Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Chemistry
Click here for the English version

Chemistry

הכנת פחמן Nanosheets בטמפרטורת החדר

Published: March 8, 2016 doi: 10.3791/53505
Automatic Translation
1, 1, 2, 2, 2, 1
1Institute of Materials, Ecole Polytechnique Fédérale de Lausanne (EPFL), 2Colloid Chemistry Department, Max Planck Institute of Colloids and Interfaces

Introduction

דו מימדי ננו פחמן למשוך תשומת לב משמעותית עקב חשמל מצטיינים דיווחו, תרמית, כמו גם תכונות מכניות 1-5. חומרים אלו צפויים להמשיך את ההתקדמות הטכנית בתחומי פולימרים מרוכבים 6, התקני אחסון אנרגיה 7, ואלקטרוניקה מולקולרית 8-10. למרות מאמצי מחקר אינטנסיביים בשנים האחרונות, עם זאת, גישה לכמויות גדולות יותר של ננו פחמן המוגדר היטב עדיין מוגבלת, אשר מעכבת ביצוע בקנה המידה הגדולה שלהם ביישומים טכנולוגיים 11,12.

ננו פחמן נגיש על ידי אחד מלמעלה למטה או מלמטה למעלה גישות. גישות אופייניות כגון טכניקות שרת 13 או תהליכי בעלות אנרגיה גבוהה על משטחי 14-16 להציע את האפשרות להשיג חומרים עם רמה גבוהה של שלמות מבנית וביצועים טובים מאוד. עם זאת, בידוד וטיהור המוצרי דואר נותרים מאתגרים, ואת הייצור בקנה המידה הגדולה של חומרי nanostructured מוגדרים הנו 12 קשה. מצד השני, גישות מלמטה למעלה יכולות להיות מועסקות המסתמכות על השימוש מבשרי מולקולרי, הסדר שלהם לתוך מבנים מוגדרים, וכן גזה עוקבת כי תשואות ננו פחמן 17-23. במקרה זה, המבשרים עצמם מורכבים יותר ההכנה שלהם לעתים קרובות דורשת צעדים סינטטיים מרובים. גישות אלה עשויות להציע רמה גבוהה של שליטה על התכונות הכימיות ופיסיקליות של חומרים שהתקבלו בוודאי מספקות גישה ישירה חומרים מותאמים. עם זאת, ההמרה של המבשרים לתוך ננו פחמן מבוצעת בדרך כלל בטמפרטורות מעל 800 מעלות צלזיוס, אשר מובילה לאובדן של functionalization הכימי המוטבע 24-27.

המגבלות הנ"ל טופלו בקבוצה שלנו על ידי העסקת oligoynes מאוד תגובתי כי can יומרו ננו פחמן בטמפרטורת החדר 28,29. בפרט, amphiphiles המהווים קבוצת ראש הידרופילי קטע hexayne נגיש דרך רצף של bromination ותגובות צולבות צימוד Negishi בתיווך פלדיום 30,31. ההמרה של מולקולות אלה מבשרים לתוך מבנה היעד מתרחשת או מתחת לטמפרטורת חדר על הקרנת אור UV. תגובתיות הגבוהה של amphiphiles oligoyne עושה שימוש בתבניות רכות, כגון ממשק אוויר-מים או ממשקים-נוזל נוזל, אפשרי. בחקירות קודמות, הכנו בהצלחה שלפוחית ​​מפתרונות של amphiphiles hexayne glycoside 28. Cross-linking של שלפוחית ​​אלה הושג בתנאים קלים על ידי קרינת UV של הדגימות. יתר על כן, אנו שהכנו monolayers עצמית התאסף מ hexaynes עם קבוצת ראש carboxylate מהתיל וזנב אלקיל הידרופובי על הממשק-מי אוויר בתוך אבוס לאנגמיור. החבילה בצפיפותמבשר מולקולרי ed מכן הומר בצורה ישירה לתוך nanosheets פחמן תמיכה עצמית בטמפרטורת חדר על ידי קרינת UV. בגישות קשורות מבשרי מולקולרי מוגדר לאחרונה שמש לעריכה דו ממדי nanosheets המורחבת על ממשק המים-אוויר 32-38.

מטרת עבודה זו היא לתת סקירה תמציתית, מעשית של צעדי סינתזת ייצור הכוללים המאפשרים לעריכת nanosheets הפחמן amphiphiles hexayne. הדגש הוא על הגישה הניסויית ושאלות preparative.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

זהירות: הקפד להתייעץ עם גיליונות נתוני בטיחות חומרים הרלוונטיים (MSDS) לפני השימוש בכל תרכובות כימיות. חלק מהכימיקלים המשמשים סינתזות אלה בחריפות רעיל ומסרטן. ננו המוכן יכול להיות מפגעים נוספים לעומת עמיתו נפחם. זה הכרחי להשתמש בכל שיטות הבטיחות המתאימות בעת ביצוע תגובות (במנדף) וציוד מגן אישי (משקפי מגן, כפפות, חלוק, מכנסיים באורך מלאים, נעליים סגורות). אם לא צוין אחרת הנהלים הבאים הכוללים שימוש בטכניקות Schlenk תקן 39.

