Protocol
1.准备乳液
- 乳液内容
- 质量盐适量，以产生10个毫升0.03-M的溶液。对于铂（IV），氯化度量0.101克，为锌（II）氯化物（ 氯化锌 ）度量0.032克和氯化钠（NaCl）中测量0.018克。
- 在个别试管，溶解每种盐于10ml DI水中。预留以备以后使用。
- 使用一个20毫升，可密封的玻璃小瓶中的内容整个过程。去皮的平衡向玻璃小瓶。
- 慢慢浇过来一个搅拌棒和成玻璃小瓶搁在归零衡称重乙烯基聚二甲基硅氧烷终止。称取1.02的克（相当于1.080毫升）。
注：该聚合物的高粘度，使移液不切实际。 - 吸管1.02的毫升正庚烷的小瓶。添加2滴非离子表面活性剂（山梨糖醇单油酸酯）的小瓶中。吸管0.3 ml的盐溶液和0.45毫升去离子水的小瓶中。
- 通过拧紧盖子上加以密封的玻璃小瓶。剧烈摇晃60秒开始超声之前启动乳液。
- 水，水浴超声设备建设
- 填写超声仪加水至最低填充线。加入250毫升的自来水中以一个400毫升烧杯中。填补400毫升烧杯中在冰冷，使得水位刚好在轮辋。
- 将此烧杯水浴超声波仪内。检查的超声发生器的填充线，如果需要调整。放置一个环站直接在水浴超声波仪旁边。
- 使用两个环站箍，定位，使臂延伸出来，垂直于该环站和另一个延伸朝向水浴使其朝下放入盛有冰水的烧杯中。附加其他夹持到环站有温度计在400毫升烧杯中的向下，以使温度可以在整个超声处理进行监测。
- 乳化剂ication过程
- 放置含乳剂样品瓶，以便它是由固定其插入夹具突出下入烧杯完全浸没在400毫升烧杯中。
- 确保包含PDMS的混合物的玻璃小瓶未接触到烧杯的两侧，以消除因摩擦热。
- 打开超声波仪和设置声波处理时间7分钟。因为该乳液是非常热敏感，确保该烧杯中的温度在0至5℃，在整个超声处理。启动超声处理一旦烧杯中的温度是理想的。
- 后超声处理7分钟，取出小瓶并轻轻摇动/涡流1分钟，保持小瓶的顶部，以消除可能形成乳液的任何团块。
- 处置的烧杯中的内容。重新注入250ml水，并填充冰加至在1厘米的烧杯的顶部。
- 将小瓶放回钳。淹没它在冰水resumË超声7分钟。
- 重复步骤1.3.3至1.3.6的总共八个，7分钟超声处理期间，或直到超声处理似乎是同质的并且没有团块存在。存储在RT。
注意：乳化应稳定数天，但通过超声处理如上述在7分钟的间隔，直到它出现均匀可以恢复。存储在RT。
2.交联
- 设置为加三乙氧基硅烷/表面活性剂溶液
- 吸管5.4 ml的三乙氧基硅烷置于试管。放置在通风橱中以备后用下一个试管架上。
- 填写一个400毫升的烧杯中，用冰水，并放置在引擎盖下。旁边的400毫升烧杯中代替环站在附夹具，直接延伸在烧杯的开口。这将是冰浴中加入三乙氧基硅烷。
- 放置在热板上在环形支架的另一侧。填写一个800毫升的烧杯中，用约700毫升自来水。将其放在加热板上。
- 开启热板，保持75℃至85℃的800毫升烧杯内。附加的夹紧用温度计环形底座以800毫升烧杯内的水的温度可以被监控。
- 产生通过将0.5克十二烷基硫酸钠375毫升水（4.62毫摩尔）的表面活性剂溶液。再加上约10毫升的表面活性剂溶液到一个干净的空试管中。
- 附加其他夹持到环站与表面活性剂试管罩下固定，使得其液面为800毫升烧杯内的水的表面之下。允许10分钟的热平衡。
- 湿一张滤纸，并将其放置在一个小漏斗的顶部。放置一个250ml的锥形烧瓶内漏斗的干，并放置在引擎盖下的烧瓶中。
- 另外三乙氧基硅烷
- 放置乳液小瓶在钳位在冰水喙呃在罩内。在夹紧位置与PDMS混合物中，使小瓶内容是水的表面之下。加入三乙氧基硅烷导致放热反应，使该乳液必须保持冷，以保持其结构。
- 从玻璃小瓶移除盖，以避免气体积聚。
- 历时约10秒（大约0.5毫升/秒）慢慢倒入含有试管三乙氧基到玻璃小瓶中的连续流。
注意：除了三乙氧基硅烷开始放热反应，苛性氯化氢（HCl）气体的释放。小瓶会变得非常热，有毒气体将发展从混合物。不要搅拌的内容，同时增加了三乙氧基硅烷。 - 完全加入三乙氧基硅烷后，轻轻搅拌用玻璃搅拌棒的内容，但戴防热手套。等待2分钟或直到气体停止从瓶中发展。
- FOLL由于交联，没有相分离的试样中可见。如果团块存在，密封小瓶，并摇晃严格，持续20秒，同时保持瓶的盖子。
- 珠生产
- 使用干净的玻璃巴斯德吸管从玻璃小瓶绘制交联乳液。加交联的乳液滴至表面活性剂溶液（其应保持在75和85℃）放入试管以尽可能少的时间尽可能在液滴之间。
- 30秒到1在加入乳剂后分，表面活性剂溶液将开始慢慢演变气体作为固体开始形成的试管内。
- 虽然穿着热防护手套，取试管出钳，其全部内容倒在引擎盖下的过滤装置。过滤5分钟。从过滤器中取出滤纸。
- 下的H传输滤出的固体上表玻璃和单独的珠O / N干燥洪水。珠清洁可无限期推迟。商店干燥珠在室温在密封的玻璃小瓶中直到需要，清洁前立即使用。
- 珠清洗
- 创建罩下另过滤装置，并放置在漏斗内的干燥珠在滤纸的上面。
- 用塑料洗瓶装满离子水冲洗珠轻轻的，移动起来稍微，以确保所有的珠子冲洗。
- 让珠通过将它们放置在引擎盖下表玻璃干燥1小时。使用的洗涤瓶填充用己烷冲洗使用相同的方法的珠用水漂洗。
- 将珠子上的表玻璃。放置皿，在引擎盖下的珠粒干燥。
- 后珠粒完全干燥后，将它们放置在一个小的可密封的玻璃小瓶中并储存在室温下供将来使用。
- 安装珠的SEM分析SEM设置
- 将做一个带在其上的珠子会被安装在短线的顶部uble双面碳导电胶带。用剪刀修剪周围的存根，以确保没有带笼罩着边缘。
- 放置存根下一张滤纸在一个平面上。从带去除顶层，使得粘合剂底面露出。
- 轻轻倒入珠在存根。有些珠将坚持到磁带上，但大多数人会弹开和土地在滤纸上。倾这些放回小瓶如果他们停留在滤纸上。必要时重复进行，任何清洗珠（根据2.4.2至2.4.5），其被污染。
- 为确保珠的存根安全，使用球形注射器轻轻密切吹存根表面。在存根倾多珠如果只有几个粘到带上。确保所有的珠子都将存根到SEM室和疏散前的安全。
- 一旦样品已安装正确，他们现在已经准备好进行SEM肛门ysis 15。在低洼VAC模式的图像在15千电子伏，优化的珠的表面特征的分辨率。
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Representative Results
从乳液具有不同的电解质条件所引起珠的代表性SEM图像示于图1。图1A示出类似于由DuFaud获得， 等人 13的胎圈，制作使用我们的程序，不加入任何的电解质。 如图1B-D珠，从而导致不同的形态为每个金属离子。对于所示的所有图像，300微升0.03-M的电解质溶液代替300微升去离子水中的水相，使用，得到0.012 M在该相中的电解质浓度。更高分辨率的图像示于的无电解质（一）中，用氯化锌制备珠粒图2。
布鲁诺尔-埃米特-特勒（BET）的分析的珠16,17是用氮气等温线在五个不同的压力下进行。在图1所示的珠吨从相同批次的用于在每种情况下的BET分析材料AKEN。的BET分析得到的表面积定量值与体积之比，在表1中列出 。
整个珠图1的SEM图像由这里所描述的微泡制造技术生产的硅橡胶珠的SEM图像。不加入任何电解质到水层中（A）的制备珠粒完全凸面孔隙率。长度尺度对所有图像是由在图中的比例尺给出。那些与0.012摩尔金属浓度为PTCL 4（B）的ZnCl 2（C），和NaCl（D）中的净浓度产生表现出不同的形态，包括大量的除由于微泡的形成凹孔，如在圆圈指示区。LES / ftp_upload / 53440 / 53440fig1large.jpg“目标=”_空白“>点击此处查看该图的放大版本。
