Foto Oxidativ Tillväxt av iridiumoxid Nanopartiklar på CdSe @ CdS nanostavar
Summary
A protocol for the photochemical oxidative growth of small crystalline iridium oxide nanoparticles on the surface of CdSe@CdS seeded rod nanoparticles is presented.
Abstract
We demonstrate a procedure for the photochemical oxidative growth of iridium oxide catalysts on the surface of seeded cadmium selenide-cadmium sulfide (CdSe@CdS) nanorod photocatalysts. Seeded rods are grown using a colloidal hot-injection method and then moved to an aqueous medium by ligand exchange. CdSe@CdS nanorods, an iridium precursor and other salts are mixed and illuminated. The deposition process is initiated by absorption of photons by the semiconductor particle, which results with formation of charge carriers that are used to promote redox reactions. To insure photochemical oxidative growth we used an electron scavenger. The photogenerated holes oxidize the iridium precursor, apparently in a mediated oxidative pathway. This results in the growth of high quality crystalline iridium oxide particles, ranging from 0.5 nm to about 3 nm, along the surface of the rod. Iridium oxide grown on CdSe@CdS heterostructures was studied by a variety of characterization methods, in order to evaluate its characteristics and quality. We explored means for control over particle size, crystallinity, deposition location on the CdS rod, and composition. Illumination time and excitation wavelength were found to be key parameters for such control. The influence of different growth conditions and the characterization of these heterostructures are described alongside a detailed description of their synthesis. Of significance is the fact that the addition of iridium oxide afforded the rods astounding photochemical stability under prolonged illumination in pure water (alleviating the requirement for hole scavengers).
Introduction
Fotokatalys presenterar en attraktiv och lovande lösning för förnybar energi och andra miljöändamål såsom vattenrening och luftrening 1-3. Totalt vatten delning, som drivs av solenergi, skulle kunna vara en källa till ren och förnybar vätgas; Trots årtionden av forskning, system som är tillräckligt stabila och effektiva för praktisk användning ännu inte har realiserats.
Både photodeposition och halvledarmedierad fotokatalys beroende av samma mekanism för separering av fotogenererade elektron-hål-par och driva dem till ytan där de kan initiera redoxreaktioner. Likheterna mellan dessa två processer gör photodeposition en attraktiv syntetiskt verktyg för området fotokatalys 4-6. Denna metod beräknas ta fotokatalysatorn produktion till nya och outforskade gränser. Det kan eventuellt erbjuda orörda kontroll över den rumsliga arrangemangetav de olika komponenterna i ett hetero, och avancera till förmågan att konstruera avancerade nanopartiklar system. Ytterst metod kommer att ge oss ett steg närmare att förverkliga en effektiv fotokatalysator för direkt sol-till-bränsle energiomvandling.
Vi undersökte tillväxten av IRO 2 som en co-katalysator, eftersom det är känt för att vara en effektiv katalysator för vattenoxidation 7-11. En avstämbar struktur kvant prick (CdSe) inbäddade i en stav (kadmiumsulfid) 12,13 användes som vår fotokatalysator substrat 14,15. Det är för närvarande obestämt huruvida den oxidativa reaktionsvägen sker via en medierad reaktionsväg, eller genom en direkt hål attack. Här kan vår kunskap och kontroll över de fotogenererade hålen i halvledarhetero utnyttjas för en mekanistisk studie av oxidationsreaktioner. Detta möjliggörs av substratet arkitektur, vilket underlättar lokalisering av trånga hål 16,17 och bildning av endistinkt oxidationsreaktionen plats på stången. Användningen av nanoskala material med lokaliserad laddningsbärare kan utnyttjas för mekanistiska studier av redoxreaktioner genom enkel undersökning av produkterna. På detta sätt photodeposition kan användas som en unik sond av både reduktion och oxidation reaktionsvägar. Detta är ett exempel på nya och spännande möjligheter som kombinationