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Chemistry

Preparação de Carbono nanofolhas à Temperatura Ambiente

Published: March 8, 2016 doi: 10.3791/53505
Automatic Translation
1, 1, 2, 2, 2, 1
1Institute of Materials, Ecole Polytechnique Fédérale de Lausanne (EPFL), 2Colloid Chemistry Department, Max Planck Institute of Colloids and Interfaces

Introduction

Bidimensionais nanoestruturas de carbono atrair uma atenção significativa devido às propriedades eléctricas, térmicas, mecânicas, bem como em circulação relatados 1-5. Estes materiais são esperados para promover o progresso técnico nas áreas de compósitos poliméricos 6, dispositivos de armazenamento de energia 7 e eletrônica molecular 8-10. Apesar dos esforços de investigação intensiva nos últimos anos, no entanto, o acesso a grandes quantidades de nanomateriais de carbono bem definidas é ainda limitada, o que impede a sua aplicação em grande escala em aplicações tecnológicas 11,12.

nanomateriais de carbono são acessíveis por qualquer uma das top-down ou abordagens bottom-up. Abordagens típicas, como técnicas de esfoliação 13 ou processos de alta energia em superfícies 14-16 oferecem a possibilidade de obter materiais com um alto grau de perfeição estrutural e desempenho muito bom. No entanto, o isolamento e purificação do the produtos continua sendo um desafio, ea produção em larga escala de materiais nanoestruturados definidos é difícil 12. Por outro lado, as abordagens de baixo para cima pode ser empregue que se baseiam na utilização de precursores moleculares, a sua disposição em estruturas definidas, e uma carbonização subsequente que produz as nanoestruturas de carbono 17-23. Neste caso, os próprios precursores são mais complexos e a sua preparação, muitas vezes requer múltiplos passos de síntese. Estas abordagens podem oferecer um alto grau de controle sobre as propriedades químicas e físicas dos materiais resultantes e pode fornecer um acesso directo aos materiais adaptados. No entanto, a conversão dos precursores para nanomateriais de carbono é tipicamente realizada a temperaturas acima de 800 ° C, o que leva a uma perda da funcionalização química incorporado 24-27.

As limitações acima referidas foram abordados em nosso grupo, empregando oligoynes altamente reativas que a CAn ser convertidos em nanomateriais de carbono à temperatura ambiente 28,29. Em particular, compostos anfifílicos que compreendem um grupo de cabeça hidrófilo e um segmento hexayne são acessíveis através de uma sequência de bromação e reacções de acoplamento cruzado de Negishi mediada por paládio 30,31. A conversão destas moléculas precursoras na estrutura alvo ocorre na ou abaixo da temperatura ambiente, após irradiação com luz UV. A elevada reactividade dos compostos anfifílicos oligoyne faz com que a utilização de modelos macios, tais como a interface ar-água ou de interfaces de líquido fluido, possível. Em investigações anteriores, nós preparamos com sucesso vesículas a partir de soluções de amphiphiles hexayne glicosídeo 28. A ligação cruzada destas vesículas foi conseguida em condições suaves, por irradiação de UV das amostras. Além disso, recentemente preparado monocamadas auto-montadas de hexaynes com um grupo de cabeça carboxilato de metilo e uma cauda hidrofóbica alquilo na interface ar-água, em uma calha de Langmuir. O pacote densamenteed precursores moleculares foram então convertidos em diretamente nanofolhas carbono auto-suportados, à temperatura ambiente por meio de irradiação UV. Em abordagens relacionadas precursores moleculares definidos recentemente têm sido utilizados para a preparação de dois-dimensionalmente nanofolhas estendidos na interface ar-água 32-38.

O objetivo deste trabalho é dar uma visão geral concisa, prática das etapas gerais de síntese e fabricação que permitem a preparação de nanofolhas de carbono de amphiphiles hexayne. O foco é na abordagem experimental e questões de preparação.

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Protocol

Atenção: Por favor certifique-se de consultar as folhas de dados de materiais de segurança pertinentes (MSDS) antes da utilização de quaisquer compostos químicos. Alguns dos produtos químicos utilizados nestas sínteses são altamente tóxicos e cancerígenos. nanomateriais preparados podem ter riscos adicionais em comparação com o seu homólogo granel. É imperativa a utilização de todas as práticas de segurança adequadas ao realizar reações (exaustor) e equipamentos de proteção individual (óculos de segurança, luvas, jaleco, calça de corpo inteiro, sapatos fechados). Salvo disposição em contrário os seguintes procedimentos envolvem técnicas de Schlenk padrão 39.

