Die Quantifizierung von Wasserstoffkonzentrationen in Oberflächen- und Grenzflächenschichten und Schüttgüter durch Tiefenprofilierung mit Kernreaktionsanalyse

Summary

Wir veranschaulichen die Anwendung von H ^{1 (15} N, αγ) ¹² C resonanten Kernreaktionsanalyse (NRA) , um quantitativ die Dichte der Wasserstoffatome an der Oberfläche, im Volumen und an einer Grenzflächenschicht aus festen Materialien zu bewerten. Die oberflächennahe Wasserstofftiefenprofilierung einer Pd (110) -Einkristall und von SiO ₂ / Si (100) stapelt beschrieben.

Abstract

Kernreaktionsanalyse (NRA) über den Resonanz ¹ H ⁽¹⁵ N, αγ) ¹² C - Reaktion ist eine sehr effektive Methode der Tiefenprofilierung , die quantitativ und nicht-destruktiv die an Oberflächen Wasserstoffdichteverteilung zeigt, an Grenzflächen und in den Umfang der Feststoffe mit hoher Tiefenauflösung. Die Technik wendet eine ¹⁵ N Ionenstrahl von 6,385 MeV durch einen elektrostatischen Beschleuniger vorgesehen und detektiert spezifisch das ¹ H - Isotop in Tiefen bis zu etwa 2 & mgr; m von der Targetoberfläche. Oberfläche H Bedeckungen mit einer Empfindlichkeit gemessen in der Größenordnung von ~ 10 ¹³ cm ^-2 (~ 1% eines typischen Atommonoschicht Dichte) und H Volumenkonzentrationen mit einer Nachweisgrenze von ~ 10 ¹⁸ cm ^-3 (~ 100 bei. Ppm ). Die oberflächennahen Tiefenauflösung beträgt 2-5 nm für Flächennormalen ¹⁵ N Ioneneinfall auf das Ziel und kann unter 1 nm für sehr flache Ziele von ADOP auf Werte erhöht werdenting ein oberflächen streifendem Einfall Geometrie. Das Verfahren ist vielseitig und leicht zu jedem Hochvakuum kompatibel homogenes Material mit einer glatten Oberfläche (keine Poren) aufgetragen. Elektrisch leitfähige Ziele in der Regel tolerieren die Ionenstrahlbestrahlung mit vernachlässigbarer Abbau. Wasserstoff-Quantifizierung und korrekte eingehende Analyse erfordern Kenntnisse der elementaren Zusammensetzung (außer Wasserstoff) und Massendichte des Targetmaterials. Insbesondere in Kombination mit Ultrahochvakuum - Verfahren für die in-situ Herstellung und Charakterisierung Ziel, ¹ H ⁽¹⁵ N, αγ) ¹² C NRA idealerweise für die Wasserstoffanalyse auf atomar gesteuert Oberflächen und nanostrukturierten Schnittstellen geeignet ist. Wir zeigen hier beispielhaft die Anwendung von ¹⁵ N NRA am MALT Tandem Beschleunigeranlage der Universität Tokyo (1) quantitativ die Oberflächenabdeckung und die Volumenkonzentration an Wasserstoff in der oberflächennahen Bereich einer H ₂ ausgesetzt Pd messen(110) Einkristall, und (2) , um die Tiefenposition und Schichtdichte von Wasserstoff in der Nähe der Grenzflächen der dünnen SiO ₂ -Filme auf Si (100) zu bestimmen.

Introduction

Die Allgegenwart von Wasserstoff als Verunreinigung oder als Bestandteil einer großen Vielzahl von Materialien und der Fülle der Wasserstoff-induzierten Interaktion Phänomene machen enthüllt die Wasserstoffverteilung in dem oberflächennahen Bereich und vergrabenen Grenzflächen von Feststoffen eine wichtige Aufgabe in vielen Bereichen der Engineering und Grundmaterialwissenschaft. Prominent Kontexte umfassen Studien der Wasserstoffaufnahme bei der Lagerung und Reinigungsmaterialien für Wasserstoff-Energie-Anwendungen, Brennstoffzelle, Photo- und Hydrierung Katalyse Wasserstoff Bindung und Versprödung in der Kern- und Fusionsreaktor Technik, wasserstoffinduzierte Tensid Effekte in Epitaxie-Wachstum Herstellung und wasserstoff- bezogenen elektrischen Probleme mit der Zuverlässigkeit in der Halbleitergerätetechnik.

Trotz ihrer Allgegenwärtigkeit und einfachen Atomstruktur stellt die quantitative Bestimmung von Wasserstoff analytischen Herausforderungen. Da Wasserstoff enthält nur ein einzelnes Elektron, sonst vielseitig elementaren analysdurch Elektronenspektroskopie ist, unwirksam gemacht werden. Gemeinsame Wasserstoffdetektionsverfahren durch Massenanalyse, optische oder Kernresonanztechniken wie metallurgischen Schmelzverfahren, thermische Desorption, Infrarot-Absorptionsspektroskopie oder NMR sind für die Tiefenposition von Wasserstoff prinzipiell unempfindlich. Dies schließt beispielsweise Unterscheiden zwischen oberflächenadsorbierten und bulk-absorbierte Wasserstoff, der im wesentlichen in ihren physikalischen und chemischen Wechselwirkungen Material unterscheiden, und deren Unterscheidung wird daher zunehmend an Bedeutung für die Analyse von nanostrukturierten Materialien , die kleine Mengen und große Oberflächenbereiche aufweisen. Wasserstoff Profilierung durch Sekundärionenmassenspektroskopie, obwohl tiefenaufgelösten quantitativen H Konzentrationen Bereitstellung, ist ebenso zerstörerisch auf die analysierte Ziel als metallurgische Fusion und Zerstäuben Effekte können die Tiefeninformation in der Nähe der Oberfläche unzuverlässig erhalten machen.

Kernreaktionsanalyse mit dem schmalenEnergieresonanz (E _res) des ¹ H ⁽¹⁵ N, αγ) ¹² C - Reaktion bei 6.385 MeV ^1-3, auf der anderen Seite, kombiniert die Vorteile von nicht-destruktive Wasserstoff Quantifizierung mit hoher Tiefenauflösung in der Größenordnung von einigen Nanometer in der Nähe der Oberfläche. Das Verfahren bestimmt Oberfläche H Bedeckungen mit einer Empfindlichkeit in der Größenordnung von 10 ¹³ cm ^-2 (~ 1% eines typischen Atommonoschicht Dichte). Wasserstoffkonzentrationen im Inneren von Materialien kann mit einer Nachweisgrenze von einigen 10 ¹⁸ cm ^-3 (~ 100 bei. Ppm) und Sondierungstiefe Bereich von etwa 2 & mgr; m zu beurteilen. Die oberflächennahen Tiefenauflösung ist routinemäßig 2-5 nm in oberflächen senkrechtem Einfall des ¹⁵ N - Ionenstrahl auf die analysierten Ziel. In oberflächen streifendem Einfall Geometrien kann die Auflösung weiter unter 1 nm auf Werte verstärkt werden. Siehe Ref. 3 für eine detaillierte Rechnung.

Diese Fähigkeiten haben ¹ H bewährt ( 12 C NRA als leistungsfähige Technik , um die statische und dynamische Verhalten von Wasserstoff an Oberflächen und Grenzflächen in einer Vielzahl von Verfahren und Materialien ³ zu erläutern. Gegründet von Lanford ⁴ 1976 ¹⁵ N NRA wurde zunächst überwiegend quantitativ zu bestimmen Volumen H Konzentrationen in Schüttgütern und dünnen Filmen verwendet. Unter anderen Gründen sind die absoluten Wasserstoffkonzentrationen erhalten durch ¹⁵ N NRA verwendet andere zu kalibrieren, nicht direkt quantitative, Wasserstoff Detektionstechniken ^5,6. Auch ¹⁵ N NRA Wasserstoff Profilierung in Ziele mit klar definierten Schnittstellen in geschichteten Dünnschichtstrukturen wurde ^7-10 beschrieben. Vor kurzem wurde bei der Untersuchung von Wasserstoff in der oberflächennahen Bereich der chemisch sauber und strukturell gut definierte Ziele durch die Kombination von ¹⁵ N NRA mit oberflächenanalytische Ultrahochvakuum (UHV) Instrumentierung prepar große Fortschritte erzielte atomar gesteuert Oberflächen in situ für die Analyse H ^3.

Durch die Quantifizierung der Wasserstoffabdeckung auf Einkristalloberflächen, NRA wesentlich zur aktuellen mikroskopischen Verständnis der Wasserstoffadsorptionsfläche Phasen auf vielen Materialien beigetragen. ¹ H ⁽¹⁵ N, αγ) ¹² C NRA ist weiterhin die einzige experimentelle Technik , um direkt die null- messen Punktschwingungsenergie der Oberfläche adsorbierten H - Atome ^11, das heißt, es kann die quantenmechanische Schwingungsbewegung von adsorbiertem H - Atome in der Richtung des einfallenden Ionenstrahl zeigen. Durch die Fähigkeit der Nanometer-Skala Diskriminierung zwischen oberflächenadsorbierten und bulk absorbiertem H, ¹⁵ N NRA können wertvolle Einblicke in das Eindringen Wasserstoff liefern durch Materialoberflächen, wie relevant Hydratation Datierung ¹² oder zur Beobachtung Hydrid Nukleation unterhalb Oberflächen von H -absorbierende Metalle ^13-15. Hoch reSolution ¹⁵ N NRA Anwendungen haben das Potential zu erfassen Submonolage Dickenvariationen von Adsorptionsschichten ¹⁶ und zu unterscheiden oberflächen adsorbierte von Volumen absorbierten Wasserstoff in Pd - Nanokristalle ¹⁷ gezeigt. Die Kombination mit Temperatur-programmierte Desorption (TDS) ermöglicht die eindeutige Identifizierungen von H ₂ Thermodesorption Merkmale und für die tiefenaufgelöste Beurteilung der thermischen Stabilität von adsorbierten und absorbierten Wasserstoff Zuständen gegen Desorption und Diffusion ^13,15,18. Aufgrund seiner nicht-destruktive Natur und hoher Tiefenauflösung ¹ H ⁽¹⁵ N, αγ) beträgt ¹² C NRA auch die ideale Methode , Wasserstoff bei intakten Schnittstellen, die für das Studium Wasserstoff Trapping bei Metall / Metall - ^19-22 und Metall ermöglicht begraben zu erkennen / Halbleiter - Grenzflächen ^16,23-25 ​​und Wasserstoffdiffusion in gestapelten Dünnschichtsysteme ⁹ für die Verfolgung. Durch die direkte Visualisierung von Wasserstoff Umverteilung phenomena zwischen den Schnittstellen von SiO ₂ / Si-basierten Metall-Oxid-Halbleiter (MOS) -Strukturen, die elektrische Vorrichtung Abbau beziehen hat NRA besonders wertvollen Beitrag zur Zuverlässigkeit der Vorrichtung Research ²⁶ hergestellt.

Die Wasserstoff - Detektionsprinzip in NRA ist das analysierte Ziel mit einem ¹⁵ N - Ionenstrahl von mindestens E _res = 6.385 MeV zu bestrahlen , um die Resonanz ¹ H ⁽¹⁵ N, αγ) ¹² C - Kernreaktion zwischen ¹⁵ N und ¹ H in der zu induzieren Stoff. Diese Reaktion setzt charakteristische γ-Strahlen von 4,43 MeV, die mit einem Szintillationsdetektor in der Nähe der Probe gemessen werden. Die γ-Ausbeute ist proportional zur H-Konzentration in einer bestimmten Tiefe des Ziels. Normalisieren dieses Signal durch die Anzahl der einfallenden ¹⁵ N Ionen wandelt es in absolute H Dichte nach der γ-Detektionssystem mit einem Standard - Soll bekannter H - Konzentration kalibriert. ¹⁵ res einfall mit Wasserstoff auf der Zieloberfläche reagieren kann. Die Konzentration von vergrabenen Wasserstoff wird mit ¹⁵ N - Ionen Vorfall bei Energien (E _i) über E _res gemessen. Im Innern des Targetmaterials leiden die ¹⁵ N - Ionen Energieverlust auf elektronische Stopp fällig. Dieser Effekt bietet die hohe Tiefenauflösung, da die ¹ H ⁽¹⁵ N, αγ) ¹² C - Kernreaktion Resonanz eine sehr schmale Breite (Lorentz Breite Parameter Γ = 1,8 keV) und die Bremskraft von Materialien für 6,4 MeV ¹⁵ N im Bereich zwischen 1-4 keV / nm, so dass der durch~~POS=TRUNC des ¹⁵ N - Ion durch nur wenige Atomlagen ausreichen seine Energie außerhalb des Resonanz Fenster zu verschieben. Somit erfasst die Resonanzreaktion bei E vergrabene H _i> E _res in einem Sondierungstiefe d = (E _i - E _res) / S, wobei S die elektronischeBremskraft des analysierten Materials ^3.

Die γ-Ausbeute während des Bewegens des einfall ¹⁵ N Ionenenergie in kleinen Schritten durch Messung erhält man eine Kernreaktion Anregungskurve , welche die Dichte-Tiefenverteilung von Wasserstoff in dem Ziel enthält. In dieser Erregungskurve (γ-Ausbeute gegenüber ¹⁵ N Energie), die tatsächliche H Tiefenverteilung ist mit der NRA instrumentelle Funktion convolved , die eine überwiegend Gaussian Verbreiterung ergänzt und ist die größte Einschränkung für die Tiefenauflösung ^3. An der Oberfläche (dh bei E _i = E _res) die Gaußsche Breite von einem Dopplereffekt dominiert wird aufgrund Nullpunktschwingung der H - Atome gegen die Zieloberfläche. ^11,27,28 Die Ertragskurve begraben Wasserstoff dort entdeckt E _i> E _res wird durch eine zusätzliche Gaußsche Verbreiterungskomponente aufgrund zufälliger ¹⁵ N Ionenenergie straggli betroffenng innerhalb des Targets. Die zurückgebliebenen Breite steigt proportional zur Quadratwurzel der Länge Ionentrajektorie im Material ^29,30 und wird zum dominierenden Auflösung über limitierende Faktor einer Tiefe von 10 bis 20 nm Sondieren.

Um ein paar sehr typisch Wasserstoff Profilierungs Anwendungen mit ¹⁵ N NRA zeigen wir hier beispielhaft beschreiben (1) die quantitative Bewertung der Oberflächen H Abdeckung und der bulk-absorbierten Wasserstoffkonzentration in einem H ₂ ausgesetzt Palladium (Pd) Einkristall, und (2) die Auswertung der Tiefenposition und Wasserstoff Schichtdichten an vergrabenen Grenzflächen von SiO ₂ / Si (100) Stapel. Die NRA - Messungen werden an der MALT 5 MV van-de-Graaf Tandembeschleuniger ³¹ der University of Tokyo, durchgeführt , die eine sehr stabile und gut monochromatisch liefert (AE _i ≥ 2 keV) ¹⁵ N Ionenstrahl von 6-13 MeV. Die Autoren haben ein Computersteuersystem für die Accelerat entwickelteoder zu ermöglichen automatisierte Energie-Scanning und Datenerfassung für Wasserstoff Profilierung. Unter Berücksichtigung der zwei verschiedenen NRA Messaufgaben dargestellt durch die oben H Profilierungs Anwendungen bietet die MALT - Anlage zwei Ionenstrahllinien mit speziellen Versuchsstationen: (1) eine UHV Oberflächenanalysesystem mit einem einzigen Wismut (BGO, Bi ₄ Ge ₃ O ₁₂ ) γ-Szintillationsdetektor zur NRA Quantifizierung von Wasserstoff -oberflächenbedeckungsgraden gewidmet, auf Null-Punkt-Schwingungsspektroskopie und zur Profilierung H Tiefe bei atomar Einkristall Ziele in einer einzigartigen Kombination mit TDS gesteuert wird; und (2) einer Hochvakuumkammer mit zwei BGO Detektoren positioniert sehr nahe am Ziel für erhöhte γ-Detektionseffizienz, zur Einführung einer niedrigeren H Nachweisgrenze und eine schnellere Datenerfassung. Diese Einstellung hat keine Probenvorbereitung Einrichtungen, sondern ermöglicht eine schnelle Probenwechsel (~ 30 min) und damit für einen höheren Durchsatz von Zielen, für die ein gut controgefüllt Oberflächenschicht ist nicht ein wesentlicher Teil der Analyseaufgabe, beispielsweise H Profilierung an vergrabenen Grenzflächen oder die Quantifizierung von bulk H Konzentrationen. An beiden Strahllinien sind die BGO Detektoren bequem außerhalb der Vakuumsysteme, da die γ-Strahlen durchdringen die dünnen Kammerwände mit vernachlässigbarer Dämpfung gelegt.

Abbildung 1. NRA - Setup in der BL-1E UHV - System. (A) Schematische Draufsicht in den BL-1E UHV - System ausgestattet mit Sputter - Ionenkanone, niederenergetischer Elektronenbeugung (LEED) und Auger - Elektronenspektroskopie (AES) für die in -situ Herstellung von atomar geordnet und sauber chemisch einzelne Ziele Kristalloberfläche und kombinierte NRA und TDS - Messungen mit einem Quadrupol - Massenspektrometer (QMS) auf einer linearen Translationsstufe befestigt. (B) Pd - Einkristall - Probe auf T angebrachter Inhaber des kryogenen Manipulator probieren. Bitte hier klicken , um eine größere Version dieser Figur zu sehen.

Figur 1 (A) veranschaulicht den UHV - System an Strahlleitung (BL) -1E, die vollständig für die in-situ - Herstellung von atomar geordnet Einkristalloberflächen ausgestattet ist und einen Basisdruck <10 ^-8 Pa Oberflächenreinheit aufrechtzuerhalten. Um Probenzugang für die Oberflächenanalysetools, die 4 "BGO Szintillator auf den ¹⁵ N - Ionenstrahlachse angeordnet ist ~ 30 mm hinter dem Ziel zur Verfügung stellen. Die Probe für die präzise auf einer 4-Achsen - Manipulation Bühne montiert ist (x, y, z, Θ) Positionierung und kann durch punktverschweißt Ta Stützdrähte an einem He Kompression Kryostaten mit flüssigem Stickstoff auf ~ 80 K oder mit Druck er auf ~ 20 K 1 (B) zeigt einen Pd - Einkristall Ziel gekühlt werden. Quarz-Blatt Abstandshalter isolieren die sampl e Halterplatte elektrisch aus dem Kryostaten Körper. Dies ermöglicht es dem einfall ¹⁵ N Ionenstrahlstrommessung , die für quantitative NRA und ermöglicht die Erwärmung Elektronenbeschuß von der Wolframfaden auf der Rückseite des Probenhalters. Ein Thermoelement Typ K ist punktgeschweißt an den Rand des Pd-Probe. Eine Quarzplatte auf die Manipulatorachse über der Probe angebracht ist , verwendet , um die Ionenstrahlprofil und für die Probenstrahlausrichtung zu überwachen. Figur 2 (A) zeigt den Aufbau bei BL-2C mit zwei 4 "BGO Detektoren bei 90 ° in Bezug angeordnet an den ¹⁵ N Strahl mit ihrer Stirnfläche nicht weiter als 19,5 mm von der Strahlachse. der Probenhalter (Figur 2 (B)) stellt einen einfachen Klemmechanismus zum schnellen Probenwechsel und ermöglicht eine Rotation der Probe um die vertikale Achse die ¹⁵ N Einfallswinkel einzustellen.

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Abbildung 2. NRA - Setup bei BL-2C. (A) Schematische Draufsicht in die Hochvakuumkammer bei BL-2C mit zwei BGO γ-Detektoren nahe der Zielposition. (B) Probenhalter mit einem großen Chip Ziel von SiO ₂ / Si (100) aufgeklemmt. Ein Beschlagen diesen Probentyp mit Wasserdampf nach der NRA - Analyse die Flecken visualisiert, die durch die ¹⁵ N - Ionenstrahl bestrahlt wurden. Bitte klicken Sie hier , um eine größere Version dieser Figur zu sehen.

Protocol

1. Planung der Experimente

1. Identifizieren Sie die MALT Beschleuniger Strahllinie von Interesse abhängig von der Messaufgabe (BL-1E für die Oberflächen Wasserstoff, BL-2C für Masse oder Grenzflächen Wasserstoff). Kontaktieren Sie die Unterstützung der Wissenschaftler (derzeit MW oder KF) zu diskutieren Einzelheiten der NRA Messungen und deren notwendigen Vorbereitungen.
2. Laden Sie eine Strahlzeit Antragsformular und beachten Sie die Einreichungsfrist auf der MALT Webseite ^31.
   Hinweis: Die MALT-Anlage lädt neue Projektvorschläge jeweils im März und September für den Sommer (April bis September) und Winter (Oktober bis März) Halbjahr Begriffe sind.
3. Schreiben Sie die Strahlzeit Vorschlag und legt wie auf der MALT Website beauftragt.
4. Nach der Genehmigung des Vorschlags bestätigen für das kommende Halbjahr Begriff der Strahlzeitplan als ³¹ auf der MALT Website bekannt gegeben. Sicherheitstraining ist für neue Benutzer zu Beginn der Laufzeit erforderlich.
5. Bereiten Sie sich auf die Strahlzeit in advance. Betrachten wir alle Details des Experiments, und die Zeit , die für den Transport von Materialien, für die Proben Installation und insbesondere für in-situ - Oberflächenvorbereitung in UHV (falls erforderlich). Bereiten Sie die Zielprobe für die NRA-Messung vor der Strahl beginnt.

2. Vorbereitung der NRA Messungen bei BL-1E (UHV)

Hinweis: Immer Handschuhe tragen, wenn Instrumente und Materialien zur Verwendung in Vakuum soll Handhabung einschließlich der sauberen Werkzeuge.

1. Installieren Einkristall - Probe in UHV (siehe Abbildung 1 (B)).
   1. Stellen Sie Punktschweißleistungs bis 3,5. Legen Einkristall Probe auf saubere, ebene, nicht leitende Arbeitsfläche und Punktschweißen von zwei 4-cm lange Stücke von Tantal (Ta) Draht (0,3 mm Durchm.) In parallelen Kanten zu probieren.
   2. Vorsichtig biegen Drähte, die den Kristall Kantenform zu passen, während bei den Punktschweißpunkte, um die Biegekräfte mit einer Pinzette oder einer Zange zu begegnen. Auf einer Länge von ca. 1 cm auf jeder Seite, einpply 2-4 zusätzliche Punktschweißpunkte auf dem Drahtpaar entlang der Kristallrand.
   3. Biegedrahtenden von Kristallmitte weg in einer horizontalen Ebene parallel zur Arbeitsfläche zu zeigen. Legen Probe mit Stützdrähte auf die Ta Platte (0,3 mm Dicke) des Probenhalters. Richten Probe das Loch über der Rückseite Glühfadenheizer abdecken und fixieren Sie die Probenposition durch Punktschweißen alle vier Stützdrahtenden auf die Platte. Wenn möglich, gelten mehr als ein Schweißpunkt an jedem Drahtende, von Drahtspitze in Richtung Probe bewegt.
   4. Schneiden Sie eine übermäßige Kabellänge abstehende aus Halter Plattenrand. Stellen Sie Punktschweißleistungs auf ein Minimum und lassen einen Impuls durch Punktschweißen Zange geschlossen leer. Punktschweiß Typ K (Chromel-Alumel) Thermoelement (0,2 mm Durchmesser) an der oberen Kante der Kristallprobe.
   5. Bestätigen Sie eine ordnungsgemäße Anbindung der Probenträger durch Widerstände zwischen den elektrischen Durchführung Kontakte an den Kryostaten Messkopf: Filament vs. Probe (bias Kontaktdraht befestigt Halterplatte zur Probe)> 20 MOhm; Filament gegen Masse (Kryostat Körper)> 20 MOhm; Glühfaden Leitungen (0,3 mm Durchmesser W.) <3 Ω; Thermoelement führt: ~ 16 Ω; Thermoelement gegen Masse> 20 MOhm; Thermoelement vs. Probe ~ 20 Ω und ~ 8 Ω (abhängig von Drahtmaterial, Chromel oder Alumel).
   6. Hinweis Abstand zwischen den Zentren der Probe und Strahlprofilmonitor (Quarzplatte).
   7. Ersetzen Kupferdichtung auf UHV Manipulatorkopf und vorsichtig einsetzen Kryostat mit montierten Probe. Flanschschrauben und evakuieren UHV-System folgende Anweisungen von der Assistenz Wissenschaftler.
   8. Bereiten Sie UHV-Kammer für Ausheizen durch Anbringen Heizung Bänder und Aluminiumfolie. Zusichern Normalbetrieb aller Turbomolekularpumpen für mindestens 30 min und einem Druck <2 × 10 ^-4 Pa. Schalten Sie Kammer Heizungen die UHV-System für 24 Stunden backen.
   9. Bestätigen Sie Ionenmeßgerät Wert unter 1 × 10 ^-5 Pa. Schalten Sie Backen Heizungs. Reaktivieren nicht verdampfbare Getter (NEG) Pumpe mit internen Heizelement bei 400-450 ° C für 30 min, während die Kammer noch heiß ist.
   10. Lassen Kammer kühl für 3-4 Stunden, dann QMS Elektronik wieder anbringen und Stromversorgungskabel Pistole und LEED-Optik-Ion. Degas Filamente von QMS, Ionenkanone und LEED. Bestätigen Sie, dass Kammerbasisdruck <1 × 10 ^-8 Pa nach auf Raumtemperatur vollständig Kühlung (innerhalb von 12-24 h).
2. Bereiten Sie einzelne Kristalloberfläche in UHV (siehe Abbildung 1 (A)).
   1. Position Probe in Kammerzentrum mit dem Manipulator x, y, z-Bühne und drehen Fläche zwischen Ansichtsfenster und Ionenkanone auszurichten (gegenüber dem Gasdosierer). Schalten Sie Ionenkanone Stromversorgung und "Emission" Steuer bis 20 mA einzustellen. Schauen Sie sich die Probe durch das Ansichtsfenster und Feineinstellung Winkel Probenrotation, so dass das Spiegelbild des glühenden Ionenkanone Faden sichtbar auf der Probenoberfläche ist.
   2. Set 'Strahlenergie "auf Ionenkanone power bis 800 eV liefern. Schließen NEG Pumpe Absperrschieber an der Kammerboden und einführen 6 × 10 ^-3 Pa Ar - Gas in UHV - Kammer durch variable Leckventil. Bestätigen eines Sputter-Ionenstrom (digital-Tester, von Probe zu Masse) etwa 2 & mgr; A und Sputter-Oberfläche für 10 min bei Raumtemperatur.
   3. In flüssigem Stickstoff zu dem Manipulator Kryostaten. Am Manipulatorkopf, Glühfadenheizer führt zu Stromversorgung und digitale Tester (20 mV-Bereich) an Thermoelement-Durchführung verbinden. Erdung des Filaments.
   4. Schließen Sie die Probenkontakt Vorspannung Stromversorgung. Anwenden Probenspannung von 1 kV. Verwenden Glühfadenheizer Ströme bis 6,6 A für das Glühen, Oxidation und Flash-Erhitzen im nächsten Schritt (2.2.5), während die Überwachung der Thermoelementspannung (Probentemperatur) mit dem digitalen Tester.
      ACHTUNG: NIEMALS digitale Tester oder Manipulatorkopf berühren, während die Probe vorgespannt ist (Gefahr von tödlichen Stromschlag!).
   5. Anneal Probe in UHV bis 1000 K für 10 min den Druck zu gewährleistenunten bleibt 2 × 10 ^-7 Pa. Oxidieren bei 750 K in 5,0 × 10 ^-5 Pa O ₂ für 5 min, dann reduzieren bei Raumtemperatur (RT) in 5,0 × 10 ^-5 Pa H _2. Führen Sie eine endgültige Blinken auf 600 K in UHV.
   6. Beachten Sie LEED-Muster und wiederholen Sie die Schritte 2.2.1 bis 2.2.2 (Sputtering) und 2.2.3. zu 2.2.5 (Annealing / Oxidations / H ₂ -Reduktion) , bis ein klares (1 × 1) -Struktur mit hellen Flecken auf niedrigem Hintergrund Ergebnisse (Figur 3) und keine Verunreinigungen bleiben in Auger - Elektronenspektroskopie ^32. Sputter für nur 2-3 Minuten in den wiederholten Sputter / Glühen Zyklen.
   7. (optional) In flüssigem Stickstoff auf den Manipulator Kryostaten Probe auf 90 K zu kühlen und H & _sub2 ; -Gas (1 L = 1,33 × 10 ^-4 Pa) bis zu einigen Langmuir (L) von belichten. Führen Sie eine TDS - Messung und schließlich überprüfen, ob die H ₂ thermische Desorptionsspektrum ¹⁵ mit Literaturdaten entspricht.
      Hinweis: Die notwendigen Vorbereitungenvor der Zeit NRA Strahl sind nun abgeschlossen. Die saubere Oberfläche Ziel kann nun, indem die Schritte 2.2.1 bis 2.2.6 mit Sputter-Zyklen von 2-3 min routinemäßig innerhalb von ~ 2-3 Stunden hergestellt werden.

Abbildung 3. LEED - Muster (223 eV) des gereinigten Pd (110) -Oberfläche in der BL-1E UHV - System. Die klare (1 × 1) Muster mit hellen Beugungsflecken auf einem niedrigen Hintergrund bedeutet eine atomar gut geordnete Oberflächenstruktur. Bitte klicken Sie hier , um eine größere Version dieser Figur zu sehen.

3. Richten Sie ¹⁵ N Ionenstrahl - Einkristall Ziel.
   1. Am 1E UHV - Kammer, Position Probe in Kammerzentrum (x = 25, y = 26, z mit dem Auge auf Höhe des QMS Frontöffnung einstellen) und drehen ¹⁵ N - Ionen - GesichtStrahllinie. Bringen Quarzplatte Strahlprofil Monitor (Abbildung 1 (B)) in NRA Messposition durch Probenhalter durch Probe-Monitor Abstand Absenken in Schritt 2.1.5 gemessen. Set Digitalkamera auf Fenster Flansch unterhalb des Manipulators Strahlprofilbild auf der Quarzplatte mit dem TV-Monitor in der Beschleunigerkontrollraum zu übertragen.
   2. Entfernen Sie alle anderen elektrischen Kontakte am Manipulatorkopf zum Abtasten und Signalleitung in digitale Stromintegrator in Kontrollraum verbinden. Stellen Sie elektrostatische Ablenker Spannung auf BL-1E bis 8500 V. Öffnen Sie die drei manuellen Absperrschieber auf BL-1E zwischen der UHV-Kammer und dem Biegemagneten BM04.
   3. Die Weisung des für die Unterstützung Wissenschaftler mit dem Gaspedal-Steuersystem im Kontrollraum vertraut zu machen.
      Hinweis: Accelerator-Parameter (wie Strahl energie- und richtungsdefiniereMagnetFeldern und Fokussierlinsen) eingestellt mit zuweisbaren Zifferblätter auf einem zentralen Bedienfeld. Strahlrohr Ventile und Faraday Cups sindgeöffnet / geschlossen remote durch Mausklicks und pneumatische Betätigung.
   4. Im Kontrollraum, schalten Stromintegrator von "Standby" -Modus "Bedienen". Verbinden Integrator Analogausgang Stromanzeige. Am Beschleuniger Bedienfeld einstellen ¹⁵ N Ionenstrahlenergie mit Beschleuniger in Schlitz Feedback - Modus zu einem Energieanalysator Magnetfeld von 5.535 Gauss (Parameter: NMR03) und entsprechen Ablenkmagneteinheit Feld (Parameter HPB04) auf ~ -6,033.4 Gauss Ionenstrahl zu lenken auf Ziel in 1E UHV-Kammer. Stellen magnetischen Quadrupollinse Parameter (MQ04) zu XCC = 4,64 A und YCC = 5.15 Ein Strahl etwa zu konzentrieren.
   5. Im Kontrollraum, öffnen zwei Absperrschieber zwischen Beschleuniger und Strahllinie 1E. Offene Faraday-Cup (FC) FC04 und Ionenstrahlprofil auf Quarzplatte in den Zielraum auf dem TV-Monitor beobachten. Feinabstimmung BM04 und MQ04 Parametereinstellungen zu erhalten, gut fokussierten Ionenstrahl in der Mitte der Profilmonitor Platte. Stellen Sie z-Position von Quarz-Monitor mit Probe manipulatoder, falls erforderlich.
   6. Schließen Faraday-Cup FC04 und heben Probe z-Position wieder durch Probe-Monitor Entfernung. Beachten Sie NMR03 / HPB04 / MQ04 (XCC, YCC) Parameter und sie in einen neuen MagparNNN.xls Datei für die aktuelle Strahlzeit (NNN, eine dreistellige Zahl) speichern.
      Hinweis: Auf der Grundlage dieser Referenz NMR03 / HPB04 Eingang, MagparNNN.xls berechnet die passende Magnetfeldparameter für die Energie-Analyse (BM03) und Richtungsumschaltung (BM04) Magnete notwendig , um die Ionenstrahlposition auf dem Ziel während eines ¹⁵ N zu halten Energie-Scan.

3. Vorbereitung für NRA Messung bei BL-2C

1. Heben Sie alle bisher verwendeten Probe aus der Strahllinie Position in zum Manipulator Übertragungsstange, sichere Höhe mit Befestigungsschraube und nahen Absperrschieber an der Strahllinie.
2. Nehmen Sie Probenstromleitung an elektrischen Durchführung und Drehpumpenleitung an KF Flanschverbindung des Manipulators. Trennen Manipulator vom Absperrschieber Flansch. Platzieren Sie Manipulator auf Vorbereitungstisch und Schieber Probenhalter aus dem Transferrohr. Drehen Manipulator Achse Probe horizontal zu platzieren.
3. Lösen Sie die beiden M2 Schrauben der Probenklemme (Abbildung 2 (B)) und alte Ziel entfernen. Setzen Sie neue Probe, richten parallel zur Manipulator Achse und Klemmschrauben anziehen. Einfahren Probe in das Übertragungsrohr und sichere Position mit Befestigungsschraube.
4. Ersetzen Kupferdichtung auf Absperrschieber und installieren Manipulator auf der Strahllinie. Bringen Kreiselpumpe Leitung Manipulator. Schließ-Ventil in dem Drehpumpenleitung zur Turbomolekularpumpe (TMP).
5. Öffnen Kreiselpumpe Leitungsventil des Manipulators und evakuieren Transferrohr für 10-15 min Drehbasisdruck wiederherzustellen. Schließen Manipulator Pumpenleitung Ventile und das offene Ventil in Kreiselpumpe Linie TMP. Öffnen Sie langsam das Absperrventil mit dem Manipulator und evakuieren 20-30 min 2-3 × 10 ^-3 Pa wiederherzustellen.
6. Untere Probe Strahllinienposition und Oberfläche nicht ausrichtenrmal von Strahlprofilmonitor (Glasplatte) auf einfallende Strahlrichtung mit Hilfe von BL-2C-Kamera und in der Nähe TV-Monitor. Verbinden Sie dann auf TV-Monitor in Kontrollraum BL-2C Kamera Signalleitung. Öffnen Sie zwei pneumatisch betätigte Schieber auf BL-2C zwischen der NRA Kammer und Biegemagneten BM04.
7. Schließen Sie die Probenstromsignalleitung zwischen elektrischen Durchführung von Probenmanipulator und digitalen Stromintegrator (Kontrollraum). In dem Beschleuniger Kontrollraum, schalten Stromintegrator von "Standby" -Modus "Bedienen" und Integrator Analogausgang Strom Monitor anschließen.
8. Etwa ¹⁵ N Ionenstrahl ausrichten , indem Ablenkmagneteinheit Feld (Parameter HPB04) in BL-2C Ziel auf ~ 0,6 Gauss (Polarität: positiv), magnetische Quadrupollinse MQ04 Parameter XCC = 4,64 A und YCC = 5,15 A, und Quadrupollinse MQ-2C Parameter A = 3,3 A und B = 3,6 Ein Strahl etwa zu konzentrieren.
9. Feinabstimmung HPB04 / MQ04 (XCC, YCC) / MQ-2C (A, B) Parameter Strahl transmiss zu optimierenIon (ungehinderten Durchgang zum Ziel) und Strahlprofil auf Target (Verwendung Strahlprofil Monitore BPM-1C und BPM-2C und BL-2C Kamerabild) und beachten Sie die besten Einstellungen.

4. NRA Messung bei BL-1E

1. Flash-Wärme-Pd Probe auf 600 K zu befreien Oberfläche von irgendwelchen adsorbierten Verunreinigungen. Stabilisiert Probentemperatur bei 145 K mit Glühfadenheizer (~ 3,6 A) und läuft er Kompression Kryostaten (oder Kühlung mit flüssigem Stickstoff).
2. Ventile schließen zum Beschleuniger und NEG - Pumpe und setzen Probe bis 2.000 LH ₂ (2,66 × 10 ^-3 Pa 100 sec ×) bei 145 K. Let Probe auf 80 K kühlen und einen H ₂ Hintergrunddruck von 1 × 10 ^-6 Pa einstellen .
3. Im Kontrollraum, stellen ¹⁵ N Ionenstrahlenergie bei BM03 , um die gewünschte Startwert für die Energie - Scan (typischerweise NMR03 = 5525 Gauss) und stellen Sie BM04 gemäß der MagparNNN.xls Tabelle.
4. Laden Sie die Daten NRA Erfassungssoftware (NRAmain.vi) auf das Gaspedal control PC bei BL-2C. Wählen Sie Tiefenprofilierung Routine 'AutoScanLinuxUHVfb3.vi'. In AutoScanLinuxUHVfb3.vi, push 'Lesen Barwerte' Strommagnet Parametereinstellungen zur Steuerung der PC-Software zu übertragen.
5. Überprüfen Sie noch einmal , dass alle Ventile auf BL-1E geöffnet sind, dass die Probenstromsignalleitung verbunden ist, dass der aktuelle Digitalisierer eingestellt ist "Bedienen", und dass ein ¹⁵ N Strahl idealerweise 15 ± 5 nA auf FC04 zur Verfügung.
6. Stellen Sie den Stat-START, STOP und STEP Werte des BM03 Parameter für die Energie Scan (typischerweise 5525 Gauss, 5.600 Gauß und 1 Gauss, jeweils) und schalten Sie die Option "Force-TVC nach gvm 'auf. Für eine ~ 15 nA Strahl von ¹⁵ N ^2+, stellen Sie den "Erwerb Zeit" -Parameter bis 50 Sekunden.
7. Klicken Sie auf die "Ausführung" Pfeil in AutoScanLinuxUHVfb3.vi Konsole automatisiert Erwerb eines Tiefenprofils zu starten (bis zu ~ 35 nm Tiefe in Pd für STOP = 5.600 Gauss). Am Ende der Abtastung (oder für eine frühere Anschlation), klicken Sie auf 'Stop Messung ", um die Datendatei zu schließen.
8. Schaltstrom Digitizer "Standby" -Modus, lösen sich von Probenmanipulator Durchführung Probenstromleitung, und schließen Sie das letzte Absperrschieber auf BL-1E vor der UHV-Kammer.
9. Stoppen Sie den Hintergrund H ₂ Gasdosierung durch den variablen Leckventil zu schließen. Öffnen Sie das NEG Absperrschieber an der UHV Kammerboden. (Optional: Nehmen Sie ein H ₂ TDS - Spektrum der Probe.)
10. Weitere NRA Messungen (optional), erneut aussetzen die Pd (110) -Oberfläche zu H ₂ , wie in Schritt instruiert 4.2 und wiederholen Sie die Schritte 4.3 bis 4.9.

5. NRA Messung bei BL-2C

1. Im Kontrollraum, stellen ¹⁵ N Ionenstrahlenergie bei BM03 auf den gewünschten Startwert für die Energie - Scan (typischerweise NMR03 = 5525 Gauss Profilierung an der Oberfläche zu starten).
2. Laden Sie die NRA-Datenerfassungssoftware (NRAmain.vi) auf der Gaspedalsteuerung PC bei BL-2C. Wählen Sie Tiefenprofilierung Routine'AutoScanLinux11.vi'. Geben Sie die gewünschten BM03 Parameter für die automatische Energie-Scan (START, STOP, STEP), passend START auf den Wert BM03 gesetzt in Schritt 5.1. Für die vorliegenden SiO ₂ / Si - Proben, "Erfassungszeit" auf 50 Sekunden eingestellt.
3. Überprüfen Sie noch einmal , dass alle Ventile auf BL-2C offen sind, dass die Probenstromsignalleitung verbunden ist, dass der aktuelle Digitalisierer ist auf "Bedienen", und dass ein ¹⁵ N ²⁺ Strahl von 50-100 nA auf FC04 zur Verfügung.
4. Klicken Sie auf 'Ausführen' Pfeil in 'AutoScanLinux11.vi' ein Tiefenprofil zu erwerben, die automatisch am STOP-Wert des BM03 Parameter beendet. Am Ende des Scans (oder für eine frühere Beendigung), klicken Sie auf 'Stop Messung ", um die Datendatei zu schließen.

6. Datenanalyse

1. Kopieren * .nra Rohdatendateien in / home / CSADMIN / DataTaking / BTNNN aus dem Erwerb PC (NNN ist die Anzahl der aktuellen Strahlzeit) auf einen USB-Speicherstick und transfer Datenanalyse PC.
2. Starten Sie den Eigenbau-Softwarepaket für die NRA Datenanalyse und offenes Verfahren "NRA-Linux-2C-v3.ipf '. Erhalten Sie die Verfahren NRA-Analyse-2C-v4.ipf, LinuxAddOn-3-v3.ipf und Menü-NRA.ipf und kopieren Sie sie in den Datenordner Igor Benutzerroutinen enthält.
3. Kompilieren Verfahren und wählen Sie 'Load NRA Daten "aus dem erscheinenden" NRA "Menü. Wählen Sie Datendatei unter den Abschnitten 4 oder 5 gemessen, und klicken Sie auf "Weiter" im erscheinenden Pop-up-Dialog.
   Hinweis: Die Software erzeugt zwei Graph Ausgänge von Messdaten: "Rohdaten" (rohe γ-Zählungen (GRS) vs. NMR03 Magnetfeld als während der Datenerfassung angezeigt) und "NRA Spektrum", entsprechend der Erregungskurve (Hintergrund- subtrahierten und Incident Ladungs ​​normalisierte γ-Ausbeute (I - _Norm) vs. ¹⁵ N Ionenenergie).
4. Wählen Sie "Richtige Proben Aktuelle Messwerte" von "NRA" Menü und wählen Sie die 'RecalcUlate ISC (gesamte Welle) von durchschnittlich ISC / IFAR - Verhältnis (zB Probe w / o - Bias) 'Option aus dem Dropdown - Menü Ionenstrahlladung Lesen von aktuellen Digitalisierer auf tatsächliche Dimension (uC), zu dem gemittelten FC04 Strahl bezogen auf rescale aktuellen Messwerte des gesamten Datensatzes. Löschen Sie die 'Inorm_by_Faraday' Spur von der "NRA Spektrum" Graphen.
   Hinweis: Normierung auf diese skaliert integrierte Vorfall Ladung (über Normalisierung auf den Faraday - Strom) vorzuziehen ist , weil es besser , die ¹⁵ N Ionenladung entspricht , die tatsächlich das Ziel als der FC04 aktuellen Hits. Letzteres gemessen wird nur einmal vor der Faraday-Becher öffnet (um den Strahl auf dem Target zu liefern), und daher nicht berücksichtigt Strahlstromschwankungen, die immer während der Erfassungszeit für jeden Datenpunkt zu einem gewissen Grad auftreten. Umskalierung die Beispielgebühr ist erforderlich, da der aktuelle Digitalisierer Lesen der tatsächlichen Vorfall Ionenstrahl Ladung aufgrund Sekundär el überschätztectron Emission von dem Ziel.
5. Bestimmen Sie den NMR03 Wert entsprechend E _res (die maximale Position der Oberfläche Resonanzspitze in der "Rohdaten" Grundstück). Falls abweichend von der Software-Standardwert von 5.535 Gauss, korrigieren Sie den Eintrag (ggf. auch das Anhalten Leistungswert) von "NMR, Energie und Tiefenskala" Routine von der "NRA" Menü auswählen.
6. Wenn ein Hintergrundrate (cps) Korrektur notwendig geworden ist, verwenden Sie zuerst die "richtige Faraday Lesungen" Funktion des normierten γ-Ausbeute aus den Rohdaten (GRS) Daten nach der Überarbeitung der Hintergrundwert, die Eingabe eines Korrekturfaktors von 1 (für die neu zu berechnen FC04 Strom). Führen Sie dann die "richtige Probe Aktuelle Messwerte" Funktion wieder (Schritt 6.4) in richtig skaliert Bezug auf den FC04 Faraday auch die Ladungs ​​normalisierte γ-Ausbeute mit dem überarbeiteten Hintergrund neu zu berechnen.
7. Plot Ladungs ​​normalisiert γ-Ausbeute gegenüber Tiefe als Top-Achse die convolved hydro anzuzeigengen Tiefenverteilung (Abbildung 4).
8. In Fehlerbalken in die Kurve, die die entsprechende Funktion aus der "NRA" Menü. Wann immer möglich, bevorzugen Ladungs ​​Normalisierung.
   Hinweis: Zählstatistiken definieren die Fehler Δ I der NRA γ-Ausbeute, I = GRS - Hintergrund, durch die Fehler propagierten Unsicherheiten der gemessenen Rohzählungen, und des Hintergrunds, daher berechnet als: . Die Fehlerbalken in den Tiefenprofil Graphen (4 und 5) sind Δ I _norm = Δ I / Vorfall Ionenstrahlladung.
9. (optional) Führen Sie eine Fit - Analyse der Daten mit geeigneten Modellfunktionen ^3.

Representative Results

Figur 4 zeigt die oberflächennahe NRA H Profile von H ₂ -exposed Pd (110) gemessen in der BL-1E UHV - System bei einer Probentemperatur von 90 K unter einer H ₂ Hintergrunddruck von 1,33 × 10 ^-6 Pa. Die ¹⁵ N - Ioneneinfallsenergie in Sondierungstiefe mit Hilfe der Bremskraft Pd (S = 3,90 keV / nm) umgewandelt worden. Das offene Symbol Profil wurde nach Vorbelichtung der Pd (110) Probe auf 2,000 LH ₂ bei 145 K zu induzieren Absorption von Wasserstoff in die Pd bulk ¹⁵ erhalten. Dieses Profil kann bei E _res = 6,385 MeV und einem breiten γ-Yield - Plateau in einer Spitzen zerlegt werden sich über die gesamte Profiltiefe Region. Der Peak bei E _res auf der Zieloberfläche zu H entspricht, während der Plateaubereich zeigt , dass die Wasserstoffabsorption in die Pd bulk stattgefunden hat. Die Oberfläche Spitze hat eine nahezu Gauß-Form. Um dies zu demonstrieren besser, 2 Hintergrunddruck aus einer frisch hergestellten Pd (110) -Oberfläche ohne H ₂ Vordosierung aufgenommen wurden. Bei dieser Temperatur ist nur Oberfläche chemisorbierten Wasserstoff stabil bei Pd (110); jedes absorbierte H in die tiefere bulk und Flucht aus NRA Detektion im oberflächennahen Bereich diffundieren würde. Montage der Oberfläche Spitze zu einem Gauß - Profil ergibt eine Spitzenhöhe von I _max = 86,9 ± 4,5 cts / uC und ein: wo σ ist die Gaußsche Breite Parameter. Aus dem Gauß-Peak-Fläche: und die γ-ray Detektionseffizienz des BL-1E - Setup (kalibriert mit einem Kapton (C ₂₂ H ₁₀ O ₅ N _{2) n} Folie Standard genau bekannt H - Konzentration (c _{Masse <}sub /> = 2,28 × 10 ²² cm ^-3) und Bremskraft S = 1,2879 keV / nm) α = 7,56 × 10 ^-13 [(cts / uC) keV cm ^2], bestimmt man die absolute H Dichte (N _s) auf dem H ₂ -exposed Pd (110) Seng Kristall als N _s = I _S / α = 1,42 × 10 ¹⁵ cm ^-2. Relativ zum Pd Atomdichte auf der Pd (110) -Oberfläche von 9,35 × 10 ¹⁴ cm ^-2 dies entspricht einer H Abdeckung von 1,52 ± 0,13 ml (Monolayern), in sehr guter Übereinstimmung mit dem Literaturwert (1,5 ml) ^{15, 33,34.}

Figur 4 zeigt auch , dass die Tiefenauflösung des NRA H - Profil in dem oberflächennahen Bereich wird durch die Breite der Oberfläche Resonanzspitze begrenzt auf etwa 2-3 nm (≈FWHM / S). Daher werden alle abrupten Merkmale in der H-Profil wie der Punkt-zu-Punkt-γ-Yield-Variations um gesehen 16 nm Tiefe nicht wirklich steilen H Konzentrationsgradienten entsprechen , können zu den bestehenden, weil eine solche durch die Oberflächenpeakbreite und zusätzliche Energieverbreiterung aufgrund ¹⁵ N Ion straggling ³ werden verschmiert würde. Daher (bestätigen getrennte Hintergrund-Messungen, dass solche zufälligen Schwankungen auftreten) die γ-Yield-Wellen im Plateaubereich des H-Profil (5 bis 22 nm Tiefe) spiegeln Schwankungen der BGO Hintergrund Zählrate und enthalten keine physikalische Informationen über die Tiefe Verteilung des Pd-absorbierten Wasserstoff. Letztere Verteilung wird erwartet , dass in der homogenen Einkristall eher glatt, wobei H Diffusion ist schnell (mehrere 100 nm / s sogar bei 145 K) ^3,13,15. Somit kann die annähernd konstante Konzentration der bulk-absorbierten Wasserstoffs in der oberflächennahen Region des Pd - Kristall nach der Exposition gegen 2,000 LH ₂ bei 145 K durch Anpassen der plateau Daten in Abbildung 4 zu einer sigmoid functio ausgewertet werdenn , die auf E _res mit der gleichen Breite wie die Gaußsche Oberfläche peak ³ in seine halbe Höhe ansteigt. Diese Analyse bestimmt die Plateauhöhe I auf 15,4 ± 1,3 cts / uC _{loser Schüttung.} Mit der Bremskraft Pd S = 3,9 keV / nm erhält man so die Volumenkonzentration als H c _bulk = I _bulk S / α = 7,94 × 10 ²⁰ cm ^-3 oder 1,2% der Atomdichte in bulk Pd (letzteres Gleichung wird auch _lose im Kapton Standard ³⁾ I gemessen zu kalibrieren α verwendet , nachdem sie . Diese bulk H - Konzentration bedeutet , daß fein verteilte Körner von Pd - Hydrid in der oberflächennahen Region des Pd - Kristall (die eine H / Pd - Verhältnis von etwa 0,65 bei dieser Temperatur hat) während seiner Exposition gegenüber 2000 L (2,66 × 10 nukleiert ist ^{- 3} Pa × 100 sec) H ₂ bei 145 K, weil die H Löslichkeit in der verdünnten Feststofflösungsphase von Pd auf weniger als H / P beträgtd = 5 × 10 ^-4 bei dieser Temperatur und H & _sub2 ; -Druck.

Figur 5 zeigt ¹⁵ N NRA Tiefenprofile aus einer Reihe von SiO ₂ / Si (100) stapelt da sie bei BL-2C gemessen werden. Die SiO ₂ Filme hatten eine Dicke von 19,0, 30,0 und 41,5 nm ^35. Zusätzlich zu einem Peak von Oberflächen Wasserstoff bei E _res, zeigen alle Profile eine zweite Spitze in größere Tiefe anzeigt, dass die H Verteilung innerhalb der Oxidfilm offenbar nicht einheitlich ist. Die Position dieses zweiten Spitzenverschiebungen zu größeren Tiefe mit SiO ₂ Filmdicke erhöht wird . Die optisch ermittelten SiO ₂ Filmdicke durch eine vertikale gestrichelte Linie in jeder Platte (i) angedeutet ist - (iii). Eine genaue Betrachtung zeigt , dass die Mittelpositionen der NRA Profilspitzen mit einer kleinen von ~ 4 nm oberhalb der jeweiligen SiO ₂ / Si - Schnittstellen versetzt angeordnet sind. Dies beweist, dass Wasserstoff neigt dazu, in den AKKUMulate nicht genau an, aber in einem Bereich, der sich über ein paar Nanometer des Oxides vor der Schnittstelle. Diese eigentümliche H Lokalisierungsverhalten hat sich zu dem nahen Grenz SiO ₂ Struktur zugeschrieben worden, bei denen eine große Anzahl von Stamm und Suboxid ³⁶ von Mängeln für Wasserstoff bevorzugte Bindungsstellen liefern Arten ^37. Die angespannte Grenzflächenbereich ergibt sich aus der Verringerung des Si Atomdichte um einen Faktor von ~ 2 in den abrupten Übergang von der kristallinen Si zu amorphem SiO _2. Zur quantitativen Auswertung der jeweiligen Oberfläche und nahen Grenzflächen Peaks wurden auf Gauß - Funktionen ausgestattet, die 5 als durchgezogene Linien gezeigt sind. Eine Analyse entspricht der oben auf Pd für die Oberfläche H peak beschrieben (100) zeigt , dass die nahen Grenzflächen Oxidbereiche des SiO ₂ / Si (100) Filmstapel enthielt eine H Schichtdichte von (1,0-1,3) × 10 ¹⁴ cm ^-2.

Abbildung 4. Die oberflächennahe NRA H Profile von Pd (110) , erhalten in der BL-1E UHV - System unter einem H ₂ Hintergrund von 1,33 × 10 ^-6 Pa Offene Symbole:. Vorbelichteten bis 2000 LH ₂ bei 145 K, NRA bei 90 K. Gefüllt grauen und schwarzen Symbolen gemessen: Zwei bei 170 K gemessenen Profile ohne H ₂ Vordosierung. Siehe den Hinweis in Verfahren Schritt 6.8 für die Fehlerbalken Berechnung. Bitte klicken Sie hier , um eine größere Version dieser Figur zu sehen.

Abbildung 5. NRA H - Profil von drei SiO ₂ -Schicht auf Si (100) gemessen in der BL-2C - System. NRA H-Profile für threie SiO ₂ -Filme auf Si (100) mit einer Dicke von (i) 19,0 nm, (ii) 30,0 nm, und (iii) 41,5 nm. SiO ₂ / Si (100) Schnittstellenpositionen sind durch gestrichelte vertikale Linien angedeutet. Diese Zahl wurde von Lit.. ³⁵ mit freundlicher Genehmigung von AIP. Siehe den Hinweis in Verfahren Schritt 6.8 für die Fehlerbalken Berechnung. Bitte klicken Sie hier , um eine größere Version dieser Figur zu sehen.

Discussion

Figur 4 zeigt die effiziente Trennung und Quantifizierung von oberflächen adsorbierten von bulk-absorbierte Wasserstoff durch ¹⁵ N NRA am Beispiel einer Pd (110) Einkristall in der BL-1E UHV - System. Die hohe Reproduzierbarkeit der Oberflächen H peak in den drei Profilen bestätigt die Zuverlässigkeit des in-situ UHV Probenvorbereitung und zur zerstörungsfreien Natur der NRA - Messung. Die quantitative Übereinstimmung der ermittelten H Abdeckung mit der atomaren Sättigungsdichte erwarteten weiteren zeigt die Genauigkeit der NRA-Messung. Genauer Vergleich zwischen den NRA Profilen von H ₂ vorbelichteten Pd (110) (offene Symbole) und die beiden Anregungskurven nur Oberflächen Wasserstoff an Pd (110) (graue und schwarze Symbole) in 4 zeigt , dass die Oberflächen peak in der ehemalige H Profil Schwänze asymmetrisch zum Plateau von Bulk-absorbierte Wasserstoff in der obersten ~ 5 nm. Eine solche subtile Detail möglicherweise nicht uniform Wasserstoffverteilungen dicht unter der Oberfläche kann nur durch NRA enthüllt werden. Eine ähnliche H Akkumulation in einem flachen Untergrund Region hat auch in anderen Metallen (Pt, Ti) ^11,14 beobachtet. Der Ursprung dieser besonderen H Verhalten in der unterirdischen Region derzeit nicht geklärt , aber wissenschaftlich interessant im Hinblick auf die besonderen richtig Wasserstoff Absorptionseigenschaften von Nanomaterialien ¹⁷ zu verstehen , wie zu ausgedehnten Bulk - Metallen gegenüber .

Mehrere kritische Parameter sollten im Protokoll beachtet werden , um qualitativ hochwertige Daten zu erhalten , wie sie in Abbildung 4. Der H ₂ Hintergrunddruck eingeführt in Schritt 4.2 (1 × 10 ^-6 Pa) ist eine bewusste Entscheidung, wie zur Stabilisierung des H -Sättigung Abdeckung auf der Oberfläche Pd durch Ausgleichen NRA Ionenstrahl-induzierte H-Desorption durch H-Readsorption von der H & _sub2 ; -Gas auf der einen Seite, während gleichzeitig die H - Aufnahme in die Pd bulk durch H Vermeidung <sub> 2 -Absorption, auf der anderen. Wenn der H ₂ Druck zu hoch war, H - Absorption bei der NRA - Analyse würde eine schrittweise Erhöhung des NRA Signal bei E _res verursachen, da die Oberfläche Resonanzspitze mit etwa 2 nm des obersten Pd Volumenbereich überlappt, wobei H ansammeln kann, insbesondere bei noch niedrigeren Temperaturen als diejenigen , die in den Experimenten von Fig . 4 ^13-15,18 somit für H-absorbierendes Material enthalten, wie beispielsweise Pd oder Ti, die Angemessenheit der H ₂ hat Hintergrundeinstellung , die der γ- durch Bestätigung verifiziert werden Ausbeute bei E _res bleibt konstant auf der Zeitskala erforderlich , um die Oberfläche Resonanzprofil zu messen. Diese Komplikation tritt nicht für die meisten Materialien, die nicht Wasserstoff bei niedrigen H ₂ Drücke absorbieren. Hier Quantifizierung der Oberfläche H - Sättigungsbedeckung wird leicht durchgeführt , nachdem bei E _res Sättigung des γ-Ausbeute zu beobachten , wenn die H ₂ Hintergrunddruck ist stepwise erhöht (bis durch das Vakuumpumpsystem auf maximal 10 ^-2 Pa tolerierbar).

Beachten Sie weiterhin , daß die Daten in Abbildung 4 mit ¹⁵ N ²⁺ Strahlstrom von 15 ± 5 nA genommen wurden (Schritt 4.5). Dieser Strahlstrom hat sich als ausreichend hoch sein, einerseits als recht intensive γ-Signale von der gesättigten Schichtdicke der Oberflächen H-Atomen aus der Sicht akzeptablen Datenstatistiken und die Gesamtmesszeit, zu entwickeln und auch ausreichend sanft noch zu sein auf der anderen Seite, wie übermäßige H Desorption zu vermeiden (was wiederum höhere H ₂ Hintergrunddruck zur Kompensation erfordern würde) und Probenerwärmung (die Modifikation der H Tiefenverteilung durch thermische Diffusion verursachen kann).

Obwohl die NRA Technik vielseitig und leicht H Oberflächenschicht Dichten auf den meisten Vakuum kompatible feste Materialien ergeben sich Einschränkungen in Bezug auf die Anwendung zu bestimmen,Nachweis von besonders schwach adsorbierte H-Spezies , die nicht H ₂ -Gas Hintergrund gegen Desorption unter dem Vorfall ¹⁵ N Ionenstrahlbestrahlung selbst bei Verlust ausgleich (<10 ^-2 Pa) stabil sein kann. Zum Beispiel haben die Autoren noch nicht in Beobachtungsfläche H-Spezies mit Desorptionstemperaturen (TDS) unter ~ 70 K mit NRA gelungen. Die Tendenz von H aus der Probe zu desorbieren oder innerhalb des Target durch Diffusion unter dem Ionenstrahl variiert stark zwischen unterschiedlichen Targetmaterialien zu verteilen, und sollte, wie durch die Überwachung der γ-Ausbeute bei der Sondierungstiefe von Interesse als Teil einer gegebenen Analyse ausgewertet werden eine Funktion der Dosis Ionenstrahl. Ohne Ausgleichs H ₂ Hintergrund wie hier an Pd aufgebracht (110) , wobei H readsorbs leicht, in vielen Fällen eine mehr oder weniger ausgeprägte exponentiellen Abfall des H-Signal beobachtet werden kann. Mess- und solche H-Verlustfunktionen auf Null ¹⁵ N Belichtung Extrapolation ermöglicht die Wiedergabe der ursprünglichen H denskeit auf oder innerhalb des Ziel vor der Störung durch den Ionenstrahl (Details siehe Ref. 3). Wenn die Zielgröße erlaubt, die Stromdichte (nA / cm ²⁾ in der Strahl bestrahlten Oberfläche Fleck reduziert durch den Ionenstrahl mit Hilfe der MQ04 magnetischen Linsen Defokussierung (Protokoll Schritte 2.3.5 und 3.10) können H Verluste während der Linderung Analyse. Im allgemeinen sollte eine übermäßige ¹⁵ N Ionendosen vermieden werden , da sie physikalische Schäden an der Zieloberfläche in der Form von Defekten führen kann, die die H - Adsorption (und Absorption) Eigenschaften ändern können. Im Falle von Einkristallen, regelmäßig die LEED - Muster der Oberfläche und die Form des H ₂ TDS - Spektrum ¹⁵ daher überprüft werden soll. Wenn eine Anomalie beobachtet wird, wieder frisch herstellen, die Oberfläche, wie angewiesen (für Pd (110)) in Protokollschritte 2.2.1 bis 2.2.6.

Abbildung 5 zeigt am Beispiel von Dünnschicht - SiO ₂ / Si (100) stapelt , dass Wasserstoff Tiefenprofilierung anallyse von ¹⁵ N NRA kann ohne weiteres die Tiefe Lage der nahen Grenz H - Schichten und die H - Dichte darin bestimmen , ohne das Probenmaterial zu zerstören. Beachten Sie jedoch, dass die H - Akkumulation in den Grenzflächenbereichen in den Tiefenprofilen gesehen teilweise von der NRA - Analyse ergeben sich, weil die ¹⁵ N Ionenbestrahlung Umverteilung von Wasserstoff in dem Material verursachen können. Dies ist ein bekannter Effekt ^35,38-40 und mögliche H Verlagerung bei der NRA - Analyse sollte durch die Messung der H - Konzentration Entwicklung an der Anhäufung Spitzen Tiefe auf einem nicht bestrahlten Probenpunkt im Verlauf der weiteren ¹⁵ N - Ionen verifiziert werden Bestrahlung. Obwohl dieser Strahl-induzierte Effekt H Verlagerung kann das ursprüngliche H Verteilung in einer Probe bilden Bestimmung etwas schwieriger, kann es für analytische Zwecke in dielektrischen Zuverlässigkeit Forschung ausgenutzt werden, um H Umverteilungs Trends zwischen intakten Schnittstellen (Modell) MOS-Vorrichtung str evaluierenuctures, die Bereitstellung von Informationen über die relative materialspezifischen H Mobilitäten. ^3,26

In Bezug auf die H Nachweisgrenze der NRA - Messung, stellen wir fest, dass die Einrichtung in BL-2C mit seinem größeren BGO Detektionsraumwinkel (Abbildung 2 (A) eine mehr als doppelt so groß kalibriert γ-Detektionseffizienz Faktor (α _2C = 1,79 10 × ^-19 (cts / & mgr; C) (keV / nm) cm ³⁾ , wie in BL-1E (α _1E = 7,56 × 10 ^-20 (cts / & mgr; C) (keV / nm) cm ³⁾⁾ , und somit stellt eine höhere Empfindlichkeit , günstig für die Messung von niedrigen H - Konzentrationen in Materialien , die in-situ nicht Oberflächenvorbereitung erforderlich ist . Die Hintergrund Zählrate in unserem γ-Detektionssystem ist derzeit ~ 0,1 cps, eine Nachweisgrenze für die Volumen H Konzentrationen in Feststoffe in der Größenordnung von 100 ppm (mehrere 10 ¹⁸ cm ^-3) mit einer 100-nA Strahl ¹⁵ N Einstellung ^{2 +} bei BL-2C. In der vorliegenden Untersuchungples, diese Empfindlichkeit erhöht (in Kombination mit einem stärkeren Ionenstrahl), erlaubt die Oberflächen- und Grenzflächenschicht H Dichten in der SiO ₂ / Si - Stapel mit der gleichen Erfassungszeit (50 sec) als etwa eine Größenordnung größere Fläche H Mess Sättigungsschicht auf Pd (110) (vertikale Achse Skalen in den 4 und 5 vergleichen). Der erforderliche Erfassungszeit wird durch die gewünschten Zählstatistik, die gegebene H Dichte, und die ¹⁵ N - Ionenstrahlstrom von dem Ziel toleriert bestimmt. Die Erfassungszeit bestimmt auch die Zeitauflösung für die Beobachtung von transient H Dichten wie bei der Adsorption, Desorption, Absorption oder Diffusion von Wasserstoff oder in Materialien entwickelt.

Der höhere Vakuumunterdruck an BL-2C (~ 1 × 10 ^-5 Pa) kann während der Messung NRA ⁴¹ Abscheidung von H-haltigen Verunreinigungen aus dem Restgas auf die Zieloberfläche verursachen. Dies kann wiedersult in großen Oberflächen H Peaks in den Tiefenprofilen , die Merkmale von Interesse direkt unter der Oberfläche, ähnlich (aber schlechter als) , wie zu sehen ist , beispielsweise in Überlappung mit dem flacheren SiO ₂ / Si Grenzflächen peak in Figur 5 (i) überwältigen . Eine große H - Gehalt in der Oberflächenschicht wirkt sich auch negativ auf die Bewertung der kleinen bulk H Konzentrationen in großen Sondierungstiefen (E _i> ~ 9 MeV) durch γ-ray Hintergrund aufgrund von nicht-resonanten Kernreaktionsausbeute ⁴² induziert wird . Obwohl die BL-2K - System derzeit verfügt bereits 10 cm dicke Blei (Pb) Abschirmung Blöcke für die BGO - Detektoren ( der Klarheit halber nicht in 2 gezeigt), die die Zählrate von Umwelt γ-Strahlung Hintergrund eine weitere Verbesserung der H Erkennung reduzieren Grenze kann durch die Implementierung von Antikoinzidenz Abschirmung für die Detektoren erreicht werden, die Signale Hintergrund reduzieren kann durch hoch kosmischer Strahlung muon ⁴³ eindringt.

Materials

Name	Company	Catalog Number	Comments
Material
Pd single crystal	SPL (Surface Preparation Laboratory), http://www.spl.eu/products.html, or any other suitable supplier	Order made to specification	Disk, 9 mm diam., (110) oriented, aligned to < 0.5 degree or less, one side polished to < 0.3 mm roughness, self-prepared specimen
H2 gas	Joutou Gas Corporation, Ltd., Japan, http://www.jyotougas.co.jp/item/gas.html		(99.9995%), or any other suitable supplier
O2 gas	Joutou Gas Corporation, Ltd., Japan, http://www.jyotougas.co.jp/item/gas.html		(99.99%), or any other suitable supplier
Ar gas	Joutou Gas Corporation, Ltd., Japan, http://www.jyotougas.co.jp/item/gas.html		(99.99995%), or any other suitable supplier
Tantalum / Wire	The Nilaco Corporation, http://nilaco.jp/en/order.php	TA-411325	(99.95%), 0.3 mm diam., or any other suitable supplier
Alumel / Wire	The Nilaco Corporation, http://nilaco.jp/en/order.php	851266	0.2 mm diam., or any other suitable supplier
Chromel / Wire (Chromel)	The Nilaco Corporation, http://nilaco.jp/en/order.php	861266	0.2 mm diam., or any other suitable supplier
Equipment
3 keV Raster Ion Bombardment Gun and Control	VARIAN, http://www.eurovac.se/docs/varian1.htm	981-2046 Power Supply, 981-2043 Ion Gun	or equivalent product of any other suitable manufacturer
LEED-AUGER Optics	OCI, http://www.ocivm.com/spectrometer_bdl800ir.html	BDL600IR	or equivalent product of any other suitable manufacturer
Quadrupole Mass Spectrometer	Pfeiffer Vacuum, http://www.pfeiffer-vacuum.com/	Prisma QMS 200	or equivalent product of any other suitable manufacturer
Palladium Hydrogen Purifier	Power + Energy Inc., http://www.powerandenergy.com	PE-3001	99.9999999% purity; P+E H2 purifiers are now business of SAES Pure Gases Inc., http://www.saespuregas.com/Products/Gas-Purifier/Hydrogen/Palladium-Membrane/Palladium-Purifier-PE2100.html