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Bioengineering

Caractérisation qualitative de la fraction aqueuse de hydrothermale Liquéfaction d'algues Utilisation 2D chromatographie en phase gazeuse avec le temps de vol Spectrométrie de masse

Published: March 6, 2016 doi: 10.3791/53634
Automatic Translation
1, 1, 1, 1
1Chemical & Biological Process Development, Pacific Northwest National Laboratory

Abstract

Chromatographie en phase gazeuse bidimensionnelle couplée à la spectrométrie de masse à temps de vol est un outil puissant pour identifier et quantifier les constituants chimiques dans des mélanges complexes. Il est souvent utilisé pour analyser l'essence, le kérosène, le diesel, le biodiesel et la fraction organique des bio-brut / bio-huile. Dans la plupart de ces analyses, la première dimension de séparation est non polaire, suivie d'une séparation polaire. Les fractions aqueuses de bio-brut et d'autres échantillons aqueux de la production de biocarburants ont été examinés avec des combinaisons de colonnes similaires. Cependant, les techniques de préparation d'échantillons tels que dérivatisation, extraction par solvant et l'extraction en phase solide ont été nécessaires avant l'analyse. Dans cette étude, les fractions aqueuses obtenues à partir de la liquéfaction hydrothermale d'algues ont été caractérisés par chromatographie en phase gazeuse bidimensionnelle couplée à la spectrométrie de masse à temps de vol sans techniques de préparation d'échantillons antérieurs utilisant une séparation polaire dans la première dimension, suiviepar une séparation non polaire dans le second. Terrain bidimensionnelles de cette analyse ont été comparées à celles obtenues à partir de la configuration plus classique de la colonne. Les résultats de la caractérisation qualitative des fractions aqueuses d'algues bio-brut sont discutés en détail. Les avantages de l'utilisation d'une séparation polaire suivie d'une séparation non polaire pour la caractérisation des matières organiques dans des échantillons aqueux par chromatographie en phase gazeuse bidimensionnelle couplée à la spectrométrie de masse à temps de vol sont mises en évidence.

Introduction

La croissance soutenue de la demande pour les combustibles liquides, les ressources en combustibles fossiles finis, l' incertitude de l' approvisionnement en combustibles fossiles et les préoccupations sur la concentration croissante des gaz à effet dans l'atmosphère ont augmenté la sensibilisation mondiale pour les ressources renouvelables 1. L' énergie solaire (y compris l' énergie photovoltaïque et solaire thermique), l' énergie éolienne, l' hydroélectricité, la géothermie et la biomasse sont les sources renouvelables primaires qui pourraient remplacer l' énergie fossile dérivé 2. Parmi ceux - ci, la biomasse est la seule ressource d'énergie alternative à base de carbone pour la production de carburants de transport liquides et à forte valeur ajoutée des produits chimiques 3. La biomasse comprend toute matière organique comme les ressources forestières, les résidus agricoles, les algues, les oléagineux, les déchets solides municipaux et des déchets industriels riches en carbone (par exemple de l' industrie du papier ou de la transformation des aliments) 1. La biomasse est classée en deux grandes catégories: les matières premières lignocellulosiques et non ligneuses sur la base de comles caractéristiques de position. La biomasse lignocellulosique est constitué d'hydrates de carbone et de la lignine, tandis que les matières premières non ligneuses ont des protéines, des glucides et des lipides / huiles 4. Matières premières lignocellulosiques, dérivés de plantes terrestres, ne peut satisfaire 30% du carburant courant liquide (essence, carburéacteur et diesel) demande si durablement cultivées et récoltées 5,6. matières premières potentielles Par conséquent, les micro-organismes aquatiques non ligneuses, comme les microalgues et les champignons, sont considérés pour la production de combustibles liquides renouvelables pour compléter les ressources lignocellulosiques.

Charges de microalgues ont le potentiel pour satisfaire les carburants de transport liquides actuelle exigent 7,8. Les algues présentent de nombreux avantages: productivité élevée zonale 8, la capacité de croître en basse qualité, saumâtre ou d' eau de mer 9, et la capacité d'accumuler des triglycérides ou des hydrocarbures 7,8 denses en énergie. Hydrothermale liquéfaction (HTL) est une co viable et évolutivenVersion procédé qui utilise l' eau naturellement associée avec des charges d' algues ou aquatiques 10,11. Il est un processus thermo-chimique avec des températures de fonctionnement de 250-400 ° C et de fonctionnement des pressions de 10-25 MPa qui produit un produit liquide, ou bio-brut, qui peut être mis à niveau dans un mélange de carburant stock. Bio-brut produit à partir d'algues HTL a des fractions organiques et aqueuses distinctes et facilement séparables. La fraction organique des bio-brut peut être efficacement converti en une raffinerie prête pour mélange par des procédés catalytiques hydro-traitement 11. La fraction aqueuse de bio-brut contient environ 30% du total du carbone présent dans la charge d'algues. Bien que des milliers de composés ont été identifiés dans le courant aqueux HTL, les fractions prédominantes sont constitués de composés oxygénés de faible poids moléculaire (y compris les acides, les alcools, les cétones et les aldéhydes) formés par la dégradation des glucides et des lipides et des hétérocycles d'azote (y compris les pyrroles, les pyridines , pyrazines, et imidazoles) dérivées de la protéine décomposition 12. Les études sur l'utilisation de la fraction aqueuse pour améliorer la rentabilité globale du processus ainsi que la durabilité sont en cours. Le gaz de synthèse peut être produit à partir de la fraction aqueuse d'algues bio-brut via hydrothermique catalytique gazéification 10,13, 14. En variante, les composés organiques dans la fraction aqueuse peut également être catalytiquement convertis en additifs pour carburants et produits chimiques spéciaux. La recherche sur l'optimisation des études catalytiques hydrothermal de gazéification et de criblage de catalyseur pour la conversion des matières organiques dans la phase liquide aqueuse est actuellement en cours au Northwest National Laboratory du Pacifique (PNNL). Pour ce travail, aussi bien qualitative que quantitative de la caractérisation de la fraction aqueuse d'algues bio-brut est nécessaire. Depuis la fraction aqueuse d'algues bio-brut est considéré comme un flux de déchets, il existe très peu d' études qui ont analysé la fraction aqueuse d'algues bio-brut 13,15. En outre, la récenteétudes ont conclu que la conversion de ce HTL l' eau d'algues en haute valeur bioproduits permettrait d' améliorer la durabilité ainsi que l' économie d'une bio-raffinerie à base de HTL-11. Par conséquent, cette étude a porté sur l'élaboration d'une méthode pour la caractérisation qualitative de la fraction aqueuse de bio-brut obtenu à partir HTL d'algues par chromatographie en phase gazeuse bidimensionnelle couplée à la spectrométrie de temps de vol de masse (GC × GC-TOF-MS).

GC × GC-TOF-MS est la technique la plus prometteuse chromatographique analytique pour augmenter la résolution (ou la séparation de composés chimiques dans un échantillon), la capacité maximale (ie nombre de pics résolus), le rapport signal-bruit (pour l' identification de composés chimiques avec une confiance élevée), et d'éviter la co-élution de composés chimiques 16. Afin de maximiser la résolution, la capacité maximale, et le rapport signal à bruit, deux colonnes GC avec différentes phases stationnaires sont connectées en série au moyen d'un emmanchement connector ou micro-union 17 (voir la figure 1 qui est un schéma de principe de GC × système GC-TOF-MS utilisé dans cette étude). Un modulateur est situé entre le connecteur de presse-forme et colonnes secondaires pour piéger, recentrer et ré-injecter les effluents de la colonne primaire dans la colonne secondaire 18. La modulation a lieu dans la colonne secondaire dans la présente étude , comme le montre la figure 1. La colonne secondaire est ensuite relié à la TOF-MS par l' intermédiaire d' un ensemble de lignes de transfert.

GC × GC-TOF-MS a été utilisé précédemment pour qualitative ainsi que l' analyse quantitative des échantillons biologiques tels que le pétrole brut 16,19, essence, kérosène, diesel, bio-diesel, et la fraction organique des bio-carburants 20- 22 produite à partir de thermo-chimique ainsi que la conversion thermo-catalytique traite 23,24. Pour la caractérisation de ces échantillons biologiques en GC × instruments GC-TOF-MS, une longue colonne non polaire wtelle qu'elle est utilisée en tant que colonne principale, tandis qu'une colonne polaire courte a été utilisée comme colonne secondaire. Cette configuration de colonne classique résout les composés chimiques basés sur les différences de volatilité au cours de la première dimension, suivie d' une polarité dans la deuxième dimension 18. Échantillons aqueux ou de l' eau de processus biologiques, la transformation des aliments, et les déchets environnementaux ont également été caractérisés en utilisant des configurations de colonnes similaires primaires / secondaires après que l'échantillon avait été par étapes de préparation 17,25-30. Techniques de préparation des échantillons tels que dérivatisation, extraction en phase solide, et l' extraction de solvant organique ont tous été utilisés avant GC × analyse GC-TOF-MS 17,27-29,31,32. Ces techniques visent à diminuer la polarité des composés dans l'échantillon à analyser en utilisant une configuration de colonne classique 33. Une autre stratégie a été utilisée dans cette étude sur la base de la nature de l'échantillon (composés organiques ici polaires dans l'eau)en utilisant la configuration inverse primaire / secondaire de la colonne GC × analyse par GC-TOF-MS. Depuis la fraction aqueuse de bio-brut produit à partir de HTL a des composés polaires 13, une combinaison de la colonne d'une colonne polaire primaire et une colonne non polaire secondaire a été utilisé dans la GC × GC-TOF-MS sans aucune préparation de l' échantillon en amont. Cette combinaison de la colonne primaire / secondaire résout des composés chimiques en fonction des différences de polarité sur la première dimension, suivie par la volatilité dans la deuxième dimension. Méthodes analytiques limitées existent dans la littérature pour la caractérisation des échantillons aqueux en utilisant la chromatographie gazeuse bidimensionnelle sans traitement de l' échantillon avant 15.

