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Chemistry

Photochemische oxidative Wachstum von Iridium-Nanopartikel auf CdSe @ CdS-Nanostäbchen

doi: 10.3791/53675 Published: February 11, 2016

Introduction

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Photokatalyse eine attraktive und vielversprechende Lösung für die Erzeugung erneuerbarer Energien und andere umwelttechnische Anwendungen wie Wasseraufbereitung und Luftreinigung 3.1. Insgesamt Wasserspaltung durch Sonnenenergie angetrieben wird, könnte eine Quelle für saubere und erneuerbare Wasserstoffkraftstoff sein; Trotz jahrzehntelanger Forschung, Systeme, die ausreichend stabil und effizient für die praktische Anwendung sind noch nicht realisiert worden.

Sowohl-Photo und Halbleiterphotokatalyse-vermittelte beruhen auf dem gleichen Mechanismus des Trennens photoerzeugten Elektron-Loch-Paare und an der Oberfläche fahren, in dem sie Redoxreaktionen initiieren kann. Die Ähnlichkeiten zwischen diesen beiden Prozessen machen-Photo eine attraktive Synthesemethode für den Bereich der Photokatalyse 4-6. Dieses Verfahren wird voraussichtlich Photokatalysator Produktion zu neuen und unerforschten Grenzen zu nehmen. Es könnte möglicherweise unberührten Kontrolle über die räumliche Anordnung bietender verschiedenen Komponenten in einem Heterostrukturen und voran die Fähigkeit, anspruchsvolle Nanopartikelsysteme zu konstruieren. Letztlich wird das Verfahren uns einen Schritt näher bringen eine effiziente Photokatalysator für direkte Sonnen-Kraftstoff-Energieumwandlung zu realisieren.

Wir untersuchten das Wachstum von IrO 2 als ein Co-Katalysator, wie es bekannt ist ein wirksamer Katalysator für die Wasseroxidation 7-11 sein. Eine abstimmbare Struktur von Quantenpunkt (CdSe) in einer Stange (Cadmiumsulfid) eingebettet 12,13 als unsere Photokatalysator Substrat 14,15 verwendet. Es ist derzeit unbestimmt, ob die oxidative Weg über einen vermittelten Weg auftritt, oder durch eine direkte Loch Angriff. Hier unser Wissen und die Kontrolle über die durch Licht erzeugten Löcher in der Halbleiterheterostruktur kann für eine mechanistische Studie der Oxidation Reaktionen nutzbar gemacht werden. Möglich wird dies durch das Substrat Architektur, die Lokalisierung von engen Löcher 16,17 und die Bildung einer erleichtertverschiedene Oxidationsreaktionsstelle auf der Stange. Die Verwendung von Nanomaterialien mit lokalisierten Ladungsträger können für mechanistische Studien an Redox-Reaktionen, die durch einfache Prüfung der Produkte genutzt werden. Auf diese Weise können-Photo als einzigartige Sonden beider Reduktions- und Oxidationsreaktionswege verwendet werden. Dies ist ein Beispiel für die neue und aufregende Möglichkeiten durch die Kombination von-Photo gewährt und Schneide kolloidalen Synthese 18-20.

Die Suche eine effiziente Photokatalysator für die Wasserspaltung und erneuerbare Energieumwandlung zu entwickeln, ist zu einem wichtigen Schub innerhalb der Materialien Gemeinschaft. Dies hat weltweites Interesse an CdS angespornt, die sehr aktiv für die Wasserstoffproduktion zu sein, bekannt ist, obwohl es durch photochemische Instabilität behindert. Unsere Arbeit hier behandelt die Achillesferse des Materials. IrO 2 eingerichtet CdSe @ CdS Stangen zeigen bemerkenswerte photochemische Stabilität unter längerer Bestrahlung in reinWasser.

