
- Russell, M. J., Daniel, R. M., Hall, A. J., Sherringham, J. A. A hydrothermally precipitated catalytic iron sulphide membrane as a first step toward life. J. Mol. Evol. 39 (3), 231-243 (1994).
- Barge, L. M., et al. Pyrophosphate Synthesis in Iron Mineral Films and Membranes Simulating Prebiotic Submarine Hydrothermal Systems. Geochim. Cosmochim. Ac. 128, 1-12 (2014).
- McGlynn, S. E., Kanik, I., Russell, M. J. Peptide and RNA contributions to iron-sulphur chemical gardens as life’s first inorganic compartments, catalysts, capacitors and condensors. Philos. T. R. Soc. S-A. 370, 3007-3022 (2012).
- Cartwright, J. H. E., Escribano, B., Sainz-Díaz, C. I., Stocieck, L. S. Chemical-Garden Formation, Morphology, and Composition. II. Chemical Gardens in Microgravity. Langmuir. 27, 3294-3300 (2011).
- Thouvenel-Romans, S., Steinbock, O. Oscillatory Growth of Silica Tubes in Chemical Gardens. J. Am. Chem. Soc. 125, 4338-4341 (2003).
- Batista, B. C., Cruz, P., Steinbock, O. From Hydrodynamic Plumes to Chemical Gardens: The Concentration-Dependent Onset of Tube Formation. Langmuir. 30, 9123-9129 (2014).
- Herschy, B., et al. An origin-of-life reactor to simulate alkaline hydrothermal vents. J. Mol. Evol. 79, 213-227 (2014).
- Yamaguchi, A., Yamamoto, M., Takai, K., Ishii, T., Hashimoto, K., Nakamura, R. Electrochemical CO2 Reduction by Ni-containing Iron Sulfides: How Is CO2 Electrochemically Reduced at Bisulfide-Bearing Deep-sea Hydrothermal Precipitates?. Electrochim. Acta. 141, 311-318 (2014).
- Hansen, H. C. B., Guldberg, S., Erbs, M., Koch, C. B. Kinetics of nitrate reduction by green rusts—effects of interlayer anion and Fe (II): Fe (III) ratio. Appl. Clay Sci. 18 (1), 81-91 (2001).
- Trolard, F., Bourrié, G. Fougerite a natural layered double hydroxide in gley soil: habitus, structure, and some properties. Clay Minerals in Nature – Their Characterization, Modification and Application. , (2012).
- van Oss, C. J. Specifically Impermeable Precipitate Membranes. Surface and Colloid Science. , 115-144 (1984).
- Baaske, P., et al. Extreme accumulation of nucleotides in simulated hydrothermal pore systems. P. Natl. Acad. Sci. USA. 104, 9346-9351 (2007).