1. Preparação do Precursor 29,31 Molecular

  1. Síntese de 4-tritylphenyl 10 (trimetilsilil) deca-5,7,9-triynoate (1)
    Nota: Os compostos necessários para a subsequentemente descrito passos sintéticos pode ser directamente preparado de acordo com procedimentos publicados na literatura 29,31. chromatograp camada finaHY (TLC), bem como cromatograf ia em coluna são realizadas de acordo com procedimentos laboratoriais padrão 39,40.
    1. Dissolve-se 1,4-bistrimethylsilylbutadiene (7,82 g, 40,3 mmol) em tetra-hidrofurano seco (THF, 50 ml) numa atmosfera inerte, num tubo de Schlenk equipado com um septo. Agita-se a mistura e arrefece-se para uma temperatura de 0 ° C por imersão do frasco num banho de gelo.
    2. Adiciona-se lentamente metil-lítio complexo de brometo de lítio (17,9 mL, 2,2 M em Et2O, 39,3 mmol) a esta solução por meio de seringa. Remover o banho de arrefecimento e deixar a mistura aquecer até à temperatura ambiente e deixar agitar durante 30 min.
    3. Mergulha-se o tubo de Schlenk num banho de gelo e arrefecer a solução a uma temperatura de 0 ° C. Lentamente, adicionar uma solução de cloreto de zinco (57,5 ml, 0,7 M em THF, 40,24 mmol) à solução agitada. Remover o banho de arrefecimento, permite que a solução aquecer até à temperatura ambiente, e agita-se a mistura durante mais 30 min.
    4. Em um balão de Schlenk, DISPERSe o catalisador de paládio por PdCl 2 (dppf) DCM (1,60 g, 1,96 mmol) em tolueno seco (300 ml) numa atmosfera inerte, e adicionar 4-tritylphenyl 6-bromohex-5-inoato de metilo (10,0 g, 19,63 mmol). Arrefece-se esta mistura a uma temperatura de 0 ° C por imersão do balão de Schlenk num banho de gelo.
    5. Transferir a solução no tubo de Schlenk contendo o acetileto de zinco para o balão de Schlenk contendo o derivado bromoacetylene e o catalisador de paládio, empregando uma cânula de transferência. Deixe a agitação mistura e monitorizar a reacção por TLC 39. Considere a reacção completa ao fim de TLC (DCM / n-heptano 2: 1; a coloração com uma solução de p-anisaldeído 39) indica que o derivado bromoacetylene (Rf: 0,64) é consumido (após aproximadamente 16 horas).
    6. Dilui-se a mistura de reacção com éter dietílico (Et2O) (300 mL) e transferir para um funil de separação. Lava-se a fase orgânica três vezes com saturaTed solução de cloreto de amónio (300 ml) e uma vez com solução de cloreto de sódio saturada (300 ml).
    7. Transferir a fase orgânica a partir do funil de separação para um balão Erlenmeyer e secar a fase orgânica sobre sulfato de sódio (100 g). Remover o sulfato de sódio por filtração e concentra-se a fase orgânica in vácuo.
    8. Purifica-se o produto em bruto por cromatografia em coluna 40 (sílica gel; diclorometano / n-heptano 1: 1), a fim de se obter o produto desejado 1 (Rf: 0,33; 7,7 g, 71%) como um sólido castanho claro. Verifique a pureza de (1) por 1 H e 13 C {1 H} RMN espectroscopia 29.
  2. Síntese de 4-tritylphenyl octacosa-5,7,9,11,13,15-hexaynoate (2)
    Nota: A síntese de 4-tritylphenyl octacosa-5,7,9,11,13,15-hexaynoate 2 é realizada em dois passos a partir de 4-tritylphenyl 10 (trimetilsilil) deca-5,7,9-triynoate devido a baixa observada estabilidade do intermediário triyne bromide 41.
    1. Dissolve-se 4-tritylphenyl 10- (trimetilsilil) deca-5,7,9-triynoate 1 (2,00 g, 3,63 mmol) em diclorometano seco (DCM, 15 mL) numa atmosfera inerte num balão de Schlenk de 100 mL equipado com um septo. Após a dissolução do composto, adicionar acetonitrilo anidro (MeCN, 15 ml).
    2. Proteger o frasco de Schlenk de luz com folha de alumínio e adiciona-se N-bromo-succinimida (679 mg, 3,81 mmol), bem como fluoreto de prata (484 mg, 3,81 mmol). Agita-se a mistura resultante durante 8 horas à temperatura ambiente e monitorar o progresso da reacção por TLC. Considere a reacção completa ao fim de TLC (DCM / n-heptano 1: 1; detecção com uma solução de p-anisaldeído 39 como o agente de coloração) indica que o material de partida (1) (Rf: 0,33) é consumido (após cerca de 3 horas) .
    3. Dilui-se a mistura reaccional com DCM (30 ml) e transferi-lo para um funil de separação. Lavou-se a orgânicafase seis vezes com uma solução aquosa 1 M de cloreto de hidrogénio (60 ml) e uma vez com uma solução de cloreto de sódio aquosa saturada (60 ml).
    4. Transferir a fase orgânica a partir do funil de separação para um balão Erlenmeyer e secar a fase orgânica sobre sulfato de sódio (50 g). Filtra-se a fase orgânica e concentra-se o filtrado em vácuo para aproximadamente 10 ml, enquanto protege-la completamente da luz.
    5. Adicionar tolueno seco (20 ml) e concentra-se a mistura mais uma vez sob vácuo até um volume de aproximadamente 5 ml.
    6. Dissolve-se 1-trimethylsilyloctadeca-1,3,5-triyne (2,28 g, 7,26 mmol) em THF seco (20 ml) numa atmosfera inerte, num tubo Schlenk de 100 ml equipado com um septo de borracha. Arrefece-se a solução a uma temperatura de 0 ° C por imersão do tubo de Schlenk num banho de gelo.
    7. Adiciona-se lentamente metil-lítio complexo de brometo de lítio (3,22 mL, 2,2 M em Et2O, 7,08 mmol) e manter a temperatura da mistura a0 ° C durante 45 min.
    8. A esta mistura, adicionar lentamente uma solução de cloreto de zinco (10,37 ml, 0,7 M em THF, 7,26 mmol). Após a adição estar completa, agita-se a mistura resultante durante mais 45 minutos.
    9. Em paralelo, dispersar o catalisador de paládio por PdCl 2 (dppf) o DCM (296 mg, 0,36 mmol) em tolueno seco (100 ml) numa atmosfera inerte num balão de Schlenk de 500 mL equipado com um septo de borracha. Arrefece-se a mistura a uma temperatura de 0 ° C por imersão do frasco num banho de gelo.
    10. Adiciona-se lentamente n-butil-lítio (0,29 ml, 2,5 M em n-hexano, 0,73 mmol) à dispersão do catalisador de paládio em tolueno seco. Remover o banho de gelo depois da adição estar completa, agita-se a mistura durante 10 min à temperatura ambiente, e em seguida arrefecer a uma temperatura de 0 ° C.
    11. Adicionar a solução de tolueno concentrada contendo o 4-tritylphenyl 10-bromodeca-5,7,9-triynoate (10 ml, 3,63 mmol) através de uma seringa simultaneamente com o acetileto de zinco assimlução (ver acima), que é adicionada através de uma cânula de transferência do tubo de Schlenk. Proteger o balão com a mistura reaccional da luz com folha de alumínio.
    12. Monitorizar o progresso da reacção por TLC (DCM / n-heptano 1: 1; detecção com uma solução de p-anisaldeído 39 como o agente de coloração). Após consumo completo do 4-tritylphenyl 10-bromodeca-5,7,9 triynoate (Rf: 0,34; depois de aproximadamente 48 horas), diluir a mistura com Et 2 O (100 ml) e transferi-lo para um funil de separação. Lava-se a fase orgânica três vezes com uma solução aquosa saturada de cloreto de amónio (200 ml) e uma vez com uma solução de cloreto de sódio aquoso saturado (200 ml).
    13. Transferir a fase orgânica para um balão Erlenmeyer e seque-a sobre sulfato de sódio (80 g). Filtra-se a fase orgânica e concentra-se o filtrado in vácuo.
    14. Purifica-se o produto em bruto por cromatografia em coluna 40 (siligel ca; DCM / n-heptano 1: 1) para se isolar 4-tritylphenyl octacosa-5,7,9,11,13,15-hexaynoate (2) (Rf: 0,43; 0,60 g, 23%) como um sólido castanho. Verificar a pureza do (2) por 1 H e 13 C {1 H} espectroscopia de RMN 29.
  3. Síntese de éster metílico do octacosa-5,7,9,11,13,15-hexaynoate (3)
    1. Dissolve-se 4-tritylphenyl octacosa-5,7,9,11,13,15-hexaynoate (2) (208 mg, 0,289 mmol) em DCM (15 ml) numa atmosfera inerte num balão de Schlenk de 100 ml, e adicionar metanol ( 10 mL).
    2. Proteger o balão da luz com folha de alumínio, e adicionar metanolato de sódio (31 mg, 0,578 mmol).
    3. Agita-se a mistura resultante durante 30 min à temperatura ambiente. Em seguida, dilui-se com DCM (15 mL), transferir para uma ampola de decantação, lavagem uma vez com uma solução de cloreto de hidrogénio aquoso 1 M (30 ml), e uma vez com solução de cloreto de sódio aquosa saturada (30 ml).
    4. Transferir a fase orgânica para um balão Erlenmeyer e seque-a sobre sulfato de sódio (30 g). Filtra-se a fase orgânica e concentra-se o filtrado in vácuo.
    5. Purifica-se o produto em bruto por cromatografia em coluna 40 (sílica gel; DCM / n-pentano 1: 1) para isolar metil octacosa-5,7,9,11,13,15-hexaynoate (3) (Rf: 0,62) como um solução amarela. Armazenar o produto desta reacção como uma solução diluída de DCM (10 ml) para minimizar qualquer decomposição.
    6. Transferir aproximadamente 3 ml da solução de reserva para um rodada castanho-vidro balão de fundo e adicionar CDCl 3 (5 ml). Concentra-se a solução para cerca de 1 ml em vácuo, adicionar CDCl 3 (5 ml), e concentra-se a solução para cerca de 1 ml em vácuo. Realizar 1 H e 13 C {1 H} espectroscopia de RMN com esta solução para verificar a pureza de (3) 29.
  4. Liofilização daMetil Ester e Preparação de uma solução de estoque
    1. Prepara-se uma solução de estoque de concentração definida (c = 1 mM) para as experiências na interface ar-água. Transferir uma fracção da solução diluída de metilo octacosa-5,7,9,11,13,15-hexaynoate em DCM a uma tarada 50 ml castanho-vidro balão de fundo redondo e concentra-se a solução para cerca de 1 ml sob vácuo.
    2. Ligue o balão para uma linha de vácuo e mergulhar o balão em azoto líquido, a fim de congelar a solução concentrada. Depois de a mistura ter solidificado completamente, aplicar vácuo (aproximadamente 5 x 10 -3 mbar) ao balão e retirar o balão do azoto líquido.
    3. Após remoção completa do solvente residual, pesar o frasco enquanto protege da luz. Prepara-se uma solução de estoque de concentração definida c = 1 mM, por adição da quantidade apropriada de clorofórmio. Proteger a solução estoque da luz e armazená-lo a uma temperatura de -15 ° C.

    Formação 2. Filme do Hexayne amphiphile no ar-água de Interface

    Nota: Todas as experiências na interface ar-água são realizadas de politetrafluoroetileno com interface de computador-calhas de Langmuir com um (ou dois) barreiras. As calhas estão equipados com uma microbalança pressão com uma superfície de Wilhelmy placa de papel de filtro. Um termostato externo é usado para manter a temperatura da água ultrapura subfase, a 20 ° C. As calhas de Langmuir são colocadas numa caixa selada para evitar a contaminação da interface. Antes medições são realizadas, a pureza da superfície nua é verificada por compressão. Todas as configurações de Langmuir experimentais utilizados são calibrados antes da utilização, empregando um método de calibração de dois pontos: a superfície da água nu para 0 mN / m, bem como a transição de segunda ordem a partir de uma for inclinada para um estado não inclinado de ácido esteárico 42, que não é sensível às alterações da temperatura no temperat utilizadosgama ure. Isso garante medições fiáveis ​​e comparáveis.

    1. Medição da Pressão-a área de superfície isotérmica e determinação do módulo de compressibilidade
      1. Utilize uma seringa para espalhar cuidadosamente 100 ul da solução diluída de estoque (3) em DCM / clorofórmio (c = 1 mmol / L) na superfície da água ultrapura em uma calha de Langmuir.
      2. Deixar a calha de Langmuir para equilibrar durante 15 min permitindo que o solvente se evapore.
      3. Comprime-se a camada com uma taxa de compressão constante de 5 A / (molécula X min), reduzindo a área de superfície da gamela de Langmuir com as barreiras. Simultaneamente medir a pressão à superfície com a microbalança pressão de superfície equipado com uma placa de Wilhelmy papel de filtro. Continuar a compressão da camada até uma queda na pressão de superfície indica o colapso da película.
      4. Repita as medições isotermas de pressão de área de superfície como descrito no 2.1.1-2.1.3 duas vezescom uma calha de Langmuir limpo para assegurar a reprodutibilidade dos resultados.
      5. Determinar o módulo de compressão a partir da isotérmica de a camada de acordo com a seguinte relação 43
        C s -1 = - A (∂ Π / ∂ A) T
        onde A é a área molecular médio e a pressão Π superfície.
    2. Investigação da Estabilidade da Camada abaixo e acima do Planalto na Isotérmico
      1. Espalhe uma alíquota de 100 ul da solução diluída de estoque (3) em água ultra-pura em uma calha de Langmuir.
      2. Deixar a calha de Langmuir para equilibrar durante 15 min permitindo que o solvente se evapore.
      3. Comprimir a camada de superfície a uma pressão de 8 mN / m com uma taxa de compressão constante de 5 A / (molécula X min), reduzindo a área de superfície da gamela de Langmuir com as barreiras. Continuar a compressão da camada até que a medida surpressão atinge cara 8 mN / m e definir as barreiras de modo que esta pressão de superfície é mantida a um valor constante.
      4. Monitorar o desenvolvimento da área de superfície como as barreiras da calha de Langmuir ajustar ao longo de 45 min para manter uma pressão de corte constante de 8 mN / m.
      5. Comprimir a camada a uma pressão superficial de 23 mN / m com uma taxa de compressão constante de 5 A / (molécula X min), reduzindo ainda mais a área da superfície da gamela de Langmuir com as barreiras. Definir as barreiras de modo que a pressão de superfície é mantida constante a 23 mN / m.
      6. Monitorar o desenvolvimento da área de superfície como as barreiras da calha de Langmuir ajustar ao longo de 45 min para manter uma pressão de corte constante de 23 mN / m.
    3. Caracterização da camada por Espectroscopia de Infravermelho Reflexão-absorção
      Nota: A fim de registar os espectros de infravermelho (IV), um espectrómetro de FT-IR equipado com um telureto de mercúrio e cádmio arrefecido com azoto líquido (HCT) detector é utilizado e este último está ligado a uma unidade de reflexão de ar / água externa. O feixe de IR é guiado para fora do espectrômetro e focado sobre a superfície da água ultrapura da calha Langmuir termostatizada. Luz de p -polarization a um ângulo de incidência menor (40 °) do ângulo de Brewster era usado para as medições. A calha de Langmuir para medições de IR consiste em dois compartimentos: um compartimento na, o sistema de monocamada de amostra é espalhada, enquanto o outro compartimento contém a água ultrapura subfase como referência. Um sistema de transporte controlado por computador é utilizado para mover a calha, de modo que se quer a amostra ou o compartimento de referência é iluminado. Para eliminar o sinal de vapor de água a partir dos espectros, calcular o espectro de reflexão-absorção de acordo com a log (R / R 0), com o espectro de reflectância de feixe único do compartimento de referência (R 0) como um fundo para a reflectância de feixe único espectroda monocamada (R) a partir do compartimento da amostra. Manter a pressão de vapor de água constante, colocando toda a configuração experimental em uma caixa hermeticamente fechada. Em todos os experimentos, use uma velocidade de resolução e um scanner de 8 cm -1 e 20 kHz, respectivamente. Usar um polarizador de rede de arame para polarizar o feixe incidente IR. Co-adicionar os espectros com p luz -polarized mais de 400 scans. Executar uma linha de base de correcção para permitir uma comparação entre os espectros.
      1. Espalhe uma alíquota de 100 ul da solução diluída de estoque (3) em água ultra-pura em uma calha de Langmuir compreendendo uma configuração de espectroscopia de infravermelhos de reflexão de absorção (Irra).
      2. Deixar a calha de Langmuir para equilibrar durante 15 min permitindo que o solvente se evapore.
      3. Comprimir a camada de superfície a uma pressão de 1 mN / m com uma taxa de compressão constante de 5 A / (molécula X min), reduzindo a área de superfície da gamela de Langmuir com as barreiras. Monitorar o pré superfíciessure por meio da microbalança de pressão com uma superfície de Wilhelmy placa de papel de filtro e definir as barreiras da calha de Langmuir de modo que uma pressão de superfície de 1 mN / m é mantida.
      4. Grave um espectro de IV com p -polarized luz com um ângulo de incidência de 40 ° 44,45.
      5. Comprimir a camada a uma taxa de compressão constante de 5 A / (molécula X min), reduzindo ainda mais a área da superfície da gamela de Langmuir com as barreiras para que as pressões de superfície de 3, depois 5, e finalmente 8 mN / m são obtidos conforme indicado por a superfície de pressão microbalança. Os espectros de ficha com luz p -polarized a um ângulo de incidência de 40 ° para cada uma destas pressões superficiais, mantendo constante o último 44,45.

    3. A carbonização de um Hexayne amphiphile monocamada à Temperatura Ambiente

    Nota: Todas as experiências na interface ar-água são realizadas como descrito acima. irradi UVção é levada a cabo usando um 250 W dopado com gálio halogeneto de metal lâmpada UV (UV-luz Tecnologia, Birmingham, Reino Unido). Para carbonizations de filmes na interface ar-água, a caixa que envolve a calha de Langmuir é cuidadosamente removido ou aberto para o lado, e a lâmpada é colocada a 50 cm de distância da superfície da água, assegurando que a interface ar-água é coberto na cone de luz UV. Durante a iluminação, a temperatura da subfase é mantida a 20 ° C utilizando o termostato da calha de Langmuir. Todas as experiências de carbonização são realizadas a uma pressão de superfície de 8 mN / m. A esta pressão uma embalagem apertada dos anfifílicos é assegurada, enquanto, ao mesmo tempo, a monocamada exibe uma elevada estabilidade.

    1. Investigação da carbonização por Irra Spectroscopy and Measurement Isotérmico
      Nota: Irra espectros são registados como descrito acima 44,45.
      1. Espalhe uma alíquota de 100 ul da solução diluída de estoque (3) em água ultra-pura ema calha Langmuir compreendendo uma configuração de espectroscopia no infravermelho de reflexão de absorção (Irra).
      2. Deixar a calha de Langmuir para equilibrar durante 15 min permitindo que o solvente se evapore.
      3. Comprimir a camada a uma taxa de compressão constante de 5 A / (molécula X min), reduzindo a área de superfície da gamela de Langmuir com as barreiras de modo que uma pressão de superfície de 8 mN / m, é obtida tal como medido pela microbalança pressão superficial equipada com uma placa de Wilhelmy papel de filtro. Definir as barreiras da calha de Langmuir de modo que uma pressão de superfície de 8 mN / m é mantida.
      4. Grave um espectro de IV com p -polarized luz com um ângulo de incidência de 40 ° 44,45.
      5. remova cuidadosamente a caixa que envolve a calha Langmuir. Montar a lâmpada UV para uma posição de apoio e colocá-lo cerca de 50 cm de distância da superfície da água, assegurando que a interface é coberto no cone da luz UV.
      6. Após a confirmação de que a monocamada é aindacomprimido a uma pressão de superfície de 8 mN / m como medido pela microbalança pressão de superfície, definir as barreiras da calha de Langmuir de modo que eles são fixos na posição actual.
      7. Expor a interface ar-água à luz UV. Pare a irradiação, rodando a lâmpada após um total de 40 min de irradiação. Monitorizar e registar a alteração da pressão superficial pelo microbalança pressão superfície equipada com uma placa de Wilhelmy papel de filtro ao longo do curso da irradiação.
      8. Coloque a calha de Langmuir na caixa selada, a fim de evitar uma contaminação da interface. Deixe a configuração a equilibrar durante 30 min. Definir as barreiras da calha de Langmuir para manter a pressão de superfície observado pelo microbalança pressão superficial após a irradiação.
      9. Grave um espectro de IV com p -polarized luz com um ângulo de incidência de 40 ° 44,45.
    2. Investigação da Carbonized filme por Brewster Ângulo Microscopy
      Nota: microscopia de ângulo de Brewster (BAM) experiências são realizadas em um interface de computador-Langmuir calha feito por medida juntamente com um ângulo de Brewster microscópio tal como descrito noutro local 46,47. As isotérmicas de pressão superficial são medidas continuamente ao longo do curso dos experimentos de microscopia. A resolução lateral é de cerca de 4 mm com a configuração utilizada. software de processamento de imagem simples é usado para melhorar o contraste das micrografias.
      1. Espalhe uma alíquota de 100 ul da solução diluída de estoque (3) em água ultrapura na calha de Langmuir alinhado com o ângulo de Brewster microscópio.
      2. Deixar a calha de Langmuir para equilibrar durante 15 min, permitindo que o solvente se evapore.
      3. Comprimir a camada de superfície a uma pressão de 8 mN / m com uma taxa de compressão constante de 5 A / (molécula X min), reduzindo a área de superfície da gamela de Langmuir com as barreiras. Monitorar a pressão de superfície por meio dos pres superfícieCertifique-se microbalança equipado com um papel Wilhelmy placa de filtro e definir as barreiras da calha de Langmuir de modo que uma pressão de superfície de 8 mN / m é mantida.
      4. Grave micrografias BAM a essa pressão de superfície 46,47.
      5. Cuidadosamente abra a caixa que envolve a calha Langmuir. Montar a lâmpada UV para uma posição de apoio e colocá-lo cerca de 50 cm de distância da superfície da água, assegurando que a interface é coberto no cone da luz UV.
      6. Certifique-se de que a monocamada ainda é comprimida a uma pressão de superfície de 8 mN / m e fixar a posição das barreiras da calha de Langmuir.
      7. Expor a interface ar-água à luz UV. Pare a irradiação, rodando a lâmpada desligada depois de um total de 40 min. Monitorizar e registar a alteração da pressão de superfície ao longo do curso da irradiação.
      8. Micrografias registro BAM após a irradiação 46,47.
      9. Utilize uma agulha para manipular o nanosheet carbono na interface ar-água,e utilizar o BAM para monitorizar o movimento do nanosheet carbono. Aplicando pressão ao nanosheet de carbono conduz a uma ruptura da folha.
      10. Grave micrografias BAM da folha de ruptura 46,47.
    3. Transferência de Langmuir-Blodgett de uma camada UNCARBONIZED e um Nanosheet carbono da interface ar-água a um substrato sólido
      Nota: A safira (Al 2 O 3) substratos são limpos antes de serem transferidos através de um tratamento básico piranha e armazenado em água ultrapura 48 antes da utilização. Um par de pinças ligadas a um braço mecânico é colocada verticalmente por cima de uma calha de Langmuir com uma cavidade apropriadamente profunda para a transferência de Langmuir-Blodgett (LB) de camadas a partir da interface ar-água 49. Se a transferência de um não-carbonizada, bem como uma amostra carbonizada destina-se dentro da mesma experiência, como descrito aqui, dois pares de pinças necessitam de ser ligado ao braço mecânico a diferentes alturas de modo a que um substrato cum ser removido enquanto que o segundo substrato permanece imerso na subfase. A transferência de Langmuir-Schäfer (LS) foi realizada manualmente com microscopia eletrônica de transmissão de carbono holey grades (TEM) como um suporte 50.
      1. Instale dois substratos de safira com os dois pares de pinças, mergulhe os substratos na subfase, e limpe completamente a interface ar-água antes de se espalhar.
      2. Cuidadosamente espalhar uma alíquota de 100 ul da solução diluída de estoque (3) em DCM / clorofórmio em água ultrapura na calha de Langmuir.
      3. Deixar a calha de Langmuir para equilibrar durante 15 min permitindo que o solvente se evapore.
      4. Comprimir a camada de superfície a uma pressão de 8 mN / m com uma taxa de compressão constante de 5 A / (molécula X min), reduzindo a área de superfície da gamela de Langmuir com as barreiras. Monitorar a pressão da superfície por meio de pressão a microbalança superfície equipada com uma placa de Wilhelmy papel de filtro e definir as barreiras dea calha de Langmuir de modo que uma pressão de superfície de 8 mN / m é mantida.
      5. A fim de transferir a monocamada não carbonizada para um substrato de safira, manter a monocamada, a uma pressão de superfície de 8 mN / m, como indicado pela microbalança pressão de superfície e puxar o braço mecânico a uma velocidade de 1,2 mm / min, até o primeiro substrato é completamente removido da subfase. O segundo substrato deve ficar imersa na subfase.
      6. Cuidadosamente recuperar o primeiro substrato que leva a camada não-carbonizado a partir do par de pinças, armazená-lo sob protecção da luz e utilizá-la para a aplicação a que se destinam, quando necessário.
      7. Cuidadosamente abra a caixa que envolve a calha Langmuir. Montar a lâmpada UV para uma posição de apoio e colocá-lo cerca de 50 cm de distância da superfície da água, assegurando ao mesmo tempo que a interface é coberto no cone da luz UV.
      8. Certifique-se que a monocamada ainda é comprimido a uma pressão de superfície de 8 mN / m e fixar a positioN das barreiras.
      9. Expor a interface ar-água à luz UV. Pare a irradiação, rodando a lâmpada após um total de 40 min de irradiação. Monitorizar e registar a alteração da pressão na superfície, medida pelo microbalança pressão de superfície ao longo do curso da irradiação.
      10. A fim de transferir o filme carbonizada para um substrato de safira, definir as barreiras da calha de Langmuir de modo que a pressão superficial medida após a irradiação é mantida. Mantendo a pressão de superfície constante por as barreiras da calha de Langmuir, retrair o braço de retenção mecânico do substrato a partir da interface a uma velocidade de 1,2 mm / min, até que o substrato é completamente removido da subfase.
      11. Cuidadosamente recuperar o substrato que suporta a camada carbonizada a partir do par de pinças.
      12. Segurar uma grelha TEM carbono perfurado com um par de pinças e efectuar uma transferência LS manual da camada carbonizada a partir da interface ar-água 50. Seja tele amostra lentamente em seco uma corrente suave de azoto e efectuar microscopia electrónica de varrimento de imagem (MEV).
      13. Ficha de UV / Vis espectros de absorção da camada não carbonizado e o nanosheet de carbono em um de UV / Vis com um espectrómetro de velocidade de varrimento de 400 nm por minuto. Use um substrato de safira vazio como referência.

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Representative Results

A 13 C ressonância magnética nuclear (RMN) do espectro da molécula precursora preparado 3 exibe os 12 com hibridação sp átomos de carbono do segmento hexayne com os desvios químicos correspondentes de δ = 82-60 ppm (Figura 1b). Além disso, os sinais a δ = 173 ppm e em δ = 52 ppm são atribuídos ao grupo carbonilo e de metilo de carbono do éster, respectivamente. Os sinais entre δ = 33-14 ppm são atribuídas aos carbonos alifáticos, do resíduo de dodecilo. O UV / Vis espectro de absorção correspondente de 3 mostra a estrutura fina vibrônica característica de um hexayne (Figura 1C).

As propriedades de formação de película da hexayne anfifilo (3) são investigadas por medição da isotérmica de pressão de superfície e por derivação dos módulos de compressibilidade (A Figura b-2a). A compressão da camada conduz a um aumento da pressão na superfície numa área molecular médio de 24 ± 2 e a isotérmica oferece um declive íngreme. Além disso, uma região do planalto fortemente inclinada é observado entre as pressões superficiais de 9 e 15 mN / m, o que corresponde a significar áreas moleculares de 22 e 18 a 2, respectivamente. Acima do patamar, um segundo aumento acentuado do declive da isotérmica é observado até o colapso da película a uma pressão superficial de 37 mN / m que corresponde a uma área molecular médio de 17 ± 2. Um gráfico do módulo de compressibilidade em comparação com a pressão à superfície mostram que os antigos aumenta para valores de C s -1> 100 mN / m até mesmo a pressões de superfície tão baixas quanto 1-9 mN / m. Isto é seguido por um decréscimo do modulo na região do planalto, e um novo aumento para além dos valores de C s -1> 300 mN / m atépara o colapso da película. Controlo da camada de (3) a uma pressão de superfície 8 mN / m mostra nenhuma mudança na área de superfície correspondente (Figura 2c). A uma pressão superficial de 23 mN / m acima do patamar na isotérmica, no entanto, uma significativa redução da área de superfície ocorre ao longo de 45 min (Figura 2d).

A monocamada auto-montada em pressões de superfície abaixo do patamar na isotérmica de gravação é caracterizado por espectros de absorção de infravermelhos de reflexão (Irra) (Figura 3). Os espectros Irra a pressões de superfície de 1-8 mN / m mostrar bandas largas a 3.600 e 1.670 cm-1 que surgem a partir do OH alongamento e flexão vibrações de água, respectivamente. Além disso, uma banda em 2350 cm-1 observa-se que se origina a partir de uma compensação insuficiente do sinal de dióxido de carbono (Figura 3a). NEXT para estes sinais de fundo, os espectros de bandas de exibição em 2,919 e 2,849 cm-1 correspondente ao CH assimétrica e simétrica 2 vibrações de alongamento de resíduos de dodecilo de anfifilo (3) (Figura 3B). As posições destas bandas servem como marcadores qualitativas para a ordem conformacional de resíduos de alquilo em monocamadas na interface ar-água 45,51. Além disso, as bandas em 2200 e 2,171 cm-1 são observados que podem ser atribuídas às vibrações de alongamento C = C do radical hexayne (Figura 3c). O Irra espectros não mudam após a compressão da camada para diferentes pressões de superfície abaixo do planalto na isotérmica.

O processo de carbonização é monitorizada por espectroscopia de Irra e a evolução da pressão de superfície é seguido por meio da microbalança pressão de superfície (Figura 4). A comparisno do Irra espectros antes e depois da irradiação UV mostra que a banda vibracional associado com as porções hexayne (ν (C = C)) a 2.200 e 2.172 cm -1 desapareceu completamente após 40 minutos de irradiação (Figura 4c). Ao mesmo tempo, o metileno assimétrica e simétrica que se estende vibrações com 2,919 e 2,849 cm -1 diminuição da intensidade e mudar para frequências de 2.924 e 2.855 cm-1, respectivamente (Figura 4b). Além disso, a banda OH do subfase (ν (OH)) a 3.600 cm -1 diminui significativamente em intensidade ao longo de irradiação (Figura 4a). Os dados a partir da apresentação de microbalança de pressão de superfície que, quando as barreiras são fixos após a compressão da monocamada a 8 mN / m e a irradiação com UV é iniciado, a pressão de superfície aumenta rapidamente para além dos valores de 27 mN / m, no decorrer do carbonization processo.

Filmes transferidas para substratos de safira depois da carbonização induzida por UV mostram uma ampla, sem características de absorção a comprimentos de onda até 550 nm, na respectiva UV / Vis espectro (Figura 4E). O principal pico de absorção dos nanofolhas carbono é observada a cerca de 260 nm, e a comparação com o espectro da monocamada antes da irradiação confirma a conversão completa das porções hexayne. Micrografias ângulo de Brewster (Figura 5) e as imagens de microscopia electrónica de varrimento (SEM) servir como um meio para visualizar os nanofolhas carbono obtidos (Figura 6). Enquanto Brewster micrografias ângulo de uma monocamada de o anfifilo (3) comprimido de 8 mN / m mostra uma película com imperfeições ou espaços vazios, como indicado pelas regiões pretas (Figura 5A), as imagens da camada obtida depois da carbonização por irradiação UV diafunilar uma nítida mudança na textura do filme (Figura 5b, c). Após a ruptura das ilhas folha permanecer flutuando na interface ar-água (Figura 5D). A microscopia eletrônica mostra nanofolhas após a transferência Langmuir-Schäfer a uma grade TEM carbono holey como apoio. Os nanofolhas são mecanicamente estáveis ​​suficiente para abranger os orifícios de tamanho micrométrico em uma grelha TEM (Figura 6A-D). Um ligeiro contraste é observado entre as regiões cobertas com o nanosheet de carbono e outros a uma voltagem de aceleração de 2,0 kV (Figura 6a; a mancha escura visível na imagem resulta da pequena distância de trabalho que conduz a um efeito de sombreamento a baixas ampliações). As imagens tiradas na mesma posição destacar a influência da tensão de aceleração, como o nanosheet de carbono torna-se opaca para o feixe de electrões de cerca de 0,5 kV, e a nanosheet carbono mostra drapejar, assim como rugas, na sua borda (Figura 6b, c). O filme é outra maneira muito suave e uniformemente distribuídos sobre a rede mais longe da região de fronteira (Figura 6d; o defeito nas ajudas grelha de suporte na identificação do nanosheet carbono).

figura 1
Figura 1: (A) Síntese do composto anfifílico hexayne (3) por bromação e alongamento sequencial 52,53 catalisada por Pd 30,31 do segmento alcino. Reagentes e condições: (i) 1,4-bis (trimetilsilil) buta-1,3-diino, MeLi · LiBr, ZnCl 2, PdCl2 (dppf) · DCM, THF / tolueno, 71%; ii) AgF, NBS, MeCN; em seguida, 1-trimethylsilyloctadeca-1,3,5-triyne 7, MeLi · LiBr, ZnCl 2, PdCl2 (dppf) · DCM, THF / tolueno, 23% em dois passos; (Iii) NaOMe, DCM, MeOH, quantitativo. (< strong> b) O espectro de 13 C RMN do amphiphile hexayne (3) com doze ressonâncias acetileno de carbono (laranja) e (c) o espectro correspondente UV / Vis. Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figura 2
Figura 2: Investigação do anfifilo hexayne (3) na interface ar-água (a), A isotérmica de a área de pressão de superfície e (b) da trama do módulo de compressibilidade do filme indica a transição directa a partir de uma fase gasosa-análogo ao. uma fase condensada. (C) uma camada é comprimida a 8 mN / m, assim como (d) 23 mN / m, e o desenvolvimento da área de superfície é monitorizada a pressão de superfície constante. om / files / ftp_upload / 53505 / 53505fig2large.jpg "target =" _ blank "> Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figura 3
Figura 3: Infrared reflexão-absorção (Irra) espectros do filme do hexayne amphiphile (3) (40 °, p luz -polarized) comprimido a pressões entre 1 mN / m (linha preta) e 8 mN / m de superfície (luz a linha azul). (a) o espectro completo com bandas predominantes a 3600 e 1670 cm-1 a partir da subfase água, bem como do pico em torno de 2350 cm-1 devido a insuficiente a compensação de dióxido de carbono. (B) A região espectral das vibrações de alongamento de metileno, bem como (c) as bandas correspondentes à porção hexayne. 05 / 53505fig3large.jpg "target =" _ blank "> Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figura 4
Figura 4: Investigação da carbonização de uma película do reactivo, anfifilo rica em carbono 3. (A) espectros Irra gravado antes (linha azul) e depois de 40 min (linha vermelha) da irradiação UV. (B) A região espectral das vibrações de alongamento de metileno, bem como (c) as bandas correspondentes à porção hexayne. (D) Com as barreiras fixas a uma área de superfície constante, um aumento significativo na pressão de superfície é observado durante a carbonização. (E) de UV / Vis dos filmes irradiados em comparação com uma película não carbonizado de (3) mostram uma absorção ampla e traços característicos a comprimentos de onda até 600 nm.om / files / ftp_upload / 53505 / 53505fig4large.jpg "target =" _ blank "> Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figura 5
Figura 5: microscopia ângulo de Brewster experiências (MAB), com uma película de anfifilo 3 na interface ar-água antes e depois da carbonização por irradiação UV (a) Micrografia de uma monocamada de (3) comprimido de 8 mN / m.. (B) Após a irradiação UV, uma alteração clara na textura da película é observado que (C) torna-se mais homogénea depois de permitir que a película a expandir-se abrindo as barreiras. (D) A ruptura da folha carbonizada por manipulação com uma agulha deixa ilhas flutuantes na interface ar-água. Por favor clique aqui para ver uma maior version desta figura.

Figura 6
Figura 6:. Microscopia eletrônica de varredura (SEM) de um nanosheet de carbono após a transferência de Langmuir-Schäfer a uma grade TEM carbono holey como suporte (a) Uma grade parcialmente coberta fotografada em uma tensão de aceleração de 2,0 kV. (B - c) O nanosheet de carbono torna-se opaco para o feixe de elétrons em torno de 0,5 kV. (D) longe da borda, um filme suave uniformemente espalha a grade. Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

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Discussion

O hexayne anfifilo desejado (3) é francamente preparado por bromação sequencial 52,53 e 30,31 alongamento do segmento alcino catalisada por Pd, seguido por uma reacção de desprotecção final do tritylphenyl éster (2) (Figura 1a) 29. A síntese bem sucedida é confirmada pelo espectro de 13 C RMN (Figura 1b), bem como o de UV-Vis do espectro de absorção (Figura 1c) 31,54. Isto demonstra a natureza fácil, através da qual homólogos oligoyne mais elevadas podem ser preparados pela metodologia de síntese desenvolvido 30,31. No entanto, é importante para manter a sensibilidade de derivados oligoyne em mente, e a sua armazenagem em soluções diluídas é aconselhável a fim de assegurar a integridade a longo prazo. Além disso, os compostos puros deve ser manuseado no escuro, a ou abaixo da temperatura ambiente para evitar qualquer decomposição prematura. Isto é de importância crítica para abromotriyne intermédia que é preparada in situ na síntese do éster hexayne (2), como este composto dimeriza prontamente no estado sólido 41. O anfifilo hexayne (3) reversivelmente forma filmes na interface ar-água (Figura 2a, b), passando por sucessivas transições de uma fase gasosa-análogo para duas fases condensadas diferentes, separados por um patamar 55. Monitorizar o desenvolvimento da área da superfície ao longo do tempo, a uma pressão constante mostrou a superfície que as películas eram estáveis ​​a pressões abaixo da meseta (figura 2c, d). A carbonização da monocamada foi investigada, por conseguinte, a uma pressão de superfície 8 mN / m. A fim de alcançar medições reprodutíveis da isotérmica área de pressão de superfície, uma instalação limpa calha Langmuir é de extrema importância.

Irra espectros de bandas de exibição para as vibrações metileno alongamento assimétrica e simétrica em 2.919 e 2.849 cm -1 all-trans estado (Figura 3a, b) 45,51. As bandas a 2200 cm-1 e 2,171 pode ser atribuído às vibrações de alongamento C = C do radical hexayne (Figura 3c). Após a irradiação UV da monocamada auto-montada, estas bandas desaparecem completamente, indicando uma conversão praticamente completa (Figura 4A-C). O alongamento de metileno vibrações para deslocar frequências de 2.924 e 2.855 cm-1 (Figura 4B), indicando que as cadeias de dodecilo sofrer uma alteração conformacional que um, não ordenada (desajeitado) estado expandido de líquido 45,51. Um aumento significativo da pressão de superfície ocorre em toda a carbonização a uma área de superfície constante, sugerindo uma expansão lateral da camada em cima de carbonização (Figura 4d). Monocamadas antes e depois de carbonização são, então, transferred para substratos de safira. Diferente do hexayne (3) em solução e a monocamada não irradiado, no espectro de UV / Vis da película carbonizada mostrou um largo, absorção traços característicos a comprimentos de onda até 550 nm, proporcionando evidência conclusiva de uma vasta quantidade de carbonização (Figura 4E) . O gap óptico de aproximadamente 2,2 eV sugere, assim, a presença de domínios, pelo menos nanômetros de tamanho de carbono grafítico, de acordo com estudos de redução de grafeno materiais de óxido 56,57.

Brewster micrografias ângulo de uma monocamada de o anfifilo (3) antes da carbonização mostram uma película com imperfeições ou espaços vazios, como indicado pelas regiões pretas (Figura 5A). Pelo contrário, as imagens da monocamada após carbonização exibir um filme mais homogéneo com uma textura ondulada (Figura 5b), mesmo após a expansão das barreiras da calha de Langmuir (Figura 5c).Os filmes carbonizados pode ser rompido pela manipulação com uma agulha, e as ilhas rompidos permanecer flutuando na interface ar-água (Figura 5d). Isso corrobora a drasticamente aumento da estabilidade mecânica dos filmes após a carbonização. Além disso, micrografias confirmar a formação de uma fina nanosheet carbono com dimensões laterais estendidos (Figura 6A-D).

Em conclusão, temos aqui apresentado um novo método para preparar nanofolhas de carbono com base na auto-montagem e subsequente carbonização de hexaynes anfifílicas na interface ar-água. Este processo produz filmes de carbono funcionalizados mecanicamente estáveis ​​que carregam semelhanças com óxido de grafeno reduzido em sua estrutura de carbono. As dimensões laterais das nanofolhas carbono está limitado apenas pela área da calha de Langmuir e amostras nanosheet tamanho centímetro quadrado são francamente preparado. Notavelmente, a abordagem apresentada alcança accarbonização omplete à temperatura ambiente, o que a distingue significativamente de outras abordagens para nanomateriais de carbono que tipicamente dependem de temperaturas de processo acima de 800 ° C 18,58,59. Consequentemente, grupos funcionais químicos são retidos e um controlo da composição química da superfície dos nanofolhas de carbono pode ser conseguido através de uma escolha cuidadosa dos precursores moléculas anfifílicas. Prevemos uma infinidade de aplicações potenciais da preparação de suportes quimiosselectivas para microscopia eletrônica de revestimentos protetores, novos materiais de eléctrodos e membranas.

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Materials

Name Company Catalog Number Comments
Methyllithium lithium bromide complex (2.2 M solution in diethylether) Acros 18129-1000 air-sensitive, flammable
Zinc chloride (0.7 M solution in THF) Acros 38945-1000 air-sensitive, flammable
1,1'-Bis(diphenylphosphino)ferrocene]
dichloropalladium(II), DCM adduct 		 Boron Molecular BM187
N-Bromosuccinimide Acros 10745 light-sensitive
Silver fluoride Fluorochem 002862-10g light-sensitive
n-Butyllithium (2.5 M solution in hexanes) Acros 21335-1000 air-sensitive, flammable
Sodium methanolate Acros 17312-0050
Tetrahydrofuran (unstabilized, for HPLC) Fisher Chemicals T/0706/PB17 This solvent was dried as well as degassed using a solvent purification system (Innovative Technology, Inc, Amesbury, MA, USA)
Toluene (for HPLC) Fisher Chemicals T/2306/17 This solvent was dried as well as degassed using a solvent purification system (Innovative Technology, Inc, Amesbury, MA, USA)
Acetonitrile (for HPLC) Fisher Chemicals A/0627/17 This solvent was dried as well as degassed using a solvent purification system (Innovative Technology, Inc, Amesbury, MA, USA)
Dichloromethane (Extra Dry over Molecular Sieve) Acros 34846-0010
Chloroforme (p.a.) VWR International 1.02445.1000
Pentane Reactolab 99050 Purchased as reagent grade and distilled once prior to use
Heptane Reactolab 99733 Purchased as reagent grade and distilled once prior to use
Dichloromethane Reactolab 99375 Purchased as reagent grade and distilled once prior to use
Diethylether Reactolab 99362 Purchased as reagent grade and distilled once prior to use
Geduran silica gel (Si 60, 40-60 µm) Merck 1115671000
Langmuir trough R&K, Potsdam
Thermostat  E1 Medingen
Hamilton syringe  Model 1810 RN SYR
Vertex 70 FT-IR spectrometer  Bruker
External air/water reflection unit (XA-511)  Bruker
UV lamp (250 W, Ga-doped metal halide bulb) UV-Light Technology
Brewster angle microscope (BAM1+)  NFT Göttingen
Sapphire substrates Stecher Ceramics
Quantifoil holey carbon TEM grids Electron Microscopy Sciences
Nuclear magnetic resonance spectrometer (Bruker Avance III 400) Bruker
JASCO V-670 UV/Vis spectrometer JASCO
Scanning Electron Microscope (Zeiss Merlin FE-SEM) Zeiss

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Schrettl, S., Schulte, B., Stefaniu, C., Oliveira, J., Brezesinski, G., Frauenrath, H. Preparation of Carbon Nanosheets at Room Temperature. J. Vis. Exp. (109), e53505, doi:10.3791/53505 (2016).

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