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Protocol

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1. Synthese von Quantenpunkten 21

  1. Herstellung von TOP: Se Precursor
    1. Kombinieren von 58 mg Se-Pulver mit 0,360 g Tri-n-octylphosphin (TOP) in einer Phiole mit einem Septum.
    2. Beschallen die TOP: Se Mischung, bis sie ohne Feststoffe klar.
  2. Synthese von CdSe
    1. Kombinieren 3,0 g Trioctylphosphinoxid (TOPO), 280 mg n-Octadecylphosphonsäure (ODPA) und 60 mg CdO mit einem 3 mm x 8 mm Zylinder Rührstab in einem 25 ml-3-Hals-Rundkolben, der mit einem Thermoelement ausgestattet (eingesetzt in eine individuelle Glas-Adapter), einem Rückflusskühler mit einem T-Stück (Mitte Hals) und einer Gummimembran. Montieren Sie alle Glas-Glasverbindungen mit Hochtemperatur-Vakuumfett. Das T-Stück in ein Schlenkleitung an einem Ende, die zwischen einem sauberen Inertgas und Vakuum umgeschaltet werden kann, während das andere Ende an eine Waschflasche verbindet.
      Achtung: CDO ist sehr giftig und sollte in einem geschlossenen env zu den Rundkolben eingewogen und hinzugefügt werdenironment wie beispielsweise ein Handschuhfach.
    2. Setzen Sie den Rundkolben Vorrichtung in einem Heizmantel und spülen mit Inertgas.
    3. Erhitzen Sie die Feststoffe in den Rundkolben bis 150 ° C, um sicherzustellen, kräftigem Rühren zu beginnen, sobald die Verbindungen schmelzen (etwa 60-80 ° C). Um auf 100 ° C Überschreitung der Solltemperatur, Hitze zu vermeiden und dann 150 ° C, wenn die Aufheizgeschwindigkeit verlangsamt oder stabilisiert.
    4. unter Vakuum entgast die Mischung (bei 150 ° C) für eine Stunde bei mindestens 1, während immer noch gerührt wurde. Sicherstellen, dass die T-Verbindung nicht offen für die Waschflasche ist oder das Öl wird in den Kolben und Schlenk Leitung gesaugt. Wenn von Gas auf Vakuum bewegen vorsichtig sein, langsam, um den Übergang über einen rollierenden Kochen zu vermeiden.
    5. Füllen Sie den Kolben mit Inertgas (und weiter Gas über die Probe fließen) und erhöhen die Temperatur auf 350 ° C. Die Lösung sollte sich klar, wie es heizt, und überschüssige Feststoffe an der Kolbenwand kann durch sorgfältige Verwirbelung der Kolben aufgefangen werden. Injizieren 1,5 g TOP in den Kolben durch das Septum. Lassen Sie die Temperatur der Lösung, bevor Sie fortfahren zu stabilisieren.
      Hinweis: Versuchen Sie, die Menge an Luft / Feuchtigkeit, indem die Oberseite in einer Scheidewände Fläschchen unter Schutzgasatmosphäre eingespritzt zu minimieren, und es so schnell wie möglich zu injizieren.
    6. Spritzen Sie alle von der TOP: Se Mischung (hergestellt in Abschnitt 1.1) in den Kolben durch das Septum, eine große Nadel mit dem TOP zu injizieren: Se so schnell und gleichmäßig wie möglich.
    7. Lassen Sie die Reaktion für die gewünschte Zeit ablaufen, und entfernen Heizmantel.
      1. Bei sehr kleinen Samen vom Herd nehmen nur vor der Injektion. Für größere Samen sofort die Flasche vom Herd nehmen nach der Injektion TOP: Se oder nach 3 min warten auf. Längere Wartezeit in größeren Samen führen.
    8. Lassen Sie die Reaktion auf etwa 100 ° C abkühlen und etwa 5 ml entgastes Toluol injizieren. Die Lösung wird in ein Glasfläschchen unter einer inerten Atmosphäre für die Reinigung.
      Neinte: Um diesen Prozess zu 10 ml Toluol vereinfachen kann in einem 20 ml-Fläschchen mit einem Septum unter konstanter Inertgasstrom platziert werden. Verwenden Sie etwa die Hälfte dieser Toluol in den Kühlmischung zu injizieren, und dann übertragen Sie die abgekühlte Gemisch wieder in dieses Fläschchen.
    9. Reinigung von Saatgut
      1. Setzen Sie die Lösung in einem 50 ml Zentrifugenröhrchen.
      2. Hinzufügen Methanol (etwa 5 ml), um die Samen aus dem Toluol-Gemisch auszufällen.
      3. Zentrifuge bei 3.400 xg für 5 min.
      4. Dekantieren klare Überstand und wieder aufzulösen des Pellets in Toluol (10.5 ml).
      5. Wiederholen Sie die Schritte 1.2.10.2 durch 1.2.10.4 mindestens drei Mal insgesamt.
    10. Verdünnte Ein kleines Aliquot der Samen in Toluol, um ultraviolettes und sichtbares (UV-Vis) Absorption zwischen 350-800 nm zu messen. Mithilfe der Peaks der Konzentration und Größe der CdSe Samen zu bestimmen, wie in der Literatur 22 beschrieben.

2. Synthese von Vorab-Platzierung Rods 21

  1. Herstellung von TOP: S-Vorstufe
    1. Kombinieren von 1,2 g S mit 15 g TOP in einer Ampulle mit einem Rührstab.
    2. Rühren, bis klar ohne Feststoffe (in der Regel mindestens 24 h).
    3. Messen 0,62 g dieser Mischung in eine Phiole mit einem Septum.
  2. Herstellung von TOP: CdSe Precursor
    1. Messen Sie die geeigneten Volumen CdSe Samen von Schritt 1 (bezogen auf UV-Vis peak) in eine Phiole mit einem Septum.
      Hinweis: Bei einer berechneten Konzentration von 5x10 -5 mit 2,25 nm Samen (beide berechneten Werte von der UV-Vis-Spektren 22), verwenden Sie 300 ul Lösung.
    2. Man dampft das Toluol eine Vakuumleitung mit, bis die Samen trocken sind. unter Vakuum nicht länger als 5-10 Minuten nach dem Trocknen lassen, da dies die Qualität der Samen abbauen können.
    3. Wieder lösen alle der getrockneten Samen in 0,5 g TOP.
  3. Synthese von CdSe @ Cds
    1. Kombinieren Sie 60 mg Propylphosphonsäure (PPA), 3,35 g TOPO, 1,080 g ODPA und 230 mg CdO mit einem 3 mm x 8 mm Zylinder Rührstab in einem 25 ml-3-Hals-Rundkolben, der mit einem Thermoelement ausgestattet (in einer kundenspezifischen Glas-Adapter eingesteckt), einem Rückflusskühler mit einem T-Stück (Mittelhals ) und einem Gummiseptum. Montieren Sie alle Glas-Glasverbindungen mit Hochtemperatur-Vakuumfett. Das T-Stück in ein Schlenkleitung an einem Ende, die zwischen einem sauberen Inertgas und Vakuum umgeschaltet werden kann, während das andere Ende an eine Waschflasche verbindet.
      Achtung: CDO ist sehr giftig und sollte und in die Rundboden innerhalb einer geschlossenen Umgebung, wie beispielsweise ein Handschuhfach abgewogen werden. PPA ist in einigen Ländern geregelt und kann durch Butylphosphonsäure (BPA, 72 mg) oder Hexylphosphonsäure (HPA, 80 mg) ersetzt werden, obwohl BPA und HPA in der Regel zu kürzeren Stäben führen.
    2. Setzen Sie den Rundkolben Vorrichtung in einem Heizmantel und spülen mit Inertgas.
    3. Erhitzen Sie die Feststoffe in den Rundkolben bis 120 ° C, um sicherzustellen, kräftig, sobald die Verbind Rühren zu startends Schmelze (etwa 60-80 ° C). Um 90 ° C ein Überschwingen der Solltemperatur, Hitze zu vermeiden und dann 120 ° C, wenn die Aufheizgeschwindigkeit verlangsamt oder stabilisiert.
    4. unter Vakuum entgast die Mischung (bei 120 ° C) für eine Stunde bei mindestens ½, während noch gerührt wurde.
      1. Sicherstellen, dass die T-Verbindung nicht offen für die Waschflasche ist oder das Öl wird in den Kolben und Schlenk Leitung gesaugt. Wenn von Gas auf Vakuum bewegen vorsichtig sein, langsam, um den Übergang über einen rollierenden Kochen zu vermeiden. Verwenden Sie eine Kühlfalle mit flüssigem Stickstoff (LN 2) für ein besseres Vakuum.
    5. Füllen Sie den Kolben mit Inertgas (und weiter Gas über die Probe fließen) und erhöhen die Temperatur auf 320 ° C. Die Lösung sollte sich klar, wie es heizt, und überschüssige Feststoffe an der Kolbenwand kann durch sorgfältige Verwirbelung der Kolben aufgefangen werden.
    6. Kühle wieder auf 120 ° C und Entgasung unter Vakuum wie in Schritt 1.2.4.
    7. Füllen und erhitzen die Kolben, wie in Schritt 1.2.5.
    8. Injizieren 1,5 g TOP in den Kolben durch das Septum. Erlauben die Temperatur der Lösung bei 340 ° C zu stabilisieren, bevor fortgefahren wird.
      Hinweis: Versuchen Sie, die Menge an Luft / Feuchtigkeit, indem die Oberseite in einer Scheidewände Fläschchen unter Schutzgasatmosphäre eingespritzt zu minimieren, und es so schnell wie möglich zu injizieren.
    9. Spritzen Sie die TOP: S-Gemisch in den Kolben durch das Septum, eine große Nadel mit dem TOP zu injizieren: S so schnell und gleichmäßig wie möglich. Starten Sie einen Timer.
    10. Genau 20 Sekunden nach dem oberen Einspritzen: S, spritzen den TOP: CdSe Gemisch in den Kolben durch das Septum, eine große Nadel die Spitze zu injizieren: CdSe so schnell und gleichmäßig wie möglich.
      Anmerkung: Die Temperatur, auf Grund der Zugabe von RT TOP Lösungen durch diesen Punkt unter 330 ° C gesunken ist.
    11. Die Temperatur auf 320 ° C und ließ die Reaktion für die gewünschte Zeit (8-15 min) gehen, und aus der Heizmantel.
    12. Lassen Sie die Reaktion abkühlen vom Heizpilz eind etwa 5 ml entgastes Toluol injizieren, wenn die Temperatur ungefähr 100 ° C erreicht. Die Lösung wird in ein Glasfläschchen unter einer inerten Atmosphäre für die Reinigung.
      Hinweis: Um diesen Prozess zu 10 ml Toluol vereinfachen kann in einem 20 ml-Fläschchen mit einem Septum unter konstanter Inertgasstrom platziert werden. Verwenden Sie etwa die Hälfte dieser Toluol in den Kühlmischung zu injizieren, und dann übertragen Sie die abgekühlte Gemisch wieder in dieses Fläschchen.
    13. Reinigung von Stäben
      1. Setzen Sie die Lösung in einem 50 ml Zentrifugenröhrchen.
      2. Hinzufügen Methanol (etwa 5 ml), um die Samen aus dem Toluol-Gemisch auszufällen.
      3. Zentrifuge bei 3.400 xg für 5 min.
      4. Dekantieren klare Überstand und wieder aufzulösen des Pellets in etwa 10 ml Hexan.
      5. Hinzufügen 1-2 ml von jeweils n-Octylamin und Nonansäure zur Lösung. Die Lösung sollte transparent sein.
      6. 5 ml Methanol und Zentrifuge für 5 min bei 3400 x g.
      7. Wiederholen Sie die Schritte 2.3.13.4 durch 2.3.13.6 mindestens zweimal.
      8. Wieder aufzulösen Pellet in 10 ml Toluol. Wenn die Pellets nicht leicht auflösen, sind weitere Reinigungsschritte wahrscheinlich erforderlich, wobei in diesem Fall wiederholen Sie die Schritte 2.3.13.4 durch 2.3.13.6.
      9. Hinzufügen etwa 7 ml IPA, 1 ml in einer Zeit, bis die Lösung leicht trüb ist, selbst wenn gemischt.
      10. Zentrifuge für 30 Minuten bei 2200 × g, um mehr Stangen von allem anderen zu trennen.
      11. Wieder aufzulösen Pellet in 10-15 ml Toluol.
    14. Verdünnen, um eine kleine Teilmenge der Samen in Toluol, um UV-Vis-Absorption und / oder Photolumineszenz (PL) der Stangen zu messen.
      Hinweis: Jeder aliquote Volumen akzeptabel ist, solange der Verdünnungsfaktor bekannt ist, jedoch würde eine typische Verdünnungsfaktor 20. Für PL sein, sollte die Absorption bei der gewählten Anregungswellenlänge bei oder unter 0,1 sein (typischerweise 450 nm verwenden).

3. Transfer von Vorab-Platzierung Ruten in den wässrigen Lösung

  1. PrepaRation von Methanol-Lösung
    1. Gießen etwa 10 ml Methanol in einem Zentrifugenröhrchen.
    2. In etwa 250 mg Mercaptoundecansäure (MUA) und 400 mg Tetramethylammoniumhydroxid (TMAH).
    3. Vortex oder sitzen lassen, bis alle vollständig gelöste Feststoffe.
  2. Liganden-Austausch
    1. Hinzufügen Methanol (5-10 ml, oder genug, um die Stangen zu präzipitieren) bis ½ der Stangen aus Schritt 2 in ein Zentrifugenröhrchen synthetisiert ¼.
      Hinweis: Das Volumen der Stäbe verwendet wird, hängt die Menge an Toluol abhängen verwendet, um die Stangen für die Lagerung zu lösen. Wenn 10-15 ml verwendet werden, wie in Schritt 2.3.13.11 angedeutet, dann 3-6 ml der Stange Lösung sollte geeignet sein.
    2. Zentrifuge bei 3.400 xg für 5 min.
    3. Man dekantiert die klare Überstand.
    4. In all der Methanollösung aus dem Abschnitt 3.1 zu dem Pellet.
    5. Vortex oder Schütteln von Hand vollständig aufzulösen. Lassen Sie die Lösung mindestens 1 Stunde zu sitzen maximalen Ligandenaustausch stattfinden zu lassen.
      NAnmerkung: Die Lösung sollte für mindestens 1 Stunde sogar stehen gelassen werden, wenn sie unmittelbar aufzulösen scheint und ganz
    6. Trennen Sie die Lösung in zwei Hälften in zwei Zentrifugenröhrchen.
      Hinweis: Speichern Sie die Zentrifugenröhrchen für Schritt verwendet 3.1 und übertragen die Hälfte der Lösung in dort.
    7. In 20 ml Toluol zu jeder halben. Wenn es eine Phasentrennung zwischen dem Alkohol und Toluol hinzu Methanol tropfenweise, bis die Phasen rekombinieren.
    8. Zentrifuge bei 7.700 xg für 15 min.
    9. Sehr sorgfältig die klare Überstand von Pellet dekantieren.
    10. Kehren Sie die Zentrifugenröhrchen vorsichtig, um die Probe zu trocknen.
    11. 5 ml hochreinem Wasser zu dem Pellet und an einem Fläschchen und in Aluminiumfolie eingewickelt (oder andere lichtundurchlässige Abdeckung).
      Hinweis: Sobald von Toluol zu Wasser bewegt, sind die Stangen nicht photo, weshalb sie bedeckt sind. Auch wenn im Dunkeln gehalten sollten die Stangen so schnell wie möglich eingesetzt werden, und es ist nicht zum Speichern von Stangen in Wasser empfohlen fürmehr als einen Monat.

4. Wachstum von Iridium nanokristallinen Partikeln

  1. Natriumhydroxid
    1. In einem Kunststoffröhrchen 1.450 mg NaOH abwiegen. Löse NaOH in 20 ml hochreinem Wasser. Lösung sollte keine Feststoffe klar sein.
  2. Natriumpersulfat
    1. In einem Kunststoffröhrchen wiegen 950 mg NaS 2 O 8. Löse NaS 2 O 8 in 20 ml hochreinem Wasser. Lösung sollte keine Feststoffe klar sein.
  3. Natriumnitrat
    1. In einem Kunststoffröhrchen wiegen 300 mg NaNO 3. NaNO Löse 3 in 18 ml hochreinem Wasser. Lösung sollte keine Feststoffe klar sein.
  4. Iridium Precursor-Lösung
    1. In einem Kunststoffröhrchen wiegen 50 mg Na 3 IrCl 6. Löse Na 3 IrCl 6 in 5,0 ml hochreinem Wasser. Lösung sollte keine Feststoffe transparent braun (wie Scotch) sein.
  5. VorAufstellung von Probe
    1. Legen Sie eine spektroskopische Rührer in einer Standard-Polystyrol Küvetten.
      Anmerkung: Da die Lösung ist sehr einfach, Quarz und andere Glasküvetten sollte nicht verwendet werden.
    2. Hinzufügen 0,20 ml Iridium Vorläuferlösung aus Schritt 4.4.1.
    3. In 0,50 ml Nitratlösung aus Schritt 4.3.1.
    4. In 0,30 ml ausgesät Stangen in Wasser von Abschnitt 3 (Spuren Toluol aus der Ligandenaustausch führen können Trübung der Küvetten-Wand).
    5. 0.50 ml Persulfat Lösung aus Schritt 4.2.1.
    6. 0.50 ml Natriumhydroxid-Lösung aus Schritt 4.1.1.
  6. Die Beleuchtung des Proben
    1. Setzen Sie die Küvette in einer Halterung unter Rühren Fähigkeiten.
    2. Beleuchten mit 450-nm-Licht bei 100 mW für bis zu 4 Std. Die Lösung sollte grün, und später blau.
  7. Sammeln Probe
    1. Gießen Lösung (aber nicht Rührstab) in ein Zentrifugenröhrchen.
    2. Zentrifuge bei 7.700 × g für 10 min.
    3. Pflegevollständig dekantiert den Überstand aus dem Pellet, das ausgewählt grün oder blau in Abhängigkeit von der Reaktionszeit sein sollte.
      Hinweis: Das Pellet kann nun gesammelt oder in anderen Experimenten in einem polaren Lösungsmittel durch Ultraschallbehandlung zur Verwendung dispergiert werden.

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Representative Results

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TEM-Aufnahmen (TEM) wurden gesammelt, um die Verteilung von Iridiumoxid auf den seeded Stäbe (1) zu sehen. TEM-Proben wurden durch Pipettieren von einem Rückgang von gelösten Teilchen auf ein TEM-Gitter vorbereitet. Röntgenbeugung (XRD, Abbildung 2) und Röntgen-Photoelektronenspektren (XPS, Abbildung 3) wurden verwendet, um die beobachtete Wachstum als eine Mischung aus kristallinen und IrO 2 Ir 2 O 3 zu charakterisieren. Herstellung von XRD und XPS Proben wurde durch die Trocknung von Partikeln auf Glasobjektträgern durchgeführt. Genug Probe verwendet wurde, so dass ein dicker Film entwickelt (Abbildung 4). Die Belichtungszeit wurde festgestellt, mit der Partikelgröße (Abbildung 5) zu entsprechen, die visuell geschätzt werden kann. Da die Iridium-Teilchen wachsen die Farbübergänge (Abbildung 4) von gelb-orange (die Farbe der kahle Balken) zu grün (mittlere Abdeckung von ~ 1 nm paRTIKELN) bis blau (vollständige Abdeckung von ca. 2 nm-Partikel).

Abbildung 1
Abbildung 1. elektronenmikroskopische Aufnahmen von Iridium-beschichteten Rods. Gesetzt Stangen in Iridiumoxid überzogen wie in TEM bei geringer Vergrößerung (A) und höherer Vergrößerung (B) als auch mit hohen Winkel Ringdunkelfeldabbildung (C) (nach Lit. gesehen . [9] -. mit Genehmigung der Royal Society of Chemistry) Bitte hier klicken, um eine größere Version dieser Figur zu sehen.

Figur 2
Abbildung 2. Röntgenbeugungsmuster. XRD-Muster für (A) nackten CdSe @ CdS Stangen ( 2 und Ir 2 O 3. Indizierte Muster für CdS (rot) IrO 2 (grün) und Rh 2 O 3 (blau) auf den Beugungsmuster überlagert. Ir 2 O 3 wurde mit der Pulverbeugung Datei für Rh abgestimmt 2 O 3, weil sie zu instabil in der Masse ist, zu charakterisieren, noch vorhergesagt mit theoretischen Modellen eine nahezu identische Struktur zu haben (nach Lit. [9] -. Abdruck mit Genehmigung der Royal Society of Chemistry). Bitte hier klicken, um eine größere Version dieser Figur zu sehen.

Abbildung 3
Abbildung 3. Röntgenphotoelektronen-Spektrum. XPSwurde verwendet, um die Gegenwart von sowohl IrO 2 und Ir 2 O 3 zu unterstützen. Beide Grundstücke sind von einer typischen XPS-Spektrum für eine Probe von CdSe @ CdS Nach 2 Stunden photochemischen Wachstum von Iridium, über verschiedene Energiebereiche. Unterschrift beider Ir (III) (bei ​​etwa 65 eV) und Ir (IV) (bei ​​etwa 300 eV) wurden wie in den spektralen Spitzen Entfaltungen (nach Lit. gezeigt beobachtet [9] -. Nachdruck mit Genehmigung der Royal Society of Chemie). Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Figur zu sehen.

Abbildung 4
Abbildung 4. visuelle Darstellung der Probe nach unterschiedlichen Wachstumszeiten. Pulverproben für XRD hergestellten Teilchen des getrockneten (eines, orange-rot) kahle Balken (B, grün) Stangen nacr 2 h Beleuchtung (C, blau) Stangen nach 4 Stunden der Beleuchtung. Bitte hier klicken, um eine größere Version dieser Figur zu sehen.

Abbildung 5
Abbildung 5. Iridium Oxidwachstum Laufe der Zeit. TEM-Aufnahmen, um das Wachstum von Iridiumoxid Partikel über die Zeit zeigt. (A) Kontrolle, im Dunkeln gehalten. Die Steuerung zeigt keine Iridiumoxid Wachstum und Stangen von 4-5 nm Durchmesser, unverändert gegenüber vor dem Experiment. (B - F) Proben mit ungefilterten Lampe Licht beleuchtet für (B) 10 min, (C) 45 min, (D) 2 h, (E - F) 4 Stunden. Diese Serie zeigt den Verlauf von kleinen (<0,5 nm) Iridium-Teilchen, zu larger (0,5-2 nm) Partikeln, auf eine volle Beschichtung aus Iridiumoxid. Die Stäbe, die 4 Stunden lang beleuchtet wurden, haben einen Gesamtdurchmesser von 9-10 nm, was auf eine 2-3 nm dicken Beschichtung aus Iridiumoxid vorhanden ist (nach Lit. [9] -. Nachdruck mit Genehmigung der Royal Society of Chemistry) . Bitte hier klicken, um eine größere Version dieser Figur zu sehen.

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Discussion

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Die Synthese von CdSe Samen und CdSe @ CdS ausgesät Stangen wurde 21,24,25 gut untersucht. Geringfügige Änderungen der Mengen, Temperaturen und Zeiten für die Schritte der Synthese dieser Substratpartikel können zum Abstimmen ihrer Länge, Durchmesser und / oder Morphologie verwendet werden. Das synthetische Protokoll hier beschrieben liefert hochphotolumineszier ausgesät Stangen einheitlicher Dimensionen.

Die Ligandenaustauschverfahren ermöglicht die Verwendung von ausgesät Stangen in polaren Umgebungen, in diesem Fall Wasser. Bei den letzten Stufen des Ligandenaustausch, wenn das Pellet für die Auflösung gesammelt wird (nach der Fällung durch Toluol) oft das Pellet haftet schlecht an die Oberfläche des Zentrifugenröhrchens. Es ist sehr wichtig zu dekantieren und diese Pellet trocknen sehr sorgfältig, sonst besteht die Gefahr von Haufen zu werfen oder das Pellet verunreinigen, die gebildet worden ist. Samen und Stangen in Toluol und Methanol sind einfach durch die Verwendung eines nicht-so zu fällen und zu sammelnlvent jedoch einmal Stangen in Wasser gelegt werden, sind sie sehr schwer zu sammeln oder zu bewegen, wenn sie löslich sind. Diese Schwierigkeit kommt von der Nichtmischbarkeit von Wasser mit nicht-polaren Nicht-Lösungsmittel, wie Toluol und Hexan.

Sobald Iridiumoxid auf der Oberfläche der Stäbe ausgesät angebaut werden sie sehr viel schwieriger zu behandeln, da sie aggregieren. Das machte die Arbeit mit ihnen und sie dann ein anspruchsvolles Unterfangen zu analysieren. Beschallung in Methanol oder Wasser entsteht eine Suspension, die durch Rühren aufrecht erhalten werden kann.

Getrocknete Proben wurden XRD-Analyse verwendet. XRD-Muster entnommen nach verschiedenen Belichtungszeiten zeigte eine wachsende Spitze nahe 2θ = 23 ° (Figur 2), was anzeigt, zeitabhängige Wachstum eines kristallinen Materials. Hochauflösende Spektren für saubere Stangen genommen, und Stangen nach 2 h von photochemischen Wachstum von Iridiumoxid wurden auch gemacht. Das Signal aus der CdSe @ CdS Stange Probe zeigt eine Übereinstimmung mit dem erwarteten Muster für CdS [PDF # 00-006-0314], mit Spitzen der Präferenz zugeschrieben fehlt für die sauberen Stangen flach auf dem Substrat zu legen. Signal aus CdSe @ CdS Stangen nach einem Wachstum von Iridiumoxid die charakteristischen CdS Spitzen zeigen, zusammen mit zusätzlichen Peaks, einschließlich der in Abbildung 2 zu sehen. Peaks im Röntgenbeugungsmuster waren sehr klein (siehe Abbildung 2), und die erforderlichen langen Scans (zumin mindestens 8 h) aufgrund der geringen Kristallitgrße. Einige Spitzen passen gut mit IrO 2 [PDF # 00-015-0870], während andere passen gut mit Rh 2 O 3 [PDF # 01-076-0148] (die eine Struktur aufweisen, fast identisch mit IR 2 O theoretisiert wurde 3 - das Muster für Ir 2 O 3 ist nicht in der JCPDS Datenbank gemeldet, weil es relativ instabil 23) ist. Ähnlich wie bei den XPS-Daten, bestätigt dies XRD-Daten die Anwesenheit von IrO 2, und schlägt vor, das Iridium Wachstum eine Mischung aus IrO 2 und Ir 2 O 3 ist.

(beispielsweise Bildung der metastabilen Phase Ir 2 O 3), vermutlich aufgrund der einzigartigen atomarer Ebene Wechselwirkung zwischen der Ablagerung und dem Substrat ermöglichen. Zusätzlich während der verschiedenen Redoxreaktionen erzeugt Zwischenprodukte möglicherweise interessante Wirkung auf die Oxidbildung haben; bewirken fotochemische Co-Abscheidung exklusiven komplexen Materialien zu erzeugen. Das Syntheseverfahren hierin beschrieben ist das erste Mal oxidative-Photo hat mit CdS realisiert. We erwarten, dass diese Syntheseverfahren wird letztlich für die Entwicklung stabiler und effizienter Solar angetrieben Photokatalyse von Wasser ermöglichen.

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Disclosures

Die Autoren haben nichts zu offenbaren.

Acknowledgments

Diese Arbeit wurde von der I-CORE Programms der Planung und Budgetierung Ausschuss und der Israel Science Foundation (Grant No 152/11) unterstützt. Wir danken der Schulich Fakultät für Chemie und des Technion - Israel Institute of Technology für die Renovierung Labor und Startup-Paket. Wir danken auch der Royal Society of Chemistry für die Erlaubnis, in Materialien aus http://dx.doi.org/10.1039/C4TA06164K für die Verwendung in dieser Handschrift anzupassen. Dr. Kalisman dank der Schulich Postdoc-Stipendium für ihre Unterstützung. Wir danken Dr. Yaron Kauffmann für seine Unterstützung bei der HR-TEM und HAADF sowie Dr. Kamira Weinfeld für ihre Unterstützung bei der XPS Charakterisierung.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Sulfur (S) Sigma 84683
Selenium (Se) Sigma 229865
Cadmium Oxide (CdO) Sigma 202894 Highly Toxic
n-Octadecylphosphonic acid (ODPA) Sigma 715166
Propylphosphonic acid (PPA) Sigma 305685 Highly regulated in some countries and regions
Butylphosphonic acid (BPA) Sigma 737933 Alternative to PPA
Hexylphosphonic acid (HPA) Sigma 750034 Alternative to PPA
Trioctylphosphonic oxide (TOPO) Sigma 346187
Tri-n-octylphosphine, 97% (TOP) Sigma 718165 Air sensitive
Spectrochemical Stirbar Sigma Z363545
Sodium Hydroxide Sigma S5881
Methanol Sigma 322415
Toluene Sigma 244511
Hexane Sigma 296090
Octylamine Sigma 74988
Nonanoic Acid Sigma N5502
Isopropanol Sigma 278475
Mercaptoundecanoic Acid (MUA) Sigma 674427
Tetramethylammonium Hydroxide (TMAH) Sigma T7505
Apiezon H Grease (high temperature grease) Sigma Z273562
Sodium Persulfate Sigma 216232
Sodium Nitrate Sigma 229938
Sodium Hexachloroiridate(III) hydrate Sigma 288160
Mounted 455 nm LED Thorlabs M455L3
Cuvette Holder Thorlabs CVH100
25 ml 3-neck Round Bottom Flask Chemglass CG-1524-A-02
Liebig Condensor Chemglass CG-1218-A-20
T-Joint Adapter Chemglass AF-0509-10

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Maeda, K., et al. Photocatalyst releasing hydrogen from water. Nature. 440, (7082), 295-295 (2006).
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Photochemische oxidative Wachstum von Iridium-Nanopartikel auf CdSe @ CdS-Nanostäbchen
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Kalisman, P., Nakibli, Y., Amirav, L. Photochemical Oxidative Growth of Iridium Oxide Nanoparticles on CdSe@CdS Nanorods. J. Vis. Exp. (108), e53675, doi:10.3791/53675 (2016).More

Kalisman, P., Nakibli, Y., Amirav, L. Photochemical Oxidative Growth of Iridium Oxide Nanoparticles on CdSe@CdS Nanorods. J. Vis. Exp. (108), e53675, doi:10.3791/53675 (2016).

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