1. הכנת המבשר המולקולרי 29,31

  1. סינתזה של 4-tritylphenyl 10 (trimethylsilyl) Deca-5,7,9-triynoate (1)
    הערה: תרכובות הנדרשים לאחר מכן תאר צעדים סינטטיים ניתן להכין בעקבות הליכי ספרות שפורסמו בצורה ישירה 29,31. chromatograp רקועHY (TLC) וכן כרומטוגרפיה בעמודה מתבצעות בהתאם לנוהלי מעבדה סטנדרטיים 39,40.
    1. ממיסים 1,4-bistrimethylsilylbutadiene (7.82 גר ', 40.3 mmol) ב tetrahydrofuran יבש (THF, 50 מ"ל) באווירה אינרטי בתוך שפופרת Schlenk מצויד מחצה. מערבבים את התערובת ומצננים אותו לטמפרטורה של C ° 0 על ידי טבילה של הבקבוק באמבט קרח.
    2. לאט לאט מוסיפים מורכבות ליתיום ברומיד מתיל ליתיום (17.9 מ"ל, 2.2 M ב Et 2 O, 39.3 mmol) לפתרון זה על ידי מזרק. הסר את אמבט קירור ולאפשר לתערובת להתחמם לטמפרטורת החדר ולהשאיר ערבוב במשך 30 דקות.
    3. לטבול את צינור Schlenk באמבט קרח לקרר את הפתרון לטמפרטורה של C ° 0. לאט לאט להוסיף פתרון של כלוריד אבץ (57.5 מ"ל, 0.7 M ב THF, 40.24 מילימול) לפתרון זז. הסר את אמבט קירור, לאפשר הפתרון להתחמם לטמפרטורת החדר, ומערבבים את התערובת במשך 30 דקות נוספות.
    4. בבקבוק Schlenk, dispersדואר זרז פלדיום PdCl 2 (dppf) DCM (1.60 גר ', 1.96 מילימול) טולואן יבש (300 מ"ל) באווירה אינרטי, ולהוסיף 4-tritylphenyl 6-bromohex-5-ynoate (10.0 גרם, 19.63 מילימול). מגניבים התערובת לטמפרטורה של 0 מעלות צלזיוס על ידי טבילה של הבקבוק Schlenk באמבט קרח.
    5. מעביר את הפתרון בצינור Schlenk המכיל את acetylide האבץ אל בקבוק Schlenk המכיל נגזר bromoacetylene ואת זרז פלדיום ידי העסקת צינורית העברה. השאירו את ערבוב תערובת ולנטר את התגובה על ידי TLC 39. קח למשל את התגובה המלאה לאחר TLC (DCM / n -heptane 2: 1; צביעה עם פתרון p -anisaldehyde 39) מציין כי נגזר bromoacetylene (ו R: 0.64) הוא נצרך (לאחר כ 16 שעות).
    6. לדלל את תערובת התגובה עם דיאתיל אתר (Et 2 O) (300 מ"ל) ולהעביר אותו משפך separatory. שטפו את השלב האורגני שלוש פעמים עם saturaפתרון אמוניום כלוריד טד (300 מ"ל) ופעם עם פתרון נתרן כלורי רווי (300 מ"ל).
    7. מעבירים את השלב אורגני מן הארובה separatory אל הבקבוק Erlenmeyer ולייבש את השלב האורגני מעל נתרן גופרתי (100 גרם). הסר את נתרן גופרתי ידי סינון ולרכז את השלב האורגני האור בריק.
    8. לטהר את המוצר הגולמי לפי עמודה כרומטוגרפיה 40 (ג'ל סיליקה; dichloromethane / n -heptane 1: 1) על מנת לקבל את המוצר 1 הרצוי (ו R: 0.33; 7.7 גרם, 71%) כמו מוצק חום בהיר. בדוק את טוהר (1) על ידי 1 H ו- 13 C {1} H NMR ספקטרוסקופיה 29.
  2. סינתזה של 4-tritylphenyl octacosa-5,7,9,11,13,15-hexaynoate (2)
    הערה: סינתזה של 4-tritylphenyl octacosa-5,7,9,11,13,15-hexaynoate 2 במפעל מתבצע בשני שלבים החל 4-tritylphenyl 10 (trimethylsilyl) Deca-5,7,9-triynoate בשל היציבות הנצפית הנמוכה של b triyne בינייםromide 41.
    1. ממיסים 4-tritylphenyl 10- (trimethylsilyl) Deca-5,7,9-triynoate 1 (2.00 גר ', 3.63 מילימול) ב dichloromethane יבש (DCM, 15 מ"ל) באווירה אינרטי בבקבוק 100 מ"ל Schlenk מצויד מחצה. לאחר פירוקה של המתחם, להוסיף אצטוניטריל יבש (MeCN, 15 מ"ל).
    2. מגן הבקבוק Schlenk מן האור עם רדיד אלומיניום ולהוסיף -bromosuccinimide N (679 מ"ג, 3.81 מילימול) וכן פלואוריד כסף (484 מ"ג, 3.81 מילימול). מערבבים את התערובת המתקבלת עבור 8 שעות בטמפרטורת החדר ולפקח על ההתקדמות של התגובה על ידי TLC. קחו למשל את תגובה מלאה לאחר TLC (DCM / n -heptane 1: 1; זיהוי עם פתרון p -anisaldehyde 39 כסוכן צביעה) מציין כי חומר המוצא (1) (ו R: 0.33) הוא נצרך (לאחר כ -3 שעות) .
    3. לדלל את תערובת התגובה עם DCM (30 מ"ל) ולהעביר אותו לתוך משפך separatory. שטפו את אורגנייםשלב שש פעמים עם פתרון מימן כלורי מימית 1 M (60 מ"ל) ופעם עם פתרון כלוריד נתרן מימית רווי (60 מ"ל).
    4. מעבירים את השלב אורגני מן הארובה separatory אל הבקבוק Erlenmeyer ולייבש את השלב האורגני מעל נתרן גופרתי (50 גרם). סנן את השלב האורגני ולהתרכז תסנין ב vacuo לכ -10 מ"ל, ואילו מגן אותו ביסודיות מן האור.
    5. להוסיף טולואן יבש (20 מ"ל) ולרכז את התערובת שוב vacuo לנפח של כ 5 מ"ל.
    6. ממיסים 1-trimethylsilyloctadeca-1,3,5-triyne (2.28 גר ', 7.26 מילימול) ב THF יבש (20 מ"ל) באווירה אינרטי בתוך שפופרת 100 מ"ל Schlenk מצויד מחצה גומי. מצננים את הפתרון לטמפרטורה של 0 מעלות צלזיוס על ידי טבילה של הצינור Schlenk באמבט קרח.
    7. לאט לאט מוסיפים מורכבות ליתיום ברומיד מתיל ליתיום (3.22 מ"ל, 2.2 M ב Et 2 O, 7.08 מילימול) ולשמור את הטמפרטורה של התערובת על0 מעלות צלזיוס במשך 45 דקות.
    8. לתערובת זו, לאט להוסיף פתרון של כלוריד אבץ (10.37 מ"ל, 0.7 M ב THF, 7.26 מילימול). לאחר התוספת הושלמה, מערבב את התערובת וכתוצאה מכך במשך 45 דקות נוספות.
    9. במקביל, לפזר את זרז פלדיום PdCl 2 (dppf) DCM (296 מ"ג, 0.36 מילימול) טולואן יבש (100 מ"ל) באווירה אינרטי בבקבוק 500 מ"ל Schlenk מצויד מחצה גומי. מצננים את התערובת לטמפרטורה של 0 מעלות צלזיוס על ידי טבילה של הבקבוק באמבט קרח.
    10. לאט לאט מוסיפים ליתיום n -butyl (0.29 מ"ל, 2.5 M ב n -hexane, 0.73 מילימול) לענין התפזרות זרז פלדיום טולואן יבש. הסר את באמבט קרח לאחר תוספת מלאה, מערבבים את התערובת במשך 10 דקות בטמפרטורת החדר, ולאחר מכן לקרר אותו לטמפרטורה של C ° 0.
    11. מוסיפים את פתרון טולואן מרוכז המכיל את 4-tritylphenyl 10 bromodeca-5,7,9-triynoate (10 מ"ל, 3.63 מילימול) באמצעות מזרק בו זמנית עם acetylide אבץ כךlution (ראה לעיל), אשר מתווסף דרך צינורית העברה מצינור Schlenk. מגן הבקבוק עם תערובת התגובה מן האור עם רדיד אלומיניום.
    12. מעקב אחר ההתקדמות של התגובה על ידי TLC (DCM / n -heptane 1: 1; זיהוי עם פתרון p -anisaldehyde 39 כסוכן צביעה). לאחר צריכה מלאה של 4-tritylphenyl 10 bromodeca-5,7,9 triynoate (ו R: 0.34; לאחר כ 48 שעות), לדלל את התערובת עם Et 2 O (100 מיליליטר) ולהעביר אותו לתוך משפך separatory. שטוף את השלב האורגני שלוש פעמים עם פתרון כלוריד אמוניום מימי רווי (200 מיליליטר) ופעם עם פתרון כלוריד נתרן מימי רווי (200 מיליליטר).
    13. מעביר את השלב האורגני אל בקבוק Erlenmeyer ולייבשו מעל נתרן גופרתי (80 גר '). סנן את השלב האורגני ולהתרכז תסנין האור בריק.
    14. לטהר את המוצר הגולמי לפי עמודה כרומטוגרפיה 40 (silica ג'ל; DCM / n -heptane 1: 1) כדי לבודד 4-tritylphenyl octacosa-5,7,9,11,13,15-hexaynoate (2) (R f: 0.43; 0.60 גר ', 23%) כמו מוצק חום. בדוק את טוהר (2) על ידי 1 H ו- 13 C {1} H NMR ספקטרוסקופיה 29.
  3. סינתזה של מתיל octacosa-5,7,9,11,13,15-hexaynoate (3)
    1. ממיסים 4-tritylphenyl octacosa-5,7,9,11,13,15-hexaynoate (2) (208 מ"ג, 0.289 mmol) ב DCM (15 מ"ל) באווירה אינרטי בבקבוק 100 מ"ל Schlenk, ולהוסיף מתנול ( 10 מ"ל).
    2. מגן הבקבוק מן האור עם רדיד אלומיניום, ולהוסיף methanolate נתרן (31 מ"ג, 0.578 mmol).
    3. מערבבים את התערובת וכתוצאה מכך למשך 30 דקות בטמפרטורת החדר. לאחר מכן, לדלל עם DCM (15 מ"ל), ולהעביר לתוך משפך separatory, ולשטוף פעם עם פתרון מימן כלורי מימית 1 M (30 מ"ל), ופעם עם פתרון כלוריד נתרן מימית רווי (30 מ"ל).
    4. מעבירים את השלב אורגני לתוך בקבוק Erlenmeyer ולייבשו מעל נתרן גופרתי (30 גרם). סנן את השלב האורגני ולהתרכז תסנין האור בריק.
    5. לטהר את המוצר הגולמי לפי עמודה כרומטוגרפיה 40 (ג'ל סיליקה; DCM / n -pentane 1: 1) כדי לבודד מתיל octacosa-5,7,9,11,13,15-hexaynoate (3) (ו R: 0.62) בתור פתרון צהוב. אחסן את המוצר של התגובה הזו כפתרון DCM לדלל (10 מ"ל) כדי למזער את הפירוק.
    6. העבר כ 3 מיליליטר של פתרון המניות בבקבוק תחתי עגול זכוכית חומה ולהוסיף CDCl 3 (5 מיליליטר). תתרכז הפתרון כ 1 מ"ל vacuo, להוסיף CDCl 3 (5 מ"ל), ולהתרכז הפתרון כ 1 מ"ל האור בריק. בצע 1 H ו- 13 C {1} H ספקטרוסקופיה NMR עם פתרון זה כדי לבדוק את טוהר (3) 29.
  4. ייבוש בהקפאה שלמתיל אסתר הכנת פתרון המניות
    1. כן פתרון מניות של ריכוז מוגדר (c = 1 מ"מ) עבור ניסויים על ממשק מים-אוויר. העברת חלק מן בתמיסה מדוללת של מתיל octacosa-5,7,9,11,13,15-hexaynoate ב DCM בבקבוק tared 50 מ"ל חום-זכוכית עגול התחתונה ולהתרכז הפתרון כ 1 מ"ל האור בריק.
    2. חבר את הבקבוק לקו ואקום לטבול את הבקבוק בחנקן נוזלי כדי להקפיא את הפתרון המרוכז. לאחר שהתערובת יש הקרושה לגמרי, להחיל ואקום (כ 5 x 10 -3 mbar) אל הבקבוק ולהסיר את הבקבוק מן החנקן הנוזלי.
    3. לאחר הסרה מלאה של ממס שיורי, לשקול את הבקבוק תוך מגן עליו מפני אור. כן פתרון מניות של ג בריכוז המוגדר = 1 מ"מ על ידי תוספת של הכמות המתאימה של כלורופורם. הגן על פתרון המניות מן האור ולאחסן אותו בטמפרטורה של C ° -15.