图2.详细的SEM图像的产生无电解质中加入（A）的小珠更紧密SEM图像，并用的ZnCl 2（B）中。不添加电解质的，球形子结构一般较大，更紧密堆积比与另外的ZnCl 2，其显著的增加表面面积与体积之比的贡献的。尺度的所有图像都通过在图中的比例尺定。 请点击此处查看该图的放大版本。
| 食盐添加 | BET SAV比率（厘米2 /厘米3） | SAV改进（相对于对照） |
| 无（对照） | 361.6 | 1 |
| PTCL 4 | 1849 | 5.1 |
| 氯化锌 | 11060 | 30.6 |
| 氯化钠 | 298.9 | 0.83 |
表1的BET分析。表面面积对体积（SAV）的比率的材料，由布鲁诺尔-埃米特-特勒（BET）等温线分析测定，使用产生的水相具有不同电解质的0.012-M的水溶液。第一列字母表示相应的图像面板在图1中。SAV比率均基于每单位质量的总表面积，所述样品的质量，和样品的总冷自由空间。
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Discussion
使用此协议（以及通过调节电解质浓度和同一性）中产生的小珠与那些用低离子强度的乳液产生根本的不同，所看到的图1A的比较的其他SEM图像在图1中。我们最初的报告中使用PTCL 4的进一步催化聚合交联在水性脂族接口 14的意图。在该报告中，大凹压痕进行观察。由于该报告中，我们已经改进我们的程序来优化SAV的比例。无需水洗珠，扫描电镜图像中域的元素分析表明，铂发现几乎全部被找到整个圈结构的凹孔中。因为这个铂通过搅拌珠在水中容易地除去，我们得出的结论在我们的原始报告中指出，铂只是上残留的PDMS表面上，而不是即incorporated到聚合物中。这意味着在固化过程中的铂催化剂的作用。在图1所示的珠粒的特点是球形子结构，大致凸状的外观，但那些具有补充电解液产生还包含凹的球面区域诸如图1B的圆圈部分。电解质的存在似乎降低乳液中的微气泡的大小。详细的图像表明，基于所述球面子的大小，在乳液中的气泡的直径与氯化锌 0.2至2μm的量级上，但更常用的1-10微米的直径，而不电解质（具有一致以前的工作由DuFaud， 等人13）。
这里提供的数据表明，更便宜，更大地丰富的金属可以使用，而不是原来PTCL 4：凹孔隙珠无论在ident都产金属离子的，两者均用，虽然到显著不同程度。使用的ZnCl 2的提供急剧增加，在SAV比率，六倍高达为PTCL 4，和大约30倍高的控制程序，其中不包含电解质。的BET结果与SEM图像良好的协议：为氯化锌 ，许多凹穴，在直径为几微米，被认为在整个结构分布。在图2B的详细的图像还表明，有一个相当多的内部空间，当珠粒生产中的ZnCl 2的存在。这两项功能位点用于增加可用表面积为吸附，一种特性，它是用于分离，其中PDMS用作固定相高度期望的。