L'objectif de cette étude était de déterminer les composés chimiques présents dans la fraction aqueuse d'algues bio-brut. Pour atteindre cet objectif, un GC × GC-TOF-MS méthode d'acquisition de données a été développé avec une combinaison de la colonne de la colonne polaire (primary) × non polaire (secondaire). Klenn et al. (2015) ont suggéré que l' augmentation de la longueur de la colonne principale ( en particulier 60 m colonnes GC) et en abaissant la température de décalage de la colonne secondaire par rapport à la colonne principale permettrait de maximiser la capacité et la résolution 16-18 pointe. Par conséquent, un 60 m de colonne primaire et 5 ° C, la température de décalage de la colonne secondaire par rapport à la colonne primaire ont été utilisées dans cette étude. La période de modulation optimale a été déterminée selon un protocole décrit dans cette étude (voir la section 4). Le taux de rampe optimale de GC température de la colonne a été déterminée par une méthode d'essai et d' erreur et est similaire à la valeur suggérée dans la littérature 16-18. Pour discuter des avantages de cette combinaison de colonne pour les échantillons aqueux, nous avons analysé des échantillons d'eau d'algues HTL avec la combinaison classique de × non polaires polaires colonne. Les paramètres de fonctionnement proposées dans la littérature ont été utilisées pour l'analyse de la phase aqueusefraction d' algues bio-brut avec une combinaison de la colonne polaire × non polaire 18.

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Protocol

Préparation 1. Echantillon

  1. Générer un flux mixte aqueux / organique produit par HTL flux continu d'algues selon la conception du réacteur et procédure expérimentale dans la littérature 10,11.
  2. Utiliser un séparateur par gravité pour séparer le courant de produit en une phase aqueuse et une phase organique.
  3. Filtre 10 ml de la phase aqueuse de HTL à l'aide d'un filtre à seringue de 0,45 um et stocker dans un réfrigérateur maintenu à 4 ° C pour GC × analyse GC-TOF-MS.

2. Composants Instrument

  1. Utilisez un chromatographe en phase gazeuse (GC) équipé d'une base de refroidissement-modulateur quad-jet à double étage et le temps de vol (TOF) spectromètre de masse (MS) pour ces expériences.
  2. Configurer l'auto-échantillonneur pour injecter 1 pi de chaque échantillon ou d'étalon dans la GC. Utilisez une conception de blocs aléatoires de l' échantillon et les injections standards pour la séquence d' auto-échantillonneur tel que décrit dans la littérature 13. Le randomiconception de bloc zed est couramment utilisé dans les études quantitatives pour contrôler le fonctionnement de l'instrument. Notre laboratoire utilise la conception même régulièrement dans les études comparatives pour vérifier le fonctionnement de l'instrument.
  3. Connecter la colonne primaire et secondaire en utilisant un connecteur de presse étanche avant le modulateur. Veiller à ce que les deux bords des deux colonnes primaires et secondaires sont coupés droit sans arêtes vives avant de brancher le connecteur de presse étanche.
  4. Placer la bague sur colonne GC, puis connecter colonne principale à l'injecteur de telle sorte que GC 5 mm de colonne à l'intérieur de l'injecteur.
  5. Assurez-vous que revêtement de verre, non-stick revêtement joint torique et septa pour injecteur de GC sont nouveaux et exempt de contamination.
  6. Utilisez 1/16 x 0,5 mm viroles de ligne de transfert d'ID pour connecter la ligne de colonne et le transfert secondaire. Placer une portion de 0,2 m de la colonne secondaire dans la ligne de transfert.
  7. Veiller à ce qu'une portion de 0,1 m de la colonne secondaire dans le modulateur.
  8. Utilisez ultravide la pureté de l'héliumgaz comme gaz porteur pour GC à un débit de 1,5 ml min -1 d'écoulement.
  9. Assurer qu'il y a de l'azote liquide suffisante dans le Dewar qui agit comme réfrigérant dans le modulateur. Le niveau de l'azote liquide dans le Dewar peut être prédite à l'aide d'un manomètre fixé à sa sortie. A 69 kPa lecture de la jauge de pression indique que le Dewar est plein, tandis que 0 kPa indique qu'il est vide.

3. Protocoles Avant l'analyse des échantillons

  1. Assurez-vous qu'il n'y a pas de fuites importantes dans l'instrument. Si la lecture de la jauge à vide du TOF-MS est supérieur à 2,7 × 10 -5 Pa pendant 1,5 ml Débit de la colonne GC min -1, cela indique une fuite importante dans le système.
  2. Mise en place de la méthode de contrôle de qualité (QC) et exécuter en construction protocole 'acquisition des ajustements du système de pour obtenir une réponse maximale du signal en utilisant le protocole du fabricant.
  3. Exécuter en construction protocoles 'optimisation de l'instrument »de QC méthode, en série - Filamfocus ent, l'ion accent optique et des tests d'étalonnage de masse en utilisant le protocole du fabricant. Assurez-vous que test d'étalonnage de masse passe. Cette méthode de contrôle qualité garantit que tous les paramètres matériels de l'appareil sont à un niveau optimal.
  4. Effectuer un «contrôle de fuite" en utilisant le protocole du fabricant. Analyser génère automatiquement le rapport de vérification de fuite. Faire en sorte que la concentration relative de 28 (N 2), 32 (O 2) et 18 (humidité) les ions doivent être inférieures à moins de 10%, 3% et 5% de spectres de masse étalon interne de 69 ions, respectivement.
  5. Réglez le TOF-MS en utilisant le protocole du fabricant.
  6. Méthode d'exécution de contrôle de qualité, ainsi que TOF-MS protocole de hauteur avant et après vérification de fuite ainsi que lors de l'analyse des échantillons et des normes.

4. Protocole pour déterminer l'Optimum Modulation Période de Modulator

  1. Sélectionner arbitrairement une longue période de modulation (par exemple , 10 secondes ou 13 secondes). Injecter un échantillon tel que décrit dans 2.2.
    2. Figure 2 clairement élucider l'identification des temps de rétention dans la deuxième dimension du tracé de contour.
  2. Augmenter la période de modulation utilisée à l' étape 4.1 et effectuer l'analyse à nouveau si "wrap around" est observé 18. Enrouler autour de phénomènes se produit si les pics dans la deuxième dimension élué en dessous de la ligne de base de première dimension. Exemple tracé de contour pour 'enveloppant' est indiqué dans les informations supplémentaires Figure 3.
  3. Répétez les étapes 4.2 et 4.3 jusqu'à ce que la valeur optimale est déterminée.

5. expérimentales Paramètres Instrument Set-up

  1. Installer une polaire (60 mx 0,25 mm x 0,5 um d'épaisseur de film) de la colonne capillaire comme la colonne primaire et un non-polaire (2,3 mx 0,25 mm x 0,5 um d'épaisseur de film) capillacolonne comme la colonne secondaire ry. Cuire à la fois la colonne primaire et secondaire pendant au moins 2 heures pour éliminer les traces d'humidité, l'air et les contaminants associés aux nouvelles colonnes GC.
  2. Utilisez ultravide gaz pureté de l' hélium comme gaz porteur pour GC à un débit de 1,5 ml min -1 d'écoulement.
  3. Régler l'injecteur de GC à une température de 260 ° C et un rapport de division de 1: 250.
  4. Utiliser le programme suivant de température pour la colonne principale: une température constante de 40 ° C pendant 0,2 min suivie d'une rampe de température de 260 ° C à 5 ° C min -1, suivie d'une température constante de 260 ° C pendant 5 min.
  5. Maintenir le modulateur de température 5 ° C supérieure à celle de la colonne secondaire et la température de la colonne secondaire à 5 ° C supérieure à celle de la colonne primaire.
  6. Utilisez une période de modulation optimale de 4 sec avec 0,8 sec d'impulsion chaude et 1,2 sec d'impulsion froid. Cette valeur est déterminée sur la base du protocole décrit dans section 4.
  7. Réglez la température de la ligne de transfert à 270 ° C.
  8. Définissez le délai d'acquisition ou d'un retard de solvant à 0 sec.
  9. Définissez la plage inférieure et supérieure de m / z comme 35 et 800, respectivement.
  10. Régler la vitesse d'acquisition du détecteur MS à 400 spectres / sec.
  11. Maintenir la tension du détecteur MS à 150 V supérieure à la valeur optimale.
  12. Maintenir la température de la source MS ion à 225 ° C.

Analyse 6. Données

  1. Effectuer le traitement des données à l'aide du logiciel fourni par le fabricant de l'instrument.
  2. Sélectionnez les tâches suivantes dans la méthode d'analyse de données - Calcul de base, trouver des pics au-dessus de la ligne de base, la recherche de la bibliothèque et calculer sont / hauteur.
  3. Suivre la ligne de base dans le fichier de données. Saisissez la ligne de base offset 0,5.
    Entrer attendue largeur de pic de 15 secondes dans la première dimension et 0,15 seconde dans la seconde dimension.
  4. Régler rapport signal-bruit 5000 et similitude des valeurs de> 850 pour identification de composés.
  5. Sélectionnez une bibliothèque de spectre de masse disponible dans le commerce pour identifier des composés chimiques présents dans des échantillons et régler le mode de recherche de bibliothèque de transmettre.
  6. Traiter les fichiers de données en utilisant cette méthode d'analyse de données en utilisant le protocole du fabricant. Il faut au moins 1 heure pour traiter un fichier de données.

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Representative Results

Un chromatogramme ionique total (TIC) obtenue pour la fraction aqueuse d'algues bio-brut analysé avec une combinaison de colonne de × polaire non polaire est représenté sur la figure 4. Les temps de rétention et les valeurs de similarité ou de facteur de correspondance de composés identifiés par la recherche contre un National Institute of Standards and Technology (NIST) bibliothèque sont présentés dans le tableau 1. oxygénés (tels que cyclopenatanone, composés furaniques et dianhydromannitol) et des acides organiques (y compris l' acide acétique, l' acide propionique et l' acide butanoïque) ont été observées dans les algues HTL eau 34. Ces produits chimiques peuvent être formés à partir de la dégradation de la fraction d'hydrate de carbone d' algues pendant 13 HTL. En plus des produits d'oxygénation, la phase aqueuse a des composés azotés (N-composés) tels que la pyridine, la pyrazine, les acétamides, le succinimide ainsi que leurs dérivés alkylés. On peut supposer que ces composés sont des produits de dégradation de la protectins dans la biomasse algale 4,35.

Les pics de haute intensité identifiées dans le tracé de contour pour la fraction aqueuse d'algues bio-brut ont été validés par l'analyse des normes. Étalons contenant des acides organiques et des composés azotés ont été préparés et analysés en GC × GC-TOF-MS. Total des chromatogramme d'ions des acides organiques normes standard et N-composés sont présentés dans la figure 5. Temps de rétention et les valeurs de similarité des normes sont indiquées dans le tableau 2 et correspondent aux composés chimiques identifiés dans l' eau HTL d'algues. Colonne de purge a été observée pour les étalons et les échantillons à des températures élevées (> 250 ° C). Cette purge de la colonne a été précédemment rapporté dans la littérature pour les colonnes GC polaires 18. Le dioxyde de carbone (CO 2) a été observée dans l' eau d'algues HTL alors qu'il n'a pas été vu dans les normes (voir les figures 4 et 5). Cette indidique que la fraction aqueuse d'algues bio-brut a dissous le CO 2 qui peut être produit pendant le HEH de charges 11 d' algues.

La fraction aqueuse d'algues bio-brut a également été analysée avec la combinaison classique de × non polaires polaires qui a été largement utilisé dans la littérature 17 colonne. Le chromatogramme ionique total d'eau HTL algues à partir d' un GC × analyse par GC-TOF-MS avec une séparation primaire non polaire , suivie d'une séparation secondaire polaire est représenté sur la figure 6. Comme le montre la figure 6, des acides organiques et des composés azotés présents dans la fraction aqueuse d'algues biobrut éluer avec plus d'un pic. d'acide acétique et d'autres acides organiques sont éluées pendant toute la durée de l'analyse, en particulier dans la première dimension. Les temps de rétention et la similitude / valeurs de confiance des composés identifiés par la recherche contre une bibliothèque NIST sont présentés dans le Tableau 3) est inférieure à celle de x polaire non polaire (50, voir tableau 1), utilisant la même méthode d'analyse de données. Il peut être conclu que la capacité de pointe, des formes de pointe, et la résolution de l'eau HTL d'algues étaient pauvres pour l'analyse où le non-polaire est le primaire et la polaire est la séparation secondaire. Par conséquent, cette configuration de colonne de × non polaires polaires ne convient pas pour aussi bien qualitative que quantitative caractérisation des algues aqueuse bio-brut sans préparation d'échantillon avant.

Une longue période de modulation (voir l'axe secondaire de la figure 6) était nécessaire pour caractériser la fraction aqueuse d'algues bio-brut pour les × non polaires configuration polaire. Comme montré précédemment à la figure 4, une période de modulation de moins de 4 secondes est suffisant pour que le characterization algues d'eau HTL en utilisant une combinaison de colonne × polaires non polaires. Etant donné qu'un temps de modulation est conseillé d'utiliser pour GC × analyse par GC 16-18 pour maintenir la séparation obtenu dans la première dimension, ceci est un autre avantage de l' utilisation × polaire non polaire pour la caractérisation de l' eau HTL algues.

GC × analyse GC-TOF-MS d'algues aqueux bio-brut avec une configuration × polaire colonne non polaire produit en forme de pic symétrique, améliore la capacité de pointe et de haute résolution par rapport à une configuration classique de × non polaires polaires colonne. Par conséquent, l'analyse GC × GC-TOF-MS décrite à l'aide × polaire non polaire peut être utilisé pour la quantification de composés chimiques présents dans la fraction aqueuse d'algues bio-brut sans aucune technique de préparation des échantillons.

Figure 1 Figure 1: diagramme de bloc de GC × GC-TOF-MS utilisé dans cette étude. S'il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure.

Figure 2
Figure 2: Tracé de contours de HTL algues fraction aqueuse obtenue en utilisant la combinaison de colonne de × polaire non polaire pour déterminer le temps de modulation optimale de 10 secondes a été choisi au hasard.. Aucun pic n'a été observé> 4 sec dans la deuxième dimension. Par conséquent, 4 sec a été identifié comme étant le temps de modulation optimale. S'il vous plaît cliquez ici pour voir une version plus grande de cette figure.

Figure 3
Figure 3:. Tracé de contours de HTL fraction aqueuse d' algues qui montre 'enrouler autour de ' phénomènes Enrouler autour de phénomènes se produit si les pics dans la deuxième dimension élué en dessous de la ligne de base de première dimension. 3,5 m de longueur de colonne secondaire a été utilisée pour obtenir ce tracé de contour. Cette parcelle a été recueillie pour expliquer clairement enroulent autour des phénomènes. S'il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure.

Figure 4
Figure 4: Tracé de contours de HTL algues fraction aqueuse obtenue en utilisant la combinaison de la colonne de non-polaires composés chimiques de × polaires ont été identifiés en utilisant NIST bibliothèque 2008.. Les unités de l'axe primaire et secondaire sont des secondes. Les valeurs de similarité de composés chimiques identifiés sont présentés dans le tableau 1 1 → 1-hydroxy-2.-propanone; 2 → 2-cyclopentène-1-one, 2-méthyl; 3 → N, N de l'acétamide; 4 → 2-cyclopente-1-one, la 3-méthyle; 5 → 2-cyclopentène-1-one, la 2,3-diméthyl; → 6 de l'acide 3-penténoïque, 4-méthyle; 7 → 2-pyrrolidinone, 1-méthyle; 8 → propanamide; 9 → 1H-imidazole, 1-méthyl-4-nitro; 10 → N de la succinimide; 11 → glycérine; 12 → 3-pyridinol; 13 → 2,5-pyrrolidinedione; 14 → acétamide, le N - (2-phényléthyl); 15 → N - (2-hydroxyethyl) succinimide. S'il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure.

Figure 5
Figure 5: (a) Tracé de contours de la norme contenant de l' acide acétique, l' acide propionique, l' acide butanoïque, et 2-butanone en utilisant la combinaison de la colonne de × polaire non polaire. (B) tracé de contour de la norme contenant de l' acétone, l' éthanol, la pyridine, pyrazine acétamide, N -methylsuccinimide, succinimide, et N - (2-hydroxyethyl) succinimide en utilisant la combinaison de colonne de × polaire non polaire. Les valeurs de similarité des normes sont indiquées dans le tableau 2. S'il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure.

Figure 6
Figure 6:. Tracé de contours de HTL algues fraction aqueuse obtenue en utilisant la combinaison de colonne de × non polaires polaires Cette figure montre une faible résolution des composés organiques légers, des acides organiques et composés azotés. Les valeurs de similarité de composés chimiques identifiés sont présentés dans le Tableau 3.34fig6large.jpg "target =" _ blank "> S'il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure.

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Tableau 1: valeurs de similarité et le temps de rétention des composés chimiques présents dans l' eau d'algues HTL à l' aide de la combinaison de colonnes × polaire non polaire composés ont été identifiés en utilisant le NIST 2008 Library.. L'échelle des valeurs de similarité est 0-999. Des valeurs plus élevées de similarité correspondent à une meilleure adéquation des spectres obtenus pour cet échantillon à celle du composé dans la base de données NIST. TA représente le temps de rétention des composés chimiques (primaire, secondaire).

prénom RT (s) Similarité
Gaz carbonique 215 1,64 999
Acétone 347, 1,89 967
2-butanone 435 2,12 965
Ethanol 467, 1,75 949
2-pentanone 539 2,36 942 3-pentanone 539 2,41 940
pyridine 887, 2.11 967
cyclopentanone 903 2,25 962
pyrazine 939 1,99 945
Pyridine, la 2-méthyl- 943 2,28 950
Pyrazine Méthyloxirane 1035, 2,16 964
Pyridine, 3-méthyl- 1087, 2,25 947
2 Acétone, 1-hydroxy- 1107, 1,71 950 </ Td>
Pyrazine, le 2,5-diméthyl- 1131, 2,35 950
Pyrazine, le 2,6-diméthyl- 1139, 2,33 953
Pyrazine, éthyl- 1151, 2,34 954
Pyrazine, le 2,3-diméthyl- 1171, 2,32 963
2-cyclopentène-1-one, la 2-méthyl- 1223, 2.19 960
Pyrazine, 2-éthyl-6-méthyl- 1235, 2,54 926
Pyrazine, triméthyl- 1263, 2,49 944
N, N -dimethyl- 1275, 1,97 957
Acide acétique 1339, 1,53 963
pyrrole 1443 1,65 970
l'acide propanoic 1475 1,55 953
2-cyclopentène-1-one, la 3-méthyl- 1475, 2,04 956
2-cyclopentène-1-one, la 2,3-diméthyl- 1,503, 2,22 884
Propanoïque, 2-méthyl- 1515, 1,58 929
3-penténoïque, 4-méthyl- 15831,95 897
Acétamide, N - éthyl 1603, 1,71 950
l'acide Butanoic 1607 1,58 941
Acétamide, le N -méthyl- 1615, 1,63 963
Acétate, N -méthyl- 1663 1,70 956
Butanoïque, 3-méthyl- 1667, 1,60 928
2-pyrrolidinone, 1-méthyl- 1703 1,96 936
3,4-Dimethyldihydrofuran-2,5-dione 1759, 2,05 719
acétamide 1783, 1,53 976
1,2-cyclopentanedione 1819, 1,67 888
Acétate 1847, 1,57 870
1H-imidazole, 1-méthyl-4-nitro- 1883, 1,88 671
2,5-pyrrolidinedione, 1-éthyl- 1975 1,85 936
Piperidine-2,5-dione 1975 1,98 798
2,5-pyrrolidinedione, 1-méthyl- 2011, 1,76 960
2075, 1,92 861
2-pyrrolidinone 2175, 1,65 976
2-pipéridinone 2295, 1,73 959
dianhydromannitol 2419, 1,70 944
Glycérine 2463, 1,47 888
3-pyridinol 2586, 1,50 921
2,5-pyrrolidinedione 2646, 1,50 923
N - [2-hydroxyéthyl] succinimide 2902, 1,69 941
prénom RT (s) Similarité
Acétone 347, 1,89 952
2-butanone 435 2,12 934
Ethanol 467 1,76 952
pyridine 887 2,10 947
pyrazine 939 1,99 928
Acide acétique 1339, 1,53 981
l'acide propanoic 1471 1,56 948
l'acide Butanoic 1603, 1,59 935
acétamide 1783, 1,54 961
2011, 1,76 957
2,5-pyrrolidinedione 2642, 1,52 940
N - [2-hydroxyéthyl] succinimide 2902, 1,71 935

Tableau 2: Temps de rétention et de similarité des valeurs des normes analysées en utilisant × polaires non-polaire. Les composés ont été identifiés à l' aide de la bibliothèque NIST 2008. L'échelle des valeurs de similarité est 0-999. Des valeurs plus élevées de similarité correspondent à une meilleure adéquation des spectres obtenus pour l'étalon à celle du composé dans la base de données NIST. TA représente le temps de rétention des composés chimiques (primaire, secondaire).

<hauteur de tr = "21">
prénom RT (s) Similarité
l'acide carbamique, le sel monoammonique 234, 0,521 999
l'acide carbamique, le sel monoammonique 234, 0,653 981
Trimethylamine 243, 0.540 922
Acétone 243, 0,648 927
diméthyléther 243, 0.720 932
diméthylamine 252, 0,578 925
2-butanone 261, 0,684 933
Acide acétique 261, 3.139 963
méthanethiol 306, 0.550 924
pyrazine 333, 1.157 949
pyridine 342, 1.063 950
cyclopentanone 378, 1.032 944
Pyrazine Méthyloxirane 405, 1.217 954
Acétamide, le N -méthyl- 414, 4.850 887
2-cyclopentène-1-one, la 2-méthyl- 504, 1.409 951
Pyrazine, le 2,5-diméthyl- 513, 1.207 919
Pyrazine, le 2,3-diméthyl- 522, 1,265 905
2,5-pyrrolidinedione, 1-méthyl- 801, 4.178 955
Quinuclidine-3-ol 828, 2.750 680
2,5-pyrrolidinedione, 1-éthyl- 873, 3.058 889
2-pipéridinone 954, 5.474 954
caprolactame 963, 2.458 746
N - [2-hydroxyéthyl] succinimide 1089, 2.429 857
N - [2-hydroxyéthyl] succinimide 1260, 2.278 814
1-phénéthyl-pyrrolidin-2,4-dione 1791, 3.742 788
5,10-diéthoxy-2,3,7,8-tétrahydro-1H, 6H-dipyrrolo [1,2-a: 2'-d 1 '] pyrazine 2016, 4.608 787

Tableau 3: Valeurs de similarité et de temps de rétention des composés chimiques identifiés dans l' eau d'algues HTL en utilisant la combinaison de la colonne de non-polaire5; polaire. Les composés ont été identifiés en utilisant la bibliothèque NIST 2008. L'échelle des valeurs de similarité est 0-999. Des valeurs plus élevées de similarité correspondent à une meilleure adéquation des spectres obtenus pour l'échantillon à celle du composé dans la base de données NIST. TA représente le temps de rétention des composés chimiques (primaire, secondaire).

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Discussion

Les résultats montrent clairement la capacité de la combinaison de la colonne de × polaire non polaire pour résoudre les composés polaires et volatiles légers présents dans la fraction aqueuse d'algues bio-brut sans les techniques de préparation des échantillons avant. Drastic traînée de pic a été observé pour les acides organiques et composés azotés tout en utilisant la combinaison non polaire colonne polaire ×. Ce pic tailing n'a pas été observée pour les premières organiques légères élution. Ce comportement a été reproductible lors de la vérification de l'appareil est exempt de fuites (le vide dans TOF-MS a été inférieure à 2,7 × 10 -5 Pa pour une vitesse de 1,5 ml min -1 d'écoulement de gaz porteur GC). Il serait prévu que s'il y avait un problème avec le volume mort dans la presse connecteur étanche ou si le débit du jet froid serait excessive que le comportement serait observé à travers le chromatogramme. Cependant, les composés élués même fin (non identifiés sur la figure) ne font pas la queue. Par conséquent, nous concluons que ceci est un résultat de la aqueinjection d'échantillon ous / combinaison de configuration de colonne.

Le rapport de division est le volume de l'échantillon entrant dans la colonne par rapport à la quantité perdue à l'écoulement divisé. Plus le rapport de division plus la quantité d'échantillon introduit dans la colonne. En général, cela produit des pics plus efficaces qui permettraient d'améliorer la capacité de pointe. Déterminer le bon ratio de partage des échantillons peut prévenir les problèmes de la colonne de surcharge (rapport de division trop bas) ou des problèmes avec la détection de composé (rapport de division trop élevé). Par conséquent, un rapport de division de 1: 250 a été utilisé dans le GC × GC-TOF-MS méthodes d'acquisition des données pour les deux combinaisons de colonne pour empêcher la colonne de chargement et aussi pour améliorer la capacité de pointe.

Les valeurs de similarité pour les composés chimiques identifiés sont dans la gamme de 850-999. Ceci indique que les composés chimiques sont identifiés avec plus de 85% de confiance. Ceci a été réalisé en utilisant un taux d'acquisition MS de 400 spectres / seconde en GC × GC211; TOF-MS des méthodes d'acquisition des données. Un deuxième taux de 400 spectres / acquisition améliore le rapport signal sur bruit des pics qui augmente les valeurs de similarité de composés chimiques identifiés 17. Des valeurs plus élevées de similarité nous permettent d'identifier des composés chimiques avec une grande confiance. Cependant, ces résultats élevés des taux d'acquisition de données MS dans une longue période d'analyse. Par conséquent, il est recommandé d'utiliser un taux d'acquisition / sec MS 200 spectres pour la quantification de ces échantillons ce qui diminue le temps d'analyse des données.

Le CPG × GC-TOF-MS Méthode d'acquisition de données développée pour la caractérisation des algues aqueux bio-brut avec x polaire non polaire pourrait encore être améliorée en augmentant la longueur de la colonne secondaire. En augmentant la longueur de la colonne secondaire, la résolution peut être améliorée dans la seconde dimension qui permet la séparation des isomères présents dans l'échantillon 16,17. la capacité de pointe pourrait également être améliorée avec l'augmentation dela longueur de la colonne secondaire. Les eaux HTL d'algues caractérisé dans le présent document sont dilués 11 (contiennent environ 3% en poids totale de carbone) et ne peut pas exiger une colonne plus secondaire. Cependant, cette recommandation pourrait être bénéfique lors de la caractérisation d'échantillons aqueux complexes et concentrés.

Etant donné que la température programmable maximale de la colonne polaire est de 260 ° C, cette méthode ne peut éluer haut point d'ébullition des composés chimiques tels que des acides à longue chaîne gras, des monoglycérides, des diglycérides, des triglycérides et des oligomères d'acides aminés ainsi que des sucres 16. Les échantillons contenant ces composés, lorsqu'ils sont analysés, peuvent contaminer l'injecteur de CPG et de colonnes. Contamination de l'injecteur de GC et les colonnes conduit à pic tailing, le changement dans le temps de rétention des composés chimiques, et un bruit élevé ou faible rapport signal-bruit du détecteur MS qui sont indésirables pour aussi bien qualitative que quantitative de caractérisation. Par conséquent, lorsque Utilisatiog cette combinaison de colonne pour analyser les échantillons aqueux contenant haut point d'ébullition des composés chimiques Point analystes devraient utiliser des méthodes de contrôle de qualité appropriées.

Les composés chimiques identifiés dans la fraction aqueuse d'algues biobrut ont une grande variété d'applications. La pyridine, la pyrazine et leurs dérivés alkylés sont des produits intermédiaires pour la fabrication de produits agrochimiques, médicaments 36,37, et sont largement utilisés comme solvants dans la catalyse homogène , 38,39. De même, les dérivés de succinimide ont également une grande variété d'applications , y compris les intermédiaires polymères, des détergents, des médicaments cliniques 40 41,42, des additifs pour carburants et des additifs pour huiles lubrifiantes 40. Les acides organiques présents dans l' eau d'algues HTL peuvent être utilisés comme matière première dans des procédés catalytiques pour produire des cétones ou des esters pour une séparation aisée de la phase aqueuse 43.

Le GC × méthode GC-TOF-MS développé pour ee colonne combinaison de × polaires non polaires dans le présent document peut également être utilisé pour analyser un échantillon d'eau de processus biologique, la transformation des aliments, et les déchets environnementaux. Les chercheurs ont utilisé cette combinaison de colonne pour la caractérisation d'échantillons organiques 44-47. Il est indiqué que cette combinaison de colonne est la meilleure pour une séparation efficace des différentes classes d'hydrocarbures aliphatiques, - des composés aromatiques et des composés aromatiques alkylbenzène binucléaires 44-46. Par conséquent, en utilisant une séparation polaire pour la première dimension de séparation et non polaire pour la seconde dimension de séparation serait configurations de colonnes appropriées pour la caractérisation des deux aqueux, ainsi que la fraction organique de la bio-brut produit à partir hydrothermique liquéfaction de la biomasse.

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Acknowledgments

Ce manuscrit a été rédigé par Battelle Memorial Institute sous contrat No. DE-AC05-76RL01830 avec le Département américain de l'énergie. Le gouvernement américain conserve et l'éditeur, en acceptant l'article pour publication, reconnaît que le gouvernement des États-Unis conserve une non-exclusive, versé, irrévocable, licence mondiale de publier ou de reproduire le formulaire publié de ce manuscrit, ou permettre à d'autres de le faire ainsi, à des fins du gouvernement américain.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
GC × GC–TOF/MS Leco PEG4D11DLN15 Commercial Pegasus 4D
ChromaTOF version 4.50  Leco Data analysis software
Rxi-5MS GC column Restek 13420 2.3 m column was used from this column.
Stabilwax GC column Restek 10626
HP-5 GC column Agilent 19091J-416
Stabilwax GC column Restek 15121
Presstight Connector Restek 20430
GC injector liner Restek 23305.5
GC Injector ferrules Agilent 5181-3323
Non-stick liner O-rings Agilent 5188-5365
Transfer line ferrules Restek 20212
Ethanol Sigma-Aldrich 459844 Chromatography grade
Acetone Sigma-Aldrich 414689 Chromatography grade
Acetic acid Sigma-Aldrich 320099 Chromatography grade
2-butanone Sigma-Aldrich 360473 Chromatography grade
Propanoic acid Sigma-Aldrich 402907 Chromatography grade
Butanoic acid Sigma-Aldrich 19215 Chromatography grade
Pyridine Sigma-Aldrich 270970 Chromatography grade
Pyrazine Sigma-Aldrich 65693 Chromatography grade
Acetamide Sigma-Aldrich 695122 Chromatography grade
2,5-pyrrolididione Sigma-Aldrich S9381 Chromatography grade
N-methylsuccinimide Sigma-Aldrich 325384 Chromatography grade
N-(2-hydroxyethyl)succinimide Sigma-Aldrich 444073 Chromatography grade

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Bioengineering numéro 109 Bio-brut bio-huile bio-carburant produit aqueux hydrothermal liquéfaction microalgues la biomasse la biomasse aquatique GC × GC - TOF-MS pyrolyse catalytique rapide pyridine pyrazine acides organiques succinimide .
Caractérisation qualitative de la fraction aqueuse de hydrothermale Liquéfaction d&#39;algues Utilisation 2D chromatographie en phase gazeuse avec le temps de vol Spectrométrie de masse
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Maddi, B., Panisko, E., Albrecht, K., Howe, D. Qualitative Characterization of the Aqueous Fraction from Hydrothermal Liquefaction of Algae Using 2D Gas Chromatography with Time-of-flight Mass Spectrometry. J. Vis. Exp. (109), e53634, doi:10.3791/53634 (2016).

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