Protocol
1. Preparazione di emulsioni
- Contenuti emulsione
- Messa una quantità appropriata di sale per la produzione di 10 ml di soluzione 0,03-M. Per platino (IV) misura cloruro 0,101 g, per lo zinco (II) cloruro (ZnCl 2) misura 0,032 g, e cloruro di sodio (NaCl) misura 0,018 g.
- In provette singoli, dissolvere ogni sale in 10 ml di acqua deionizzata. Mettere da parte per un uso successivo.
- Utilizzare a 20 ml, flaconcino di vetro richiudibile per i contenuti durante tutta la procedura. Tarare un equilibrio per la fiala di vetro.
- Pesare polidimetilsilossano vinil-denuncia da parte lentamente versando sopra un bastoncino per mescolare e nel flacone di vetro appoggiata sulla scala azzerato. Pesare 1,02 g (equivalente a 1.080 ml).
NOTA: L'alta viscosità di questo polimero rende impraticabile pipettamento. - Pipettare 1,02 ml di n-eptano flaconcino. Aggiungere 2 gocce di tensioattivo non ionico (sorbitan monooleato) alla fiala. Pipettare 0,3 ml di soluzione salina e 0,45 ml di acqua demineralizzata al flacone.
- Sigillare la fiala di vetro avvitando il coperchio ermeticamente. Agitare energicamente per 60 secondi per avviare l'emulsione prima di iniziare ultrasuoni.
- Costruzione di Bagnomaria Sonicator Apparatus
- Riempire sonicatore con acqua fino alla linea di riempimento minimo. Aggiungere 250 ml di acqua di rubinetto in un bicchiere da 400 ml. Riempire il becher da 400 ml con ghiaccio così che il livello dell'acqua è solo sul bordo.
- Inserire questa coppa all'interno del sonicatore bagnomaria. Controllare il fill-line sul sonicatore, regolando se necessario. Posizionare un anello supporto direttamente sul sonicatore bagnomaria.
- Utilizzando due anello basamento morsetti, posizionarli in modo che un braccio viene estesa, perpendicolare alla gradinata e un altro è esteso verso il bagno di acqua in modo che sia rivolta verso il basso nel contenitore riempito con acqua ghiacciata. Fissare un'altra fascetta all'anello stand con un termometro nel becher da 400 ml in modo che la temperatura può essere monitorato durante sonicazione.
- Emulsificazione Procedura
- Posizionare la fiala-emulsione contenente in modo che sia completamente immerso nel becher da 400 ml, fissandolo nel morsetto sporgente verso il basso nel becher.
- Assicurarsi che la fiala di vetro contenente la miscela PDMS non tocca le pareti del becher per eliminare il calore per attrito.
- Accendere il sonicatore e impostare il tempo di ultrasuoni per 7 minuti. Poiché l'emulsione è molto sensibile al calore, assicurare che la temperatura all'interno del recipiente è compreso tra 0 e 5 ° C durante sonicazione. Avviare sonicazione quando la temperatura all'interno del bicchiere è desiderabile.
- Dopo 7 minuti di sonicazione, togliere la fiala e scuotere delicatamente / turbolenza per 1 min, tenendo la parte superiore del flaconcino per eliminare eventuali grumi che possono formarsi in emulsione.
- Eliminare il contenuto del becher. Riempire con 250 ml di acqua e ghiaccio per aggiungere il riempimento da 1 cm nella parte superiore della coppa.
- Posizionare la fiala nel morsetto. Immergere sotto l'acqua ghiacciata per risommaree sonicazione per 7 minuti.
- Ripetere i punti 1.3.3 a 1.3.6 per un totale di otto periodi sonicazione, 7 min, o fino a quando la sonicazione appare omogeneo e senza grumi sono presenti. Conservare a temperatura ambiente.
NOTA: L'emulsione deve essere stabile per diversi giorni, ma può essere recuperato mediante sonicazione come sopra in 7-min intervalli finché non appare omogeneo. Conservare a temperatura ambiente.
2. La reticolazione
- Configurazione per l'aggiunta di trietossisilano / Tensioattivo Soluzione
- Pipettare 5.4 ml trietossisilano in una provetta. Mettere in un rack provetta sotto il cofano per un uso successivo.
- Riempire un bicchiere da 400 ml con acqua ghiacciata e posizionarlo sotto il cofano. Accanto al posto becher da 400 ml basamento un anello con un morsetto attaccato, estesa direttamente sull'apertura del bicchiere. Questo sarà il bagno di ghiaccio per l'aggiunta di trietossisilano.
- Posizionare una piastra calda sull'altro lato del supporto ad anello. Riempire un bicchiere di 800 ml con circa 700 ml diacqua di rubinetto. Mettere sul piatto caldo.
- Accendere la piastra riscaldante e mantenere una temperatura di 75 a 85 ° C all'interno del becher da 800 ml. Fissare un morsetto con un termometro per il supporto ad anello in modo che la temperatura dell'acqua all'interno del becher da 800 ml può essere monitorato.
- Produrre la soluzione tensioattivo sciogliendo 0,5 g di sodio dodecilsolfato a 375 ml di acqua (4,62 mM). Aggiungere circa 10 ml di soluzione di tensioattivo a una provetta vuota pulita.
- Fissare un'altra fascetta all'anello stare sotto il cofano con la provetta tensioattivo fissate in modo che il suo livello del liquido è al di sotto della superficie dell'acqua all'interno del becher da 800 ml. Lasciare 10 minuti per il raggiungimento dell'equilibrio termico.
- Bagnare un pezzo di carta da filtro e posizionarlo nella parte superiore di un piccolo imbuto. Posizionare il gambo dell'imbuto all'interno di una beuta da 250 ml e il recipiente sotto il cofano.
- Aggiunta di trietossisilano
- Posizionare il flaconcino dell'emulsione nel morsetto sopra il becco acqua ghiacciataer all'interno della cappa. Posizionare la miscela PDMS nel morsetto in modo che il contenuto della fiala sono sotto la superficie dell'acqua. L'aggiunta di triethoxysilane provoca una reazione esotermica, quindi l'emulsione deve essere mantenuto freddo per mantenere la sua struttura.
- Togliere il coperchio dalla fiala di vetro per evitare accumulo di gas.
- Versare lentamente il triethoxysilane provetta contenente nella fiala di vetro in un flusso continuo per un periodo di circa 10 secondi (circa 0,5 ml / sec).
ATTENZIONE: L'aggiunta di triethoxysilane avvia una reazione esotermica e il rilascio di caustica acido cloridrico (HCl) gas. La fiala diventa estremamente caldo e un gas tossico evolverà dalla miscela. Non mescolare il contenuto, mentre l'aggiunta del trietossisilano. - Dopo aver aggiunto completamente trietossisilano, mescolare delicatamente il contenuto con una bacchetta di vetro scalpore, mentre indossa un guanto protettivo termico. Attendere per 2 minuti o fino a quando si ferma di gas in continua evoluzione dal flaconcino.
- Follcausa reticolazione, non vi è alcuna separazione di fase visibile nel campione. Se sono presenti grumi, sigillare la fiala e agitare rigorosamente per 20 secondi mentre si tiene la fiala dal coperchio.
- Produzione Bead
- Utilizzare un ambiente pulito, Pasteur pipetta di vetro per disegnare l'emulsione reticolato dal flaconcino di vetro. Aggiungere l'emulsione reticolato goccia a goccia alla soluzione di tensioattivo (che dovrebbe essere mantenuta tra 75 e 85 ° C) nella provetta prendendo il minor tempo possibile tra gocce.
- 30 sec a 1 min dopo l'aggiunta dell'emulsione, la soluzione tensioattivo inizierà lentamente ad evolversi gas come solidi cominciano a formarsi all'interno della provetta.
- Mentre indossa guanti protettivi calore, prendere la provetta dalla pinza e versare l'intero contenuto nel dispositivo di filtrazione sotto il cofano. Filtro per 5 min. Rimuovere la carta da filtro dal filtro.
- Trasferire i solidi filtrati su un vetro da orologio e perline separate per O / N asciugatura sotto la hood. Pulizia delle perline può essere rinviata a tempo indeterminato. Conservare le sfere a RT essiccato in una fiala di vetro sigillato fino al momento, e pulire immediatamente prima dell'uso.
- Bead Pulizia
- Creare un altro apparato di filtrazione sotto il cofano e posizionare i talloni secchi all'interno dell'imbuto sopra la carta da filtro.
- Utilizzare una bottiglia di lavaggio di plastica riempita con acqua demineralizzata per lavare le perline delicatamente, li muoversi leggermente al fine di garantire tutte le perle vengono risciacquati.
- Lasciate che le perline asciugare per 1 ora mettendoli su un vetro da orologio sotto il cofano. Utilizzare una bottiglia di lavaggio riempita con esani per sciacquare le perline con lo stesso metodo per il risciacquo con acqua.
- Mettere le perline su un vetro da orologio. Posizionare il vetro d'orologio e le perline sotto il cofano a secco.
- Dopo le perle sono completamente asciutti, metterli in una piccola fiala di vetro sigillato e conservare a temperatura ambiente per un utilizzo futuro.
- Montaggio delle Perline per impostazioni di analisi SEM e SEM
- Posizionare una striscia di donastro conduttivo di carbonio uble lati sopra l'stub su cui saranno montate le perline. Utilizzando le forbici, tagliare intorno lo stub per garantire che non si blocca a nastro sopra i bordi.
- Posizionare un pezzo di carta da filtro sotto lo stub su una superficie piana. Rimuovere lo strato superiore dal nastro in modo che la parte inferiore adesiva è esposta.
- Versare delicatamente le perle sulla stub. Alcune perle che si attacchi al nastro, ma la maggior parte si rimbalzano e atterrare sulla carta da filtro. Versare questi indietro nel flaconcino se sono rimasti sulla carta da filtro. Ripetere se necessario, lavare eventuali perline (secondo 2.4.2 a 2.4.5), che diventano contaminati.
- Per garantire le perle sono sicuro sul stub, utilizzare una siringa a bulbo e leggermente soffiare molto da vicino alla superficie stub. Versare più perline sopra lo stub se solo pochi aderito al nastro. Assicurarsi che tutti i cordoni siano sicuri prima di mettere il mozzicone nella camera SEM ed evacuare esso.
- Una volta che i campioni sono stati montati correttamente sono ora pronti a subire SEM analeYsis 15. Raccogliere le immagini in modalità LOW VAC a 15 keV per ottimizzare la risoluzione delle caratteristiche superficiali del tallone.
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Representative Results
Immagini rappresentative SEM di perline derivanti da emulsioni con condizioni elettroliti diverse sono mostrati in figura 1. La figura 1A mostra una perlina simili a quelli ottenuti da Dufaud, et al. 13, prodotta con le nostre procedure, senza l'aggiunta di qualsiasi elettrolita. Perline mostrati nella Figura 1B-D, con conseguente diverse morfologie per ogni ione metallico. Per tutte le immagini mostrate, 300 ml di soluzioni elettrolitiche 0,03-M sono stati usati al posto di 300 ml di acqua DI per la fase acquosa, dando una concentrazione di elettroliti di 0,012 M in quella fase. Immagini ad alta risoluzione sono mostrati in Figura 2 di perline prodotti con elettrolita (a) e con ZnCl 2.
Brunauer-Emmett-Teller (BET) analisi 16,17 delle perline è stata effettuata utilizzando isoterme di azoto a cinque pressioni diverse. Le perle mostrati nella Figura 1 sono stati t Aken dallo stesso lotto di materiali utilizzati per l'analisi BET in ogni caso. L'analisi BET produce valori quantitativi per la superficie in rapporto al volume, elencate in Tabella 1.
Figura 1. Immagini SEM di interi perline. Immagini SEM di PDMS perle prodotte con la tecnica di microbolle di fabbricazione qui descritti. Perline prodotte senza l'aggiunta di qualsiasi elettrolita allo strato acquoso (A) sono porosità esclusivamente convessa. Scale di lunghezza per tutte le immagini sono date dalla barra della scala sulla figura. Quelli prodotti con una netta concentrazione di 0,012 concentrazione metallo M per PtCl 4 (B), ZnCl 2 (C), e NaCl (D) mostrano diverse morfologie, compresa una consistente aggiunta di pori concave dovuti alla formazione di bolle, come indicato nella cerchiata area.les / ftp_upload / 53440 / 53440fig1large.jpg "target =" _ blank "> Clicca qui per vedere una versione più grande di questa figura.
Figura 2. dettagliate SEM immagini. Closer immagini SEM di (A) perle prodotte senza aggiunta di elettroliti, e (B) con ZnCl 2. Senza l'aggiunta di elettroliti, sottostrutture sferici sono generalmente più grandi e più strettamente imballato che con l'aggiunta di ZnCl 2, che contribuisce significativamente all'aumento rapporto superficie-superficie-volume. Scale di lunghezza per tutte le immagini sono date dalla barra della scala sulla figura. Cliccate qui per vedere una versione più grande di questa figura.
| Sale aggiunto | Rapporto BET SAV (cm 2 / cm 3) | SAV Improvement (relativa al controllo) |
| Nessuno (di controllo) | 361,6 | 1 |
| PtCl 4 | 1.849 | 5.1 |
| ZnCl 2 | 11.060 | 30.6 |
| NaCl | 298,9 | 0.83 |
Tabella 1. Analisi BET. Area superficiale-volume (SAV) ratios, determinati mediante Brunauer-Emmett-Teller (BET) analisi isoterma, dei materiali prodotti utilizzando fasi acquose con soluzioni acquose 0,012-M dei diversi elettroliti. Prima colonna lettere indicano il pannello corrispondente immagine in Figura 1. SAV rapporti sono basati sulla superficie totale per unità di massa, la massa del campione, e lo spazio libero fredda totale del campione.
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Discussion
Le perle prodotte usando questo protocollo (e regolando la concentrazione di elettroliti e l'identità) sono fondamentalmente diversi da quelli prodotti con una emulsione di bassa forza ionica, come visto dal confronto della figura 1A alle altre immagini SEM di Figura 1. La relazione iniziale usati PtCl 4 con l'intenzione di catalizzare ulteriormente la polimerizzazione reticolazione all'interfaccia acquosa-alifatico 14. In tale relazione, le grandi rientranze concave sono stati visti. Da tale relazione, abbiamo affinato le nostre procedure per ottimizzare per il rapporto di SAV. Senza lavare le perline, analisi elementare domini all'interno delle immagini SEM indicano che il platino è stato trovato quasi esclusivamente all'interno dei pori concave che si trovano in tutta la struttura tallone. Perché questo platino è stato rimosso facilmente agitando le perline in acqua, abbiamo concluso nel nostro rapporto originale che il platino è stato semplicemente residui sulla superficie PDMS, piuttosto che essere incorporated nel polimero. Ciò ha comportato un ruolo di catalizzatore per il platino nel processo di polimerizzazione. Le perle mostrati nella Figura 1 sono caratterizzate dalla comparsa di sottostrutture sferiche, sostanzialmente convessa, ma quelli prodotti con elettrolita aggiunto contengono regioni sferiche concave come la porzione cerchiata di figura 1B. La presenza di elettrolita sembra ridurre le dimensioni delle microbolle nell'emulsione. Immagini dettagliate suggeriscono che, in base alle dimensioni delle sottostrutture sferiche, le bolle in emulsione sono dell'ordine di 0,2 micron a 2 micron di diametro con ZnCl 2, ma sono più comunemente 1-10 micron di diametro senza elettrolita (conformemente precedente lavoro di Dufaud, et al. 13).
I dati qui presentati indicano che, più metalli alcalino-abbondante più economiche possono essere utilizzati al posto degli originali PtCl 4: perline di porosità concava si producono indipendentemente dal identlità dello ione metallico utilizzato, anche se in varia significativamente gradi. Uso di ZnCl 2 fornisce un drastico aumento del rapporto SAV, sei volte superiore a quello per PtCl 4, e circa 30 volte superiore per la procedura di controllo, che non contiene elettroliti. I risultati BET sono in eccellente accordo con le immagini SEM: per ZnCl 2, numerose tasche concave, alcuni micron di diametro, sono visti distribuiti in tutta la struttura. Le immagini dettagliate in Figura 2B dimostrano anche che c'è uno spazio molto più interno quando perle sono prodotte in presenza di ZnCl 2. Entrambi questi siti caratteristiche servono ad aumentare la superficie disponibile per l'adsorbimento, una caratteristica che è altamente desiderabile per le separazioni in cui il PDMS è usato come fase stazionaria.