为进行测试，以日，所有电解质，有盐的最佳浓度，一个最大化珠的表面孔隙率生产的，一第二它似乎是0.012微米的总浓度，而不管该金属反离子的。下面和上面这个最佳浓度，该SAV比小于最大值，而显得单调从最大在任一方向减小。这对盐浓度的依赖性，而不是仅基于催化活性金属离子在溶液中的存在，表明电解质上微泡制造的效果是改变乳剂的性能。不添加盐的含量，所述乳液最好被描述为脂族（即，含有聚合物的）相的空腔嵌入到更连续的水相。当盐加入时，表面张力被改变以这样的方式，该脂族相是在一些地方连续的，与分散的水的气泡。当乳剂是在表面活性剂浴突然加热，滴保留了这一结构的PDMS固化。这导致具有较少球形的形状，但有IM珠层状与由于含水口袋的存在孔，即使对于钠的金属氯化物，其预期不会有实质性的催化作用。虽然任何水溶性盐应该工作在原则来实现这种效果，我们注意到，存在最小的金属离子的身份的最佳浓度的依赖性，有一个明显的优势，以已知催化有机碳 - 碳偶联反应的金属。这表明，虽然在离子强度的改变是必要的，以使相位反转，初级决定因素在调整SAV比是金属充当催化剂的交联个别聚合物链的能力，引导其发生优先在含水/脂肪族接口。
我们的协议的最关键方面是，超声处理过程并增加三乙氧基硅烷的可既产生大量的热如果不仔细控制。这种热量能引起索利双链形成过早，这将使得所期望的珠的生成是不可能的。超声处理问题已通过使用浴式超声波仪的主要处理，而且在浴中加入冰，以帮助调节该温度。 7分钟超声处理期间被发现是最佳的在减少乳液的不希望的聚集，这部分是因为之后大约7分钟超声处理，大部分在浴中冰已经融化。另外三乙氧基硅烷必须与活性搅拌和浸没在冰浴中的混合物来完成。
比起原来报告产生凸孔隙PDMS珠，我们的协议说明了在产物的SAV比的显著优势。我们已经证明，添加即使便宜的盐的在多孔聚合物珠粒微泡制造中所使用的乳液的水相可导致到底材料的形态剧变。虽然任何盐的存在似乎结果在乳液，其中脂肪相可以成为连续的，仅通过加入催化活性的金属离子的是SAV比率虽然我们没有测试此协议的任何其它聚合物增加了30倍，我们预期，任何聚合物是交联和热固化（我们的协议的限制）可与该方法可以用于产生凹孔隙微结构化珠。在这样的扩展，它很可能是该特定的电解质浓度将需要优化所用的乳液，以确保该脂族相是连续的，并且将水相是离散的。
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Acknowledgments
这项工作已经由科学与工程，包括从化学系和研究办公室（RCAP 13-8032）内部支持的西肯塔基大学的奥格登学院的支持。约翰·Andersland博士在WKU显微镜基金（SEM图像）和WKU研究所燃烧科学与工程（BET分析）副曹燕教授的援助是中央对开展这项工作。
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Poly(dimethylsiloxane), vinyl terminated | Sigma-Aldrich | 68083-19-2 | |
| n-Heptane | Sigma-Aldrich | 142-82-5 | Flammable |
| Triethoxysilane | Sigma-Aldrich | 998-30-1 | Flammable, Accutely Toxic |
| Sorbitan Monoleate (Span-80) | Fluker | 1338-43-8 | |
| Platinum(IV) Chloride | Sigma-Aldrich | 13454-96-1 | Accutely Toxic |
| Zinc(II) Chloride | Sigma-Aldrich | 7646-85-7 | |
| Sodium Chloride | Sigma-Aldrich | 7647-14-5 | |
| 2.8 L Water Bath Sonicator | VWR | 97043-964 |
References
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