    2. יצירת הסרט של אמפיפיליות Hexayne על ממשק אוויר-מים

    הערה: כל הניסויים על ממשק מים-האוויר מתבצעים עם שקתות לאנגמיור polytetrafluoroethylene-להתממשק מחשב עם חסמים אחד (או שניים). השקתות מצוידות microbalance לוחץ משטח עם צלחת Wilhelmy נייר סינון. תרמוסטט חיצוני משמש כדי לשמור על הטמפרטורה של בתת-שלב מי ultrapure על 20 מעלות צלזיוס. השקתות לאנגמיור ממוקמות בתוך קופסא אטומה כדי למנוע את הזיהום של הממשק. לפני המדידות מתבצעות, על טוהר השטח החשוף נבדק על ידי דחיסה. כל setups לאנגמיור הניסוי נעשה השימוש מכויל לפני שימוש על ידי העסקת שיטת כיול שתי נקודות: פני המים החשופים 0 MN / m, כמו גם את המעבר מסדר שני מתוך מוטה למצב הלא מוטה של חומצה סטארית 42, כי הוא לא רגיש לשינויי טמפרטורה של לטמפרטורות בשימושמגוון יור. הדבר מבטיח מדידות אמינות ובר השוואה.

    1. מדידה של אזור לחץ Surface Isotherm והנחישות של מודולוס דחיסות
      1. השתמש במזרק כדי להפיץ בקפידה 100 μl של פתרון המניות מדוללת של (3) ב DCM / כלורופורם (c = 1 mmol / L) על פני השטח של המים ultrapure בתוך אבוס לאנגמיור.
      2. השאר את השוקת לאנגמיור כדי לאזן במשך 15 דקות המאפשרות ממס להתאדות.
      3. לדחוס את השכבה עם שיעור דחיסה מתמיד של 5 A / (דקות מולקולה x) על ידי הקטנת שטח הפנים של השוקת לאנגמיור עם החסמים. במקביל למדוד את הלחץ לפני השטח עם microbalance לחץ שטח מצויד צלחת Wilhelmy נייר סינון. המשך דחיסה של השכבה עד טיפה את הלחץ לפני השטח מצביע על קריסת הסרט.
      4. חזור על מדידות האיזותרמה לחץ-שטח הפנים כמתואר 2.1.1-2.1.3 פעמייםעם שוקת לאנגמיור נקיה כדי להבטיח את השחזור של התוצאות.
      5. לקבוע את מודולוס דחיסות מ האיזותרמה של השכבה לפי היחס הבא 43
        C s -1 = - A (∂ Π / ∂ א) T
        כאשר A הוא האזור המולקולרי מתכוון Π הלחץ לפני השטח.
    2. חקירת היציבות של השכבה מעל ומתחת למישור של Isotherm
      1. מורחים aliquot של 100 μl של פתרון המניות מדוללת של (3) על מים ultrapure בתוך אבוס לאנגמיור.
      2. השאר את השוקת לאנגמיור כדי לאזן במשך 15 דקות המאפשרות ממס להתאדות.
      3. לדחוס את השכבה ללחץ שטח של 8 MN / m עם שיעור דחיסה מתמיד של 5 A / (דקות מולקולה x) על ידי הקטנת שטח הפנים של השוקת לאנגמיור עם החסמים. המשך דחיסה של השכבה עד sur נמדדלחץ פנים מגיע ל- 8 MN / m ולהגדיר את המחסומים, כך לחץ המשטח הזה נשמר ערך קבוע.
      4. לפקח על הפיתוח של שטח הפנים כמו מחסומי השוקת לאנגמיור להתאים במשך 45 דקות כדי לשמור על לחץ משטח קבוע של 8 MN / m.
      5. לדחוס את השכבה לחץ משטח של 23 MN / m עם שיעור דחיסה מתמדת של 5 A / (דקות מולקולה x) על ידי מקטינים עוד יותר את שטח הפנים של השוקת לאנגמיור עם החסמים. הגדר את המחסומים כך לחץ השטח נשמר קבוע ב 23 MN / m.
      6. לפקח על הפיתוח של שטח הפנים כמו מחסומי השוקת לאנגמיור להתאים במשך 45 דקות כדי לשמור על לחץ משטח קבוע של 23 MN / m.
    3. אפיון של השכבה אחרת ספקטרוסקופיה השתקפות בולמי אינפרא אדום
      הערה: על מנת להקליט ספקטרום אינפרא אדום (IR), ספקטרומטר FT-IR מצויד קדמיום טלוריד כספית חנקן מקורר נוזל (MCT) גלאי מועסק וזו מחוברת יחידת השתקפות חיצונית אוויר / מים. אלומת האור האינפרא אדום מודרך מתוך ספקטרומטר וממוקד על פני המים ultrapure השוקת לאנגמיור thermostated. אור של p -polarization בזווית של שכיחות להלן (40 °) זווית ברוסטר שימש המדידות. השוקת לאנגמיור למדידות IR מורכבת משני תאים: בתא אחד, המערכת בשכבה המדגמת היא התפשטה, בעוד התא השני מכיל את מי ultrapure בתת-שלב כהפניה. מערכת הסעות מבוקרת מחשב משמשת להעברת השוקת, כך גם המדגם או את תא ההתייחסות מואר. כדי לחסל את אות אדי מים מן הספקטרום, לחשב את פי ספקטרום השתקפות בולמים להתחבר (R / R 0), עם ספקטרום החזרה חד קרן מתא ההפניה (R 0) כרקע עבור ההחזרה-קרן היחידה ספֵּקטרוּםשל monolayer (R) מתוך תא המדגם. לשמור על לחץ אדי מים קבועים על ידי צבת הגדרת הניסוי כולו לתוך קופסא הרמטית. בכל הניסויים, להשתמש במהירות ברזולוציה וסורק של 8 ס"מ -1 ו -20 kHz, בהתאמה. השתמש מקטב רשת תיל לקטב את קרן IR האירוע. Co-להוסיף את הספקטרום עם אור p -polarized מעל 400 סריקות. בצע-תיקון הבסיס כדי לאפשר השוואה של הספקטרום.
      1. מורחי aliquot של 100 μl של פתרון המניות המדוללות של (3) על מי ultrapure בתוך אבוס לאנגמיור המהווה התקנת ספקטרוסקופיה אינפרא אדום השתקפות-קליט (IRRA).
      2. השאר את השוקת לאנגמיור כדי לאזן במשך 15 דקות המאפשרות ממס להתאדות.
      3. לדחוס את השכבה ללחץ שטח של 1 MN / m עם שיעור דחיסה מתמיד של 5 A / (דקות מולקולה x) על ידי הקטנת שטח הפנים של השוקת לאנגמיור עם החסמים. לפקח על מראש משטחssure באמצעות microbalance לחץ משטח עם צלחת Wilhelmy נייר סינון ולהגדיר את המחסומים של השוקת לאנגמיור כך לחץ שטח של 1 MN / m נשמר.
      4. קלט ספקטרום IR עם אור p -polarized בזווית של שכיחות של 40 ° 44,45.
      5. לדחוס את השכבה בקצב דחיסה מתמדת של 5 A / (מולקולת x דקות) על ידי מקטינים עוד יותר את שטח הפנים של השוקת לאנגמיור עם החסמים כך לחצי משטח של 3, אז 5, ולבסוף 8 MN / m מתקבלים כמצוין על ידי microbalance הלחץ לפני השטח. ספקטרה שיא עם אור p -polarized בזווית של שכיחות של 40 מעלות במשך כל לחצי משטח אלה תוך שמירה על 44,45 המתמיד האחרון.

    3. צמנטציה של חד שכבתי Hexayne אמפיפיליות בטמפרטורת החדר

    הערה: כל הניסויים על הממשק-מי אוויר מבוצעים כפי שתוארו לעיל. UV irradiation מתבצעת באמצעות מנורת UV הלייד W 250 מסוממים גליום (UV-אור טכנולוגיה, בירמינגהם, בריטניה). לקבלת carbonizations של סרטים על ממשק מים-אוויר, התיבה התוחם את השוקת לאנגמיור מוסרת בזהירות או פותחת בצד, ואת המנורה ממוקמת 50 סנטימטרים ממשטח המים תוך הקפדה כי ממשק אוויר-מים מכוסים ב חרוט של אור UV. במהלך תאורה, הטמפרטורה של בתת-שלב נשמר בטמפרטורה של 20 מעלות צלזיוס באמצעות התרמוסטט של השוקת לאנגמיור. כל ניסויי הגזה מבוצעים בלחץ פני 8 MN / m. בלחץ הזה אריזה הדוקה של amphiphiles מובטחת זמן מה, בעת ובעונה אחת, monolayer מציג יציבות גבוהה.

    1. חקירת צמנטציה ידי IRRA ספקטרוסקופיה ומדידה Isotherm
      הערה: ספקטרה IRRA נרשמת כמתואר לעיל 44,45.
      1. מורחים aliquot של 100 μl של פתרון לדלל המניות של (3) על מים ultrapure בהשוקת לאנגמיור המהווה ספקטרוסקופיה השתקפות-אינפרא אדום קליטה (IRRA) התקנה.
      2. השאר את השוקת לאנגמיור כדי לאזן במשך 15 דקות המאפשרות ממס להתאדות.
      3. לדחוס את השכבה בקצב דחיסה מתמדת של 5 A / (מולקולת x דקות) על ידי הקטנת שטח הפנים של השוקת לאנגמיור עם החסמים כך לחץ שטח של 8 MN / m מתקבל כפי שהיא נמדדת על ידי microbalance לחץ שטח מצויד צלחת Wilhelmy נייר סינון. הגדר את המחסומים של השוקת לאנגמיור כך לחץ שטח של 8 MN / m נשמר.
      4. קלט ספקטרום IR עם אור p -polarized בזווית של שכיחות של 40 ° 44,45.
      5. מוציא בזהירות את התיבה התוחם את השוקת לאנגמיור. הר מנורת UV דוכן תמיכה ולמקם אותו במרחק של כ 50 ס"מ מפני השטח מים תוך הקפדה כי ממשק מכוסה בחרוט של אור UV.
      6. לאחר האישור כי בשכבה עדייןדחוס בלחץ פני 8 MN / m, כפי שהיא נמדדת על ידי microbalance לחץ שטח, להגדיר את המחסומים של השוקת לאנגמיור כך הם קבועים במיקום הנוכחי.
      7. לחשוף את ממשק מים לאוויר לאור UV. עצור ההקרנה על ידי סיבוב מנורה לכבות לאחר סך של 40 דקות של קרינה. לנטר ולהקליט את השינוי של לחץ המשטח ידי microbalance לחץ שטח מצויד צלחת נייר סינון Wilhelmy לאורך הקורס של הקרינה.
      8. עטוף את השוקת לאנגמיור בתיבה האטומה כדי למנוע זיהום של הממשק. השאר את ההגדרה כדי לאזן במשך 30 דקות. הגדר את המחסומים של השוקת לאנגמיור כדי לשמור על לחץ המשטח שנצפה על ידי microbalance לחץ שטח לאחר הקרנה.
      9. קלט ספקטרום IR עם אור p -polarized בזווית של שכיחות של 40 ° 44,45.
    2. חקירה של סרט מפוחמים על ידי ברוסטר זווית microscopy
      הערה: מיקרוסקופיה זווית ברוסטר (BAM) הניסויים מבוצעים על שוקת מחוייט-להתממשק המחשב לאנגמיור בשילוב עם מיקרוסקופ זווית ברוסטר כמתואר במקום אחר 46,47. איזותרמות לחץ משטח נמדדים בצורה רציפה לאורך כל מהלך הניסויים מיקרוסקופיה. ההחלטה לרוחב היא כ 4 מיקרומטר עם ההתקנה המועסקת. תוכנת עיבוד תמונה פשוטה משמשת כדי לשפר את הניגודיות של micrographs.
      1. מורחים aliquot של 100 μl של פתרון המניות מדוללת של (3) על מים ultrapure בשוקת לאנגמיור מיושר עם מיקרוסקופ זווית ברוסטר.
      2. השאר את השוקת לאנגמיור כדי לאזן במשך 15 דקות, מה שמאפשר הממס להתאדות.
      3. לדחוס את השכבה ללחץ שטח של 8 MN / m עם שיעור דחיסה מתמיד של 5 A / (דקות מולקולה x) על ידי הקטנת שטח הפנים של השוקת לאנגמיור עם החסמים. לפקח על לחץ השטח באמצעות pres השטחmicrobalance הבטוח מצויד צלחת נייר סינון Wilhelmy ולהגדיר את המחסומים של השוקת לאנגמיור כך לחץ שטח של 8 MN / m נשמר.
      4. Micrographs BAM שיא בלחץ המשטח הזה 46,47.
      5. בזהירות לפתוח את התיבה התוחם את השוקת לאנגמיור. הר מנורת UV דוכן תמיכה ולמקם אותו במרחק של כ 50 ס"מ מפני השטח מים תוך הקפדה כי ממשק מכוסה בחרוט של אור UV.
      6. ודא כי בשכבה עדיין נדחס בלחץ פני 8 MN / m ולתקן את עמדת מחסומים השוקת לאנגמיור.
      7. לחשוף את ממשק מים לאוויר לאור UV. עצור הקרנה על ידי סיבוב מנורה לכבות לאחר סך של 40 דק '. לנטר ולהקליט את השינוי של לחץ השטח לאורך הקורס של הקרינה.
      8. Micrographs BAM שיא לאחר ההקרנה 46,47.
      9. שימוש במחט כדי לתפעל את nanosheet פחמן על ממשק מים-אוויר,ולהשתמש BAM כדי לפקח על התנועה של nanosheet פחמן. הפעלת לחץ על פחמן nanosheet מובילה לקרע של הגיליון.
      10. Micrographs BAM שיא של הגיליון מקרע 46,47.
    3. העברת לאנגמיור-Blodgett של שכבה Uncarbonized וכן פחמן Nanosheet מן ממשק אוויר-מים על מצע מוצק
      הערה: ספיר (Al 2 O 3) מצעים מנקים לפני ההעברה על ידי טיפול פיראניה בסיסי מאוחסנים מים ultrapure לפני השימוש 48. פינצטה מחוברת זרוע מכנית ממוקם במאונך מעל שוקת לאנגמיור עם חלל עמוק כראוי להעברת לאנגמיור-Blodgett (LB) של שכבות מממשק מים-אוויר 49. אם ההעברה של כלא המפוח וכן מדגם מפוחמים מיועד בתוך אותו הניסוי, כפי שמתואר כאן, שני זוגות של פינצטה צריכה להיות מחובר הזרוע המכאנית בגבהים שונים, כך ג מצע אחדיוסר תוך המצע השני נשאר שקוע בתת-שלב. לאנגמיור-שפר (LS) ההעברה בוצעה באופן ידני עם מיקרוסקופ אלקטרוני הילוכי פחמן מחורר (TEM) רשתות כתמיכה 50.
      1. התקן שני מצעי ספיר עם שני זוגות של פינצטה, לטבול את המצעים ב בתת-שלב, וביסודיות לנקות את ממשק מים-אוויר לפני מתפשט.
      2. בזהירות להפיץ aliquot של 100 μl של פתרון המניות מדוללת של (3) ב DCM / כלורופורם על מים ultrapure בשוקת לאנגמיור.
      3. השאר את השוקת לאנגמיור כדי לאזן במשך 15 דקות המאפשרות ממס להתאדות.
      4. לדחוס את השכבה ללחץ שטח של 8 MN / m עם שיעור דחיסה מתמיד של 5 A / (דקות מולקולה x) על ידי הקטנת שטח הפנים של השוקת לאנגמיור עם החסמים. לפקח על לחץ השטח באמצעות microbalance לחץ שטח מצויד צלחת Wilhelmy נייר סינון ולהגדיר את המחסומיםהשוקת לאנגמיור כך לחץ שטח של מ 8 MN / נשמר.
      5. על מנת להעביר את monolayer הלא מפוחמים על מצע ספיר, לשמור על monolayer בלחץ פני 8 MN / m כפי שצוין על ידי microbalance לחץ משטח ולמשוך הזרוע המכנית עד במהירות של 1.2 מ"מ / דקה עד הראשון המצע נמחק לחלוטין מן בתת-שלב. המצע השני צריך להישאר שקוע בתת-שלב.
      6. בזהירות לאחזר את המצע הראשון שנשא את השכבה הלא מפוחמים מן פינצטה, ולאחסן אותו תחת הגנה מפני אור ולעשות בה שימוש ליישום המיועד בעת צורך.
      7. בזהירות לפתוח את התיבה התוחם את השוקת לאנגמיור. הר מנורת UV דוכן תמיכה ולמקם אותו במרחק של כ 50 ס"מ מפני השטח מים, תוך הקפדה כי ממשק מכוסה בחרוט של אור UV.
      8. ודא כי בשכבה עדיין נדחס בלחץ פני 8 MN / m ולתקן את position של המחסומים.
      9. לחשוף את ממשק מים לאוויר לאור UV. עצור ההקרנה על ידי סיבוב מנורה לכבות לאחר סך של 40 דקות של קרינה. לנטר ולהקליט את השינוי של לחץ השטח, כפי שהיא נמדדת על ידי microbalance לחץ שטח לאורך הקורס של הקרינה.
      10. על מנת להעביר את סרט מפוחמים על מצע ספיר, להגדיר את המחסומים של השוקת לאנגמיור כך לחץ השטח נמדד לאחר ההקרנה נשמר. תוך שמירה על לחץ המשטח קבוע על ידי המחסומים של השוקת לאנגמיור, לחזור בו הזרוע המכאנית מחזיקה את המצע מהממשק במהירות של 1.2 מ"מ / דקה עד המצע נמחק לחלוטין מן בתת-שלב.
      11. בזהירות לאחזר את המצע נושא את שכבת מפוחמים מן פינצטה.
      12. החזק רשת TEM פחמן מחוררת עם פינצטה ולבצע העברת LS ידנית של שכבת מפוחמים מממשק האוויר-מי 50. בואו tהוא לדגום יבש לאט בזרם עדין של חנקן ולבצע סריקה מיקרוסקופית אלקטרונים (SEM) הדמיה.
      13. שיא UV / Vis ספקטרום הקליטה של ​​השכבה הלא מפוחמים ואת nanosheet פחמן על ספקטרומטר UV / Vis במהירות סריקה של 400 ננומטר לדקה. השתמש מצע ספיר ריק כהפניה.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

13 התהודה מגנטית גרעינית C (NMR) הספקטרום של המולקולה המבשרת המוכנה 3 מציג את 12 sp האטום פחמן -hybridized מגזר hexayne עם המשמרות הכימיות המקביל δ = 82-60 ppm (איור 1b). יתר על כן, את האותות ב δ = 173 עמודים לדקה ב ppm δ = 52 מוקצים לפחמן קרבוניל מתיל של אסתר, בהתאמה. האותות בין δ = 33-14 ppm מיוחסים פחמנים אליפטיות של שאריות dodecyl. ספקטרום הקליטה המתאים UV / Vis של 3 מציג את המבנה העדין מאפיין vibronic של hexayne (איור 1 ג ').

מאפייני יוצרי הסרט של אמפיפיליות hexayne (3) נחקרים על ידי מדידה של האיזותרמה לחץ-שטח פנים ועל ידי גזירת moduli הדחיסה (2a-b איור). דחיסה של השכבה גורמת לעלייה של לחץ השטח בכל אזור מולקולרי ממוצע של 24 Å 2 ו האיזותרמה כוללת מדרון תלול. יתר על כן, אזור רמה מוטה חזק הוא ציין בין לחצים בשטח של כ- 9 ו -15 MN / m, מתאים מתכוון באזורים מולקולריים של 22 ו -18 א '2, בהתאמה. מעל הרמה, עלייה חדה שנייה של המדרון של האיזותרמה הוא ציין עד קריסת הסרט בלחץ פני 37 MN / m המתאים אזור מולקולרי ממוצע של 17 א 2. עלילה של מודולוס הדחיסות מול לחץ המשטח בולט העליות לשעבר לערכים של ים ג -1> 100 MN / m גם בלחצי משטח נמוכות כמו 1-9 MN / m. זה ואחריו ירידה של מודולוס באזור מישור, ועל עלייה נוספת מעבר ערכי C s -1> 300 MN / m עדלקריסת הסרט. מעקב אחר שכבה של (3) בלחץ פני 8 MN / m מראה שום שינוי פני השטח המתאים (איור 2 ג). בלחץ פני 23 MN / מ 'מעל הרמה ב האיזותרמה, לעומת זאת, הפחתה משמעותית של שטח הפנים מתרחשת במהלך 45 דקות (איור 2).

בשכבה העצמית התאסף בלחצי שטח מתחת הרמה ב האיזותרמה מאופיין הקלטת קליטת השתקפות אינפרא אדומה (IRRA) ספקטרה (איור 3). ספקטרה IRRA בלחצי שטח של להקות רחבות 1-8 MN / m להראות בבית 3,600 ו 1,670 -1 סנטימטרים העולים מן OH מתיחה וכיפוף תנודות של מים, בהתאמה. יתר על כן, להקה ב 2,350 -1 סנטימטר הוא ציין כי מקורו של פיצוי מספיק של אות פחמן דו חמצני (איור 3 א). Nשלוחה לאותות רקע אלה, להקות התצוגה ספקטרה ב 2,919 ו 2,849 -1 ס"מ המתאים CH אסימטרי סימטרי 2 מתיחה תנודות של שאריות dodecyl של אמפיפיליות (3) (איור 3 ב). העמדות של להקות אלה משמשים כסמנים איכותיים עבור ההזמנה קונפורמציה של שאריות אלקיל monolayers על ממשק אוויר-מי 45,51. יתר על כן, להקות 2,200 ו 2,171 -1 סנטימטרים הם נצפו שניתן להקצות את התנודות המתיחות C≡C של מחצית hexayne (איור 3c). ספקטרה IRRA אינה משתנית על דחיסה של השכבה ללחצים שונים על פני שטח מתחת הרמה ב האיזותרמה.

תהליך הגזה מנוטר על ידי ספקטרוסקופיה IRRA ואת האבולוציה של לחץ השטח אחריו באמצעות microbalance לחץ שטח (איור 4). comparisעל של הספקטרום IRRA לפני ואחרי קרינה UV מראה כי הלהקה הרטט הקשורים moieties hexayne (ν (C≡C)) ב -2,200 ו 2,172 -1 ס"מ נעלם לחלוטין לאחר 40 דקות של קרינה (איור 4C). במקביל, את מתילן אסימטרי סימטרי מתיחה תנודות ב 2,919 ו 2,849 -1 ס"מ ירידה בעוצמת ולעבור תדרים של 2,924 ו 2855 ס"מ -1, בהתאמה (איור 4 ב). יתר על כן, הלהקה OH של בתת-שלב (ν (OH)) ב 3,600 -1 ס"מ מקטין משמעותית בעוצמת במהלך הקרנה (איור 4 א). הנתונים מתכנית microbalance לחץ המשטח, כאשר המחסומים שתוקנו לאחר הדחיסה של monolayer 8 MN / m ואת קרינת UV הוא התחילה, לחץ השטח מגדיל במהירות מעבר לערכים של 27 MN / m בקורס של הפחמימותתהליך onization.

סרטים הועברו מצעי ספיר לאחר הגזה נגרמת UV להראות קליטה רחבה, חסרת ייחוד באורכי גל של עד 550 ננומטר ב בהתאמה UV / Vis הספקטרום (4E האיור). שיא הקליטה הראשי של nanosheets פחמן הוא ציין כ 260 ננומטר, וההשוואה עם הספקטרום של monolayer לפני הקרנת מאשרת ההמרה המלאה של moieties hexayne. Micrographs זווית ברוסטר (איור 5) במיקרוסקופ אלקטרונים סורק (SEM) תמונות לשמש כאמצעי לדמיין את nanosheets פחמן מתקבל (איור 6). בעוד micrographs זווית ברוסטר של בשכבה של אמפיפיליות (3) דחוס עד 8 ​​MN / m להקרין סרט עם פגמים או חללים כפי שצוין על ידי האזורים השחורים (איור 5 א), את התמונות של השכבה המתקבלת לאחר הגזה ידי di קרינת UVפונה כלפי שינוי משמעותי במרקם של הסרט (איור 5 ב, ג). אחרי הקרע של איי הגיליון נשאר צף על ממשק אוויר-מים (5D האיור). במיקרוסקופ אלקטרונים ניתן לראות nanosheets לאחר העברת לאנגמיור-שפר לסריג TEM פחמן המחוררת כתמיכה. Nanosheets יציב מכאני מספיק על מנת לגשר החורים בגודל מיקרומטר ברשת TEM (-ד איור 6 א). בניגודיות קלה הוא ציין בין האזורים מכוסים nanosheet פחמן ואחרים מתח מאיץ של 2.0 קילו הוולט (איור 6 א; הכתם הכהה הגלוי בתמונה נובעת מרחק העבודה הקטן להוביל להשפעה מקומית הצללה בהגדלות נמוכות). תמונות שצולמו באותו המיקום להדגיש את ההשפעה של המתח המאיץ, כמו nanosheet פחמן הופך אטום כדי אלומת האלקטרונים בסביבות 0.5 קילו וולט, ואת הפחמן nanosheet תערוכות כורך וכן קמטים בקצה שלה (איור 6b, c). הסרט הוא אחר מאוד חלק להתפשט באופן אחיד על גבי הרשת רחוק מאזור הגבול (איור 6 ד; את פגם עזרי רשת התמיכה בזיהוי nanosheet פחמן).

איור 1
איור 1: (א) סינתזה של אמפיפיליות hexayne (3) על ידי bromination הרציף 52,53 ואת התארכות PD-catalyzed 30,31 מגזר אלקין. ריאגנטים ותנאים: (i) 1,4-BIS (trimethylsilyl) Buta-1,3-diyne, מלי · LiBr, 2 ZnCl, 2 PdCl (dppf) · DCM, THF / טולואן, 71%; ii) AGF, NBS, MeCN; אז 1-trimethylsilyloctadeca-1,3,5-triyne 7, מלי · LiBr, 2 ZnCl, 2 PdCl (dppf) · DCM, THF / טולואן, 23% מעל שני צעדים; (Iii) NaOMe, DCM, MeOH, כמותי. (< חזק> b) 13 ספקטרום C התמ"ג של אמפיפיליות hexayne (3) עם עשר תהודות פחמן אצטילן (כתום) ו- (ג) את מקבילת UV / Vis הספקטרום. אנא לחץ כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של דמות זו.

איור 2
איור 2: חקירת hexayne אמפיפיליות (3) על הממשק מים-אוויר (א) האיזותרמה אזור לחץ משטח ו- (ב) העלילה של מודולוס דחיסות של הסרט להצביע על מעבר ישיר לשלב גז-מקביל. שלב מרוכז. (ג) שכבה נדחס עד 8 ​​MN / m וכן (ד) 23 MN / m, לבין התפתחות של שטח הפנים מנוטר בלחץ משטח קבוע. om / קבצים / ftp_upload / 53,505 / 53505fig2large.jpg "target =" _ blank "> לחץ כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של דמות זו.

איור 3
איור 3: אינפרא אדום-קליטה השתקפות (IRRA) ספקטרום של הסרט של hexayne אמפיפיליות (3) (40 °, עמ 'אור -polarized) דחוס על פני השטח לחצים בין 1 MN / m (קו שחור) ו -8 MN / m (אור הקו הכחול). (א) ספקטרום מלא עם להקות בולטים ב -3,600 ו 1,670 -1 ס"מ מהמים בתת-שלב כמו גם שיא סביב 2,350 -1 ס"מ בשל פיצוי דו תחמוצת הפחמן מספיק. (ב) באזור ספקטרלי של תנודות מתיחות מהתיל וכן (ג) הלהקות המתאימות מחצית hexayne. 05 / 53505fig3large.jpg "target =" _ blank "> לחץ כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של דמות זו.

איור 4
איור 4: חקירת הגזה של סרט של אמפיפיליות תגובתי, עשיר פחמן 3. (א) ספקטרה IRRA שנרשמה לפני (קו כחול) ואחרי 40 דק '(קו אדום) של קרינת UV. (ב) באזור ספקטרלי של תנודות מתיחות מהתיל וכן (ג) הלהקות המתאימות מחצית hexayne. (ד) עם החסמים קבועים שטח פנים מתמיד, עלייה משמעותית בלחץ השטח הוא ציין במהלך הגזה. (ה) UV / Vis ספקטרום של סרטים מוקרנים בהשוואה לסרט הלא מפוחמים של (3) להראות קליטה רחבה ייחוד באורכי גל של עד 600 ננומטר.om / קבצים / ftp_upload / 53,505 / 53505fig4large.jpg "target =" _ blank "> לחץ כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של דמות זו.

איור 5
איור 5: מיקרוסקופיה זווית ברוסטר (BAM) ניסויים עם סרט של אמפיפיליות 3 על ממשק מים-אוויר לפני ואחרי הגזה על ידי קרינת UV (א) מיקרוסקופ של בשכבה של (3) דחוס עד 8 ​​MN / m.. (ב) לאחר קרינת UV, שינוי ברור במרקם של הסרט הוא ציין כי (ג) הופך הומוגני יותר לאחר שהתיר הסרט להרחיב ידי פתיחת המחסומים. (ד) קרע של גיליון מפוחמים על ידי מניפולציה בעזרת מחט משאיר איים הצפים על ממשק מים-אוויר. אנא לחץ כאן כדי להציג גדול version של נתון זה.

איור 6
איור 6:. במיקרוסקופ אלקטרונים סורק (SEM) של nanosheet פחמן לאחר לאנגמיור-שפר העברת רשת TEM פחמן המחוררת כתמיכה (א) רשת מכוסה חלקית צילמו ב מתח מאיץ של 2.0 קילו וולט. (ב - ג) nanosheet פחמן הופך אטום כדי אלומת אלקטרונים בסביבות 0.5 קילו וולט. (ד) מהקצה, סרט חלקה אחיד פורש את הרשת. אנא לחץ כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של דמות זו.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

אמפיפיליות hexayne הרצויות (3) הוא מוכן בצורה ישירה על ידי bromination הרציף 52,53 ו PD-catalyzed התארכות 30,31 מגזר אלקין, ואחריו תגובת deprotection סופית של אסתר tritylphenyl (2) (איור 1 א) 29. הסינתזה המוצלחת אושר על ידי 13 ספקטרום C תמ"ג (איור 1b), כמו גם את UV-Vis ספיג הקשת (איור 1 ג ') 31,54. זה מדגים את האופי הקליל שבאמצעותו homologues oligoyne גבוה יכול להיות מוכן על ידי 30,31 המתודולוגיה סינתטי שפותח. עם זאת, חשוב לשמור על רגישות הנגזרים oligoyne לזכור, והאחסון שלהם בפתרונות לדלל הוא רצוי, במטרה להבטיח שלמות לטווח ארוך. יתר על כן, יש לטפל תרכובות מסודרות בחושך או מתחת לטמפרטורת חדר כדי למנוע ריקבון מוקדם. זה הוא בעל חשיבות קריטית עבורbromotriyne ביניים הנערכת באתרו בסינתזה של אסתר hexayne (2), כפי המתחם הזה בקלות dimerizes במצב מוצק 41. Hexayne אמפיפיליות (3) הפיכה יוצרת סרטים על ממשק אוויר-מים (איור 2 א, ב), עוברת מעברים רצופים משלב גז מקביל בשני שלבים תמציתיים שונים מופרדים על ידי רמה 55. מעקב אחר ההתפתחות של שטח הפנים לאורך זמן בלחץ משטח קבוע הוכיח כי הסרטים היו יציבים בלחצים מתחת הרמה (איור 2 ג, ד). הגזה של monolayer ולכן נחקר בלחץ פני 8 MN / m. על מנת להשיג מדידות לשחזור של האיזותרמה אזור לחץ שטח, התקנת שוקת לאנגמיור נקיה היא בעל חשיבות עליונה.

IRRA ספקטרה להקות התצוגה עבור תנודות מתיחה מתילן אסימטרי סימטרי ב 2,919 ו 2,849 -1 ס"מ והורה-כל טרנס המדינה (איור 3 א, ב) 45,51. הלהקות ב -2,200 ו 2,171 -1 סנטימטר ניתן להקצות את התנודות המתיחות C≡C של מחצית hexayne (איור 3c). עם קרינת UV של monolayer העצמית התאסף, להקות אלה נעלמים לחלוטין, מה שמעיד על המרה מלאה כמעט (איור 4 א-ג). מתילן מתיחת תנודות המשמרת לתדרים של 2,924 ו 2855 -1 סנטימטר (איור 4 ב), המציין כי רשתות dodecyl לעבור שינוי קונפורמציה למצב נוזלי מורחב, לא מסודר (Gauche) 45,51. עלייה משמעותית של לחץ השטח מתרחשת ברחבי הגזה על שטח פנים מתמיד, דבר המצביעה על התרחבות לרוחב של השכבה על גבי הגזה (4D איור). Monolayers לפני ואחרי הגזה אז הם transferred מצעי ספיר. שונה hexayne (3) בתמיסה ואת בשכבה הלא מוקרן, ספקטרום UV / Vis של סרט מפוחמים הראה קליטה רחבה, חסרת ייחוד באורכי גל של עד 550 ננומטר, לספק ראיות משכנעות של הגזה הנרחבת (איור 4E) . פער הלהקה האופטי של כ -2.2 eV ובכך מרמז על הנוכחות של תחומים בגודל ננומטרי לפחות של פחמן graphitic, על פי מחקרים של חומרי תחמוצת גרפן מופחת 56,57.

Micrographs זווית ברוסטר של בשכבה של אמפיפיליות (3) לפני הגזה להקרין סרט עם פגמים או חללים כפי שצוין על ידי האזורים השחורים (איור 5 א). לעומת זאת, תמונות של monolayer לאחר הגזה להציג סרט הומוגנית יותר עם ​​מרקם גלי (איור 5 ב '), גם לאחר הרחבת המחסומים השוקת לאנגמיור (5c איור).הסרטים מפוחמים ניתן מקרע ידי מניפולציה בעזרת מחט, והאיים מקרע נשארים צפים עם ממשק מים-אוויר (5D איור). זה עולה בקנה אחד היציבות מכאנית מוגברת מאוד של הסרטים לאחר גזה. יתר על כן, micrographs SEM לאשר את הקמתה של nanosheet פחמן דק עם ממדים לרוחב מורחבים (איור 6 א-ד).

לסיכום, אנו בזאת הצגנו שיטה חדשה להכנת nanosheets פחמן המבוסס על גזת ההרכבה העצמיות הבאה של hexaynes amphiphilic בממשק-המים באוויר. תהליך זה מניב סרטי פחמן פונקציונליים יציבים מכאני כי לשאת דמיון כדי תחמוצת גרפן מופחת במבנה הפחמן שלהם. מידות לרוחב של nanosheets פחמן מוגבלים רק על ידי באזור השוקת לאנגמיור ודוגמאות nanosheet בגודל סנטימטר מרובע ערוכים בצורה ישירה. יש לציין, כי הגישה המוצגת משיגה acהגזה omplete בטמפרטורת החדר, אשר מבדיל אותו באופן משמעותי גישות אחרות כלפי ננו פחמן המסתמכים בדרך כלל על טמפרטורות התהליך הנ"ל 800 ° C 18,58,59. בהתאם לכך, קבוצות פונקציונליות כימיות נשמרות ושלט של הכימיה של פני השטח של nanosheets פחמן יכול להיות מושג באמצעות בחירה קפדנית של המולקולות המבשרות amphiphilic. אנו צופים שפע של יישומים פוטנציאליים מן ההכנה של מצעי chemoselective עבור במיקרוסקופ אלקטרונים כדי ציפוי מגן, חומרי אלקטרודה רומן, וממברנות.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Methyllithium lithium bromide complex (2.2 M solution in diethylether) Acros 18129-1000 air-sensitive, flammable
Zinc chloride (0.7 M solution in THF) Acros 38945-1000 air-sensitive, flammable
1,1'-Bis(diphenylphosphino)ferrocene]
dichloropalladium(II), DCM adduct 		 Boron Molecular BM187
N-Bromosuccinimide Acros 10745 light-sensitive
Silver fluoride Fluorochem 002862-10g light-sensitive
n-Butyllithium (2.5 M solution in hexanes) Acros 21335-1000 air-sensitive, flammable
Sodium methanolate Acros 17312-0050
Tetrahydrofuran (unstabilized, for HPLC) Fisher Chemicals T/0706/PB17 This solvent was dried as well as degassed using a solvent purification system (Innovative Technology, Inc, Amesbury, MA, USA)
Toluene (for HPLC) Fisher Chemicals T/2306/17 This solvent was dried as well as degassed using a solvent purification system (Innovative Technology, Inc, Amesbury, MA, USA)
Acetonitrile (for HPLC) Fisher Chemicals A/0627/17 This solvent was dried as well as degassed using a solvent purification system (Innovative Technology, Inc, Amesbury, MA, USA)
Dichloromethane (Extra Dry over Molecular Sieve) Acros 34846-0010
Chloroforme (p.a.) VWR International 1.02445.1000
Pentane Reactolab 99050 Purchased as reagent grade and distilled once prior to use
Heptane Reactolab 99733 Purchased as reagent grade and distilled once prior to use
Dichloromethane Reactolab 99375 Purchased as reagent grade and distilled once prior to use
Diethylether Reactolab 99362 Purchased as reagent grade and distilled once prior to use
Geduran silica gel (Si 60, 40-60 µm) Merck 1115671000
Langmuir trough R&K, Potsdam
Thermostat  E1 Medingen
Hamilton syringe  Model 1810 RN SYR
Vertex 70 FT-IR spectrometer  Bruker
External air/water reflection unit (XA-511)  Bruker
UV lamp (250 W, Ga-doped metal halide bulb) UV-Light Technology
Brewster angle microscope (BAM1+)  NFT Göttingen
Sapphire substrates Stecher Ceramics
Quantifoil holey carbon TEM grids Electron Microscopy Sciences
Nuclear magnetic resonance spectrometer (Bruker Avance III 400) Bruker
JASCO V-670 UV/Vis spectrometer JASCO
Scanning Electron Microscope (Zeiss Merlin FE-SEM) Zeiss

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Geim, A. K., Novoselov, K. S. The rise of graphene. Nature Mater. 6 (3), 183-191 (2007).
  2. Lee, C., Wei, X., Kysar, J. W., Hone, J. Measurement of the Elastic Properties and Intrinsic Strength of Monolayer Graphene. Science. 321 (5887), 385-388 (2008).
  3. Lee, J. H., Loya, P. E., Lou, J., Thomas, E. L. Dynamic mechanical behavior of multilayer graphene via supersonic projectile penetration. Science. 346 (6213), 1092-1096 (2014).
  4. Castro Neto, A. H., Guinea, F., Peres, N. M. R., Novoselov, K. S., Geim, A. K. The electronic properties of graphene. Rev. Mod. Phys. 81 (1), 109-162 (2009).
  5. Lau, C. N., Bao, W., Velasco, J. Jr Properties of suspended graphene membranes. Mater. Today. 15 (6), 238-245 (2012).
  6. Ramanathan, T., et al. Functionalized graphene sheets for polymer nanocomposites. Nature Nanotechnol. 3 (6), 327-331 (2008).
  7. Fan, Z., Yan, J., Ning, G., Wei, T., Zhi, L., Wei, F. Porous graphene networks as high performance anode materials for lithium ion batteries. Carbon. 60, 558-561 (2013).
  8. Fiori, G., et al. Electronics based on two-dimensional materials. Nature Nanotechnol. 9 (10), 768-779 (2014).
  9. Burghard, M., Klauk, H., Kern, K. Carbon-Based Field-Effect Transistors for Nanoelectronics. Adv. Mater. 21 (25-26), 2586-2600 (2009).
  10. Avouris, P., Chen, Z., Perebeinos, V. Carbon-based electronics. Nature Nanotechnol. 2 (10), 605-615 (2007).
  11. Zurutuza, A., Marinelli, C. Challenges and opportunities in graphene commercialization. Nature Nanotechnol. 9 (10), 730-734 (2014).
  12. Novoselov, K. S., Fal'ko, V. I., Colombo, L., Gellert, P. R., Schwab, M. G., Kim, K. A roadmap for graphene. Nature. 490 (7419), 192-200 (2013).
  13. Novoselov, K. S., et al. Electric field effect in atomically thin carbon films. Science. 306 (5696), 666-669 (2004).
  14. Li, X., et al. Large-Area Synthesis of High-Quality and Uniform Graphene Films on Copper Foils. Science. 324 (5932), 1312-1314 (2009).
  15. Sun, Z., Yan, Z., Yao, J., Beitler, E., Zhu, Y., Tour, J. M. Growth of graphene from solid carbon sources. Nature. 468 (7323), 549-552 (2010).
  16. Lee, J. H., et al. Wafer-scale growth of single-crystal monolayer graphene on reusable hydrogen-terminated germanium. Science. 344 (6181), 286-289 (2014).
  17. Scott, L. T., et al. A rational chemical synthesis of C60. Science. 295 (5559), 1500-1503 (2002).
  18. Hoheisel, T. N., Schrettl, S., Szilluweit, R., Frauenrath, H. Nanostructured Carbonaceous Materials from Molecular Precursors. Angew. Chem. Int. Ed. 49 (37), 6496-6515 (2010).
  19. Schrettl, S., Frauenrath, H. Elements for a Rational Polymer Approach towards Carbon Nanostructures. Angew. Chem. Int. Ed. 51 (27), 6569-6571 (2012).
  20. Müllen, K. Evolution of Graphene Molecules: Structural and Functional Complexity as Driving Forces behind Nanoscience. ACS Nano. 8 (7), 6531-6541 (2014).
  21. Chen, L., Hernandez, Y., Feng, X., Müllen, K. From Nanographene and Graphene Nanoribbons to Graphene Sheets: Chemical Synthesis. Angew. Chem. Int. Ed. 51 (31), 7640-7654 (2012).
  22. Paraknowitsch, J. P., Thomas, A. Functional Carbon Materials From Ionic Liquid Precursors. Macromol. Chem. Phys. 213 (10-11), 1132-1145 (2012).
  23. Titirici, M. M., et al. Sustainable carbon materials. Chem. Soc. Rev. 44 (1), 250-290 (2015).
  24. Angelova, P., et al. A universal scheme to convert aromatic molecular monolayers into functional carbon nanomembranes. ACS Nano. 7 (8), 6489-6497 (2013).
  25. Zhi, L., Wu, J., Li, J., Kolb, U., Müllen, K. Carbonization of Disclike Molecules in Porous Alumina Membranes : Toward Carbon Nanotubes with Controlled Graphene-Layer Orientation. Angew. Chem. Int. Ed. 44 (14), 2120-2123 (2005).
  26. Zhi, L., et al. From Well-Defined Carbon-Rich Precursors to Monodisperse Carbon Particles with Hierarchic Structures. Adv. Mater. 19 (14), 1849-1853 (2007).
  27. Matei, D. G., et al. Functional single-layer graphene sheets from aromatic monolayers. Adv. Mater. 25 (30), 4146-4151 (2013).
  28. Szilluweit, R., et al. Low-temperature preparation of tailored carbon nanostructures in water. Nano Lett. 12 (5), 2573-2578 (2012).
  29. Schrettl, S., et al. Functional carbon nanosheets prepared from hexayne amphiphile monolayers at room temperature. Nature Chem. 6 (6), 468-476 (2014).
  30. Hoheisel, T. N., Frauenrath, H. A Convenient Negishi Protocol for the Synthesis of Glycosylated Oligo(ethynylene)s. Org. Lett. 10 (20), 4525-4528 (2008).
  31. Schrettl, S., et al. Facile synthesis of oligoyne amphiphiles and their rotaxanes. Chem. Sci. 6 (1), 564-574 (2015).
  32. Sakamoto, J., van Heijst, J., Lukin, O., Schlüter, A. D. Two-Dimensional Polymers: Just a Dream of Synthetic Chemists? Angew. Chem. Int. Ed. 48 (6), 1030-1069 (2009).
  33. Bauer, T., et al. Synthesis of Free-Standing, Monolayered Organometallic Sheets at the Air/Water Interface. Angew. Chem. Int. Ed. 50 (34), 7879-7884 (2011).
  34. Payamyar, P., et al. Synthesis of a Covalent Monolayer Sheet by Photochemical Anthracene Dimerization at the Air/Water Interface and its Mechanical Characterization by AFM Indentation. Adv. Mater. 26 (13), 2052-2058 (2014).
  35. Zheng, Z., et al. Synthesis of Two-Dimensional Analogues of Copolymers by Site-to-Site Transmetalation of Organometallic Monolayer Sheets. J. Am. Chem. Soc. 136 (16), 6103-6110 (2014).
  36. Sakamoto, R., et al. A photofunctional bottom-up bis(dipyrrinato)zinc(II) complex nanosheet. Nature Commun. 6, 6713 (2015).
  37. van Heijst, J., Corda, M., Lukin, O. Compounds bearing multiple photoreactive chalcone units: Synthesis and study towards 2D polymerization in Langmuir monolayers. Polymer. 70, 1-7 (2015).
  38. Murray, D. J., et al. Large area synthesis of a nanoporous two-dimensional polymer at the air/water interface. J. Am. Chem. Soc. 137 (10), 3450-3453 (2015).
  39. Li, J. J., Limberakis, C., Pflum, D. A. Modern Organic Synthesis in the Laboratory. , Oxford University Press. New York, NY, USA. (2007).
  40. Chai, C., Armarego, W. L. F. Purification of Laboratory Chemicals. , Elsevier Butterworth-Heinemann. Burlington, MA, USA. (2003).
  41. Hoheisel, T. N., et al. A multistep single-crystal-to-single-crystal bromodiacetylene dimerization. Nature Chem. 5 (4), 327-334 (2013).
  42. Brzozowska, A. M., Duits, M. H. G., Mugele, F. Stability of stearic acid monolayers on Artificial Sea Water. Colloids Surf., A. 407, 38-48 (2012).
  43. Davies, J. T., Rideal, E. K. Interfacial Phenomena. , Academic Press. New York, NY, USA. (1963).
  44. Mendelsohn, R., Flach, C. R. Infrared Reflection-Absorption Spectrometry of Monolayer Films at the Air-Water Interface. Handbook of Vibrational Spectroscopy. , J. Wiley. Sons: Chichester, UK. 1028-1041 (2002).
  45. Mendelsohn, R., Mao, G., Flach, C. R. Infrared reflection-absorption spectroscopy: Principles and applications to lipid-protein interaction in Langmuir films. Biochim. Biophys. Acta Biomembr. 1798 (4), 788-800 (2010).
  46. Hoenig, D., Moebius, D. Direct visualization of monolayers at the air-water interface by Brewster angle microscopy. J. Phys. Chem. 95 (12), 4590-4592 (1991).
  47. Hénon, S., Meunier, J. Microscope at the Brewster angle: Direct observation of first-order phase transitions in monolayers. Rev. Sci. Instrum. 62 (4), 936-939 (1991).
  48. Kirby, K. W., Shanmugasundaram, K., Bojan, V., Ruzyllo, J. Interactions of Sapphire Surfaces with Standard Cleaning Solutions. ECS Trans. 11 (2), 343-349 (2007).
  49. Blodgett, K. B. Films Built by Depositing Successive Monomolecular Layers on a Solid Surface. J. Am. Chem. Soc. 57 (6), 1007-1022 (1935).
  50. Langmuir, I., Schaefer, V. J. Activities of Urease and Pepsin Monolayers. J. Am. Chem. Soc. 60 (6), 1351-1360 (1938).
  51. Mendelsohn, R., Brauner, J. W., Gericke, A. External infrared reflection absorption spectrometry of monolayer films at the air-water interface. Annu. Rev. Phys. Chem. 46 (1), 305-334 (1995).
  52. Hofmeister, H., Annen, K., Laurent, H., Wiechert, R. A Novel Entry to 17a-Bromo- and 17a-Iodoethynyl Steroids. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 23 (9), 727-729 (1984).
  53. Kim, S., Kim, S., Lee, T., Ko, H., Kim, D. A New, Iterative Strategy for the Synthesis of Unsymmetrical Polyynes: Application to the Total Synthesis of 15,16-Dihydrominquartynoic Acid. Org. Lett. 6 (20), 3601-3604 (2004).
  54. Chalifoux, W. A., Tykwinski, R. R. Synthesis of polyynes to model the sp-carbon allotrope carbyne. Nature Chem. 2 (11), 967-971 (2010).
  55. Kaganer, V. M., Möhwald, H., Dutta, P. Structure and phase transitions in Langmuir monolayers. Rev. Mod. Phys. 71 (3), 779-819 (1999).
  56. Eda, G., et al. Blue photoluminescence from chemically derived graphene oxide. Adv. Mater. 22 (4), 505-509 (2010).
  57. Kumar, P. V., Bardhan, N. M., Tongay, S., Wu, J., Belcher, A. M., Grossman, J. C. Scalable enhancement of graphene oxide properties by thermally driven phase transformation. Nature Chem. 6 (2), 151-158 (2014).
  58. Chernick, E. T., Tykwinski, R. R. Carbon-rich nanostructures: the conversion of acetylenes into materials. J. Phys. Org. Chem. 26 (9), 742-749 (2013).
  59. Rondeau-Gagné, S., Morin, J. F. Preparation of carbon nanomaterials from molecular precursors. Chem. Soc. Rev. 43 (1), 85-98 (2014).

Tags

כימיה גיליון 109 oligoynes amphiphiles monolayers עצמית התאסף ממשק-מי אוויר גזה בטמפרטורת חדר nanosheets ננו פחמן
הכנת פחמן Nanosheets בטמפרטורת החדר
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Schrettl, S., Schulte, B., Stefaniu, … More

Schrettl, S., Schulte, B., Stefaniu, C., Oliveira, J., Brezesinski, G., Frauenrath, H. Preparation of Carbon Nanosheets at Room Temperature. J. Vis. Exp. (109), e53505, doi:10.3791/53505 (2016).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter