Kjemiske Gardens som Gjennomstrømning Reaktorer simulere Natur Hydrotermale Systems

Summary

We describe chemical garden formation via injection experiments that allow for laboratory simulations of natural chemical garden systems that form at submarine hydrothermal vents.

Abstract

Here we report experimental simulations of hydrothermal chimney growth using injection chemical garden methods. The versatility of this type of experiment allows for testing of various proposed ocean / hydrothermal fluid chemistries that could have driven reactions toward the origin of life in environments on the early Earth, early Mars, or even other worlds such as the icy moons of the outer planets. We show experiments that include growth of chemical garden structures under anoxic conditions simulating the early Earth, inclusion of trace components of phosphates / organics in the injection solution to incorporate them into the structure, a switch of the injection solution to introduce a secondary precipitating anion, and the measurement of membrane potentials generated by chemical gardens. Using this method, self-assembling chemical garden structures were formed that mimic the natural chimneys precipitated at submarine hydrothermal springs, and these precipitates can be used successfully as flow-through reactors by feeding through multiple successive “hydrothermal” injections.

Introduction

"Kjemiske hager" er selv montering uorganiske utfellinger utviklet der to væsker av kontraster chemistries samhandle ^1,2. Disse selv montering uorganiske strukturer har vært gjenstand for vitenskapelig interesse i over et århundre delvis på grunn av deres biomimetisk utseende, og mange eksperimentelle og teoretiske studier har blitt gjennomført for å forstå de ulike komplekse aspekter og mulige funksjoner av kjemiske hage systemer ^3. Naturlige eksempler på kjemiske hager inkluderer mineral "skorstein" utfellinger som vokser rundt hydrotermale kilder og seeps, og det har blitt hevdet at disse kunne gi troverdige miljøer for livet å dukke opp ^fire. For å dyrke en kjemisk hage simulerer en naturlig hydrotermisk ventil skorstein, bør et reservoar løsning representerer en simulert hav sammensetning og en injeksjonsløsning bør representere den hydrotermiske fluid som strømmer ut i havet. Allsidigheten av denne typen of eksperimentet til forskjellige reaksjonssystemer gir mulighet for simulering av nesten alle foreslåtte havet / hydrotermale væske kjemi, inkludert miljøer på tidlig Earth eller på andre verdener. På tidlig jorden, ville havene vært anoksisk, sur (pH 5-6), og ville ha inneholdt oppløst atmosfærisk CO ₂ og Fe ^2+, så vel som Fe ^{III, Ni2} +, ^Mn2 +, NO ^3- og NO ^2. Kjemiske reaksjoner mellom dette sjøvann og ultramafic hav skorpen ville ha produsert en alkalisk hydrotermisk fluid inneholdende hydrogen og metan, og i noen tilfeller sulfid (HS ^{-) 4-8.} Skorsteiner dannet tidlig Earth alkalisk ventilasjons miljøer kunne dermed ha inneholdt jern / treverdig oxyhydroxides og jern / nikkel sulfider, og det har blitt foreslått at disse mineralene kan ha tjent spesielle katalytiske og proto-enzymatisk funksjoner mot å utnytte geokjemiske redox / pH-gradienter å kjøre fremveksten av metabolism ^5. På samme måte på andre verdener som som kan være vert for (eller kanskje har vert) vann / fjell grensesnitt – som tidlig Mars, Jupiters måne Europa, eller Saturns måne Enceladus – det er mulig at vann / rock kjemi kunne generere alkaliske ventilasjons miljøer i stand av kjøring prebiotisk kjemi eller selv gi beboelige nisjer for bevart livet ^5,9-11.

Den klassiske kjemiske hagen eksperiment innebærer en kimkrystall av et metallsalt, for eksempel jern-II-kloridtetrahydrat FeCl ^ ₂ • 4 H ₂ O, nedsenket i en oppløsning inneholdende reaktive anioner, for eksempel natriumsilikat eller "vann glass". Metallsaltet oppløses, noe som skaper en sur oppløsning inneholdende Fe ²⁺ som grensesnitt med den mer alkaliske oppløsning (inneholdende silika anioner og ^OH -) og en uorganisk membran bunnfall dannes. Membran sveller henhold osmotisk trykk, støt, deretter re-utfellinger ent den nye væske-grensesnittet. Denne prosessen gjentas inntil krystallene oppløses, noe som resulterer i en vertikalt orientert, selvorganisert presipitat struktur med kompleks morfologi ved både makro- og mikroskala. Denne utfelling prosessen resulterer i en fortsatt separering av kjemisk kontrasterende løsninger på tvers av uorganiske kjemiske hagen membran, og forskjellen av ladede arter over membranen gir en membranpotensialet ^12-14. Kjemisk hage strukturer er komplekse, viser kompositoriske gradienter fra indre til ytre ^13,15-19, og veggene i strukturen opprettholde skillet mellom kontrasterende løsninger i lange perioder mens rester noe gjennomtrengelig for ioner. I tillegg til å være en ideell eksperiment for pedagogiske formål (som de er enkle å lage for klasserom demonstrasjoner, og kan opplyse elevene om kjemiske reaksjoner og selvorganisering), kjemiske hager har vitenskapelig betydning som representasjoner av selv-assembly i dynamiske, langt-fra-likevekt systemer, som involverer metoder som kan føre til produksjon av interessante og nyttige materialer ^20,21.

Kjemiske hager i laboratoriet kan også dyrkes via injeksjonsmetoder, karakterisert ved at oppløsningen inneholdende en utfelling ion injiseres langsomt inn i den andre oppløsningen inneholdende ko-utfelling ion (eller ioner). Dette resulterer i dannelsen av kjemiske hage strukturer som ligner de som krystallvekst-eksperimenter, med unntak av at egenskapene av systemet og utfellingen kan bedre kontrolleres. Injeksjonen metoden har flere betydelige fordeler. Det gjør det mulig å danne en kjemisk hage ved hjelp av en hvilken som helst kombinasjon av utfelles eller inkorporeres art, dvs., kan flere utløsende ioner inkorporeres i en løsning, og / eller andre ikke-utfellende komponenter kan inkluderes i enten løsning til å adsorbere / reagere med utfellingen . Den membranpotensialet som genereres i en kjemiskhage system kan måles i en sprøyte eksperiment hvis en elektrode er innlemmet i det indre av konstruksjonen, og dermed muliggjør elektrokjemisk undersøkelse av systemet. Injeksjons eksperimenter har evnen til å mate injeksjonsoppløsningen inn i det indre av den kjemiske hagen i kontrollerte tidsperioder ved å variere injeksjonshastighet eller total injisert mengde; Det er derfor mulig å mate gjennom ulike løsninger i rekkefølge og bruke det utfelte struktur som en felle eller reaktor. Kombinert, disse teknikkene tillater for laboratorium simuleringer av de komplekse prosessene som kunne ha skjedd i en naturlig kjemisk hage system på en ubåt hydrotermale vent, inkludert en skorstein dannet fra mange samtidige utfellingsreaksjoner mellom hav og luft væske (f.eks produserer metall sulfider, hydroksider og / eller karbonater og silikater) ^5,22. Disse teknikkene kan også anvendes på en hvilken som helst kjemisk hage reaksjonssystemet for å muliggjøre dannelse av nye typerav materialer, for eksempel, lagdelte rør eller rør med adsorberte reaktive arter ^20,23.

Vi detalj her et eksempel eksperiment som omfatter den samtidige veksten av to kjemiske hager, Fe ^{2 +} holdige strukturer i et anoksisk miljø. I dette eksperimentet ble innlemmet vi spormengder av polyfosfater og / eller aminosyrer i den første oppløsning for injeksjon som observere deres effekt på strukturen. Etter første dannelse av det kjemiske hagen vi skulle bytte injeksjons løsning å innføre sulfid som en sekundær utfellende anion. Måling av membranpotensialer ble gjort automatisk gjennom hele eksperimentet. Denne protokollen beskriver hvordan du kjører to eksperimenter på en gang ved hjelp av en dobbel sprøytepumpe; dataene vist kreves flere kjøringer av denne prosedyren. De relativt høye strømningshastigheter og lave pH-verdi av reservoaret og reaktantkonsentrasjoner anvendt i våre eksperimenter er utformet for å danne store skorstein utfelles på tid scales egnet for en-dags laboratorieforsøk. Imidlertid kan fluidstrømningshastigheter ved hydrotermale naturlige kilder være mye mer diffus og konsentrasjonene av utfelling av reaktanter (for eksempel Fe og S på et tidlig Earth system) kan være en størrelsesorden lavere ^4; Dermed vil strukturerte utfellinger form over lengre tidsskalaer og ventilen kan være aktiv for titusener av år ^24,25.

Protocol

1. Sikkerhets Betraktninger Bruk personlig verneutstyr (laboratoriefrakk, vernebriller, nitrilhansker, riktige sko) for å forebygge mot kjemikalieutslipp eller skade. Bruk sprøyter og nåler, og passe på å ikke punktere hansker. Ta vare på eksperimentoppsettet for å kontrollere apparatet for lekkasjer ved å utføre injeksjon først med dobbelt destillert H 2 O (DDH 2 O), og for å sjekke stabiliteten av reaksjonshetteglass på standen, før tilsetning av kjemikalier. Gjennomføre d…

Representative Results

Når injeksjonsoppløsningen i gang for å mate inn i reservoaret løsningen begynte en kjemisk hage bunnfall for å danne fluidgrensesnitt og denne strukturen fortsatte å vokse i løpet av injeksjons (figurene 4-7). I forsøkene som er rapportert her, den første injeksjonen ble natriumhydroksid (som kan bli modifisert til å inkludere L-alanin og / eller pyrofosfat), og reservoaret løsningen var en 1: 3 blanding av Fe 3+ / Fe 2+, noe som ga en blandet -redox-state jernoksyhydro…

Discussion

Dannelsen av en kjemisk struktur hage via injeksjon metode kan utføres ved tilkopling hvilke som helst to løsninger inneholdende reaktive ioner som produserer et bunnfall. Det er mange mulige reaksjonssystemer som vil produsere bunnfall strukturer, og å finne den rette oppskriften av reaktive ioner og konsentrasjoner til å vokse en ønsket struktur er et spørsmål om prøving og feiling. Strømningshastigheten av injeksjonsløsningen blir styrt av en programmerbar sprøytepumpe, og dette kan også varieres mellom e…

Materials

Syringe Pump	Fisher	14-831-3	Dual or multiple channel, depending on desired number of simultaneous experiments
Ferrous chloride tetrahydrate	Fisher	I90500	Ferrous Chloride Tetrahydrate (Crystalline/Certified)
Ferric chloride hexahydrate	Fisher	I88-100	Ferric Chloride Hexahydrate (Lumps/Certified ACS)
Sodium hydroxide	Sigma-Aldrich	S5881	reagent grade, ≥98%, pellets (anhydrous)
Sodium sulfide nonahydrate	Fisher	S425212	Sodium Sulfide Nonahydrate (Crystalline/Certified ACS).  Store at -20C. Only open in a glove box or fume hood. Releases toxic H2S gas; all sulfide-containing solutions must be kept in a glove box or fume hood.
Potassium pyrophosphate	Sigma-Aldrich	322431	97%, http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/aldrich/322431?lang=en&region=US
L-Alanine	Sigma-Aldrich	A7627	http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/sigma/a7627?lang=en&region=US
Syringes (10cc)	Fisher	14-823-16E	BD™ Syringe with Luer-Lok Tips (Without Needle)
Syringe needles (16 gauge)	Fisher	14-826-18B	BD™ General Use and PrecisionGlide Hypodermic Needles, 16 G x 1.5 in. (38mm)
Tubing	Cole Parmer	EW-06407-71	Tygon Lab Tubing, Non-DEHP, 1/16"ID X 1/8"OD
Aluminum seals	Fisher	0337523C	Thermo Scientific™ National™ Headspace 20mm Crimp Seals
Gray butyl stoppers	Fisher	0337522AA	Thermo Scientific™ National™ 20mm Septa for Headspace Vials
Serum bottles	Sigma-Aldrich	33110-U	Vials, crimp top, serum bottle, size 100 mL, clear glass, O.D. × H 51.7 mm × 94.5 mm. For these experiments, the bottom of the serum bottle should be cut off.
Pipette tips	VWR	53511-682	pipette tips 0.5-10 microliters
Wire	McMaster-Carr	8073K661	Solid Single-Conductor Wire, UL 1007/1569, 20 AWG, 300 VAC