Per tutti gli elettroliti testato fino ad oggi, non vi è una concentrazione ottimale di sale, che massimizza la porosità superficiale delle perle prodotta, unnd sembra essere una concentrazione totale di 0,012 M, indipendentemente dalla controione metallo. Sotto e sopra questo concentrazione ottimale, il rapporto SAV è inferiore al massimo, e sembra diminuire monotonicamente dal massimo in entrambe le direzioni. Questa dipendenza dalla concentrazione di sale, piuttosto che essere basato unicamente sulla presenza di uno ione metallo cataliticamente attivo in soluzione, suggerisce che l'effetto di elettrolita sulla fabbricazione microbolle è di cambiare le proprietà dell'emulsione. Senza contenuto di sale aggiunto, l'emulsione è meglio descritto come cavità di alifatico (cioè,-polimero contenente) Fase incorporati in una fase acquosa più continuo. Quando viene aggiunto il sale, la tensione superficiale è alterata in modo tale che la fase alifatico è continua in alcuni punti, con le bolle acquose dispersi. Quando l'emulsione è improvvisamente riscaldato nel bagno tensioattivo, la goccia mantiene questa struttura come le cure PDMS. Ciò si traduce in perline che hanno forme meno sferiche, ma sono imletti con fori per la presenza di tasche acquose, anche per cloruri metallici di sodio, che non ci si aspetterebbe di avere un effetto catalitico sostanziale. Sebbene qualsiasi sale solubile in acqua dovrebbe funzionare in linea di principio per ottenere questo effetto, e notiamo che è minimo dipendenza della concentrazione ottimale sull'identità ione metallico, vi è un vantaggio per metalli conosciuti per catalizzare reazioni di accoppiamento carbonio-carbonio organico. Questo suggerisce che, mentre è necessario il cambiamento nella forza ionica per provocare l'inversione di fase, il primario fattore determinante nella regolazione del rapporto SAV è la capacità del metallo di agire come un catalizzatore per la reticolazione dei singoli filamenti di polimeri, dirigendolo a verificarsi preferenzialmente all'interfaccia acquosa / alifatico.
L'aspetto più critico del nostro protocollo è che il processo di sonicazione e l'aggiunta di triethoxysilane possono entrambi generare grandi quantità di calore se non controllato con attenzione. Questo calore può causare solids per formare prematuramente, che renderà la generazione delle perline desiderati impossibile. Il problema sonicazione è stato ampiamente affrontato mediante l'uso di un bagno sonicatore tipo, e l'inclusione di ghiaccio nella vasca per aiutare a regolare questa temperatura. I periodi sonicazione 7 min sono risultati ottimali nella riduzione indesiderata aggregazione dell'emulsione, in parte perché dopo circa 7 minuti di sonicazione, la maggior parte del ghiaccio nella vasca è sciolto. Aggiunta di triethoxysilane deve essere fatto con agitazione attiva e con la miscela immerso in un bagno di ghiaccio.
Rispetto al rapporto originale produrre convesse perline porosità PDMS, il nostro protocollo dimostra un vantaggio significativo nel rapporto SAV del prodotto. Abbiamo dimostrato che l'aggiunta di sali anche poco costoso per la fase acquosa di un'emulsione utilizzato nella fabbricazione di microbolle di perle di polimero poroso può portare a cambiamenti drastici nella morfologia del materiale fine. Mentre la presenza di qualsiasi sale sembrarisultato in un'emulsione in cui la fase alifatica può diventare continuo, solo con l'aggiunta di ioni metallici cataliticamente attivi è il rapporto SAV aumentato di un fattore di 30. Sebbene non abbiamo testato questo protocollo su qualsiasi altro polimero, ci aspettiamo che qualsiasi polimero che è reticolato e (limiti del nostro protocollo) termoindurente potrebbe essere utilizzato a questo processo per generare concavo-porosità perline microstrutturate. In tale estensione, è probabile che le concentrazioni di elettroliti specifici dovranno essere ottimizzato per l'emulsione viene utilizzato per garantire che la fase alifatico è continua, e la fase acquosa è discreta.
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Acknowledgments
Questo lavoro è stato sostenuto da Western Kentucky University Ogden College of Science and Engineering, incluso il supporto interno del Dipartimento di Chimica e dall'Ufficio di Ricerca (PACR 13-8032). L'assistenza del dottor John Andersland presso l'impianto di WKU Microscopia (immagini SEM) e Professore Associato Yan Cao dell'Istituto WKU per Combustion Scienza e Ingegneria (analisi BET) è stata fondamentale per lo svolgimento di questo lavoro.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Poly(dimethylsiloxane), vinyl terminated | Sigma-Aldrich | 68083-19-2 | |
| n-Heptane | Sigma-Aldrich | 142-82-5 | Flammable |
| Triethoxysilane | Sigma-Aldrich | 998-30-1 | Flammable, Accutely Toxic |
| Sorbitan Monoleate (Span-80) | Fluker | 1338-43-8 | |
| Platinum(IV) Chloride | Sigma-Aldrich | 13454-96-1 | Accutely Toxic |
| Zinc(II) Chloride | Sigma-Aldrich | 7646-85-7 | |
| Sodium Chloride | Sigma-Aldrich | 7647-14-5 | |
| 2.8 L Water Bath Sonicator | VWR | 97043-964 |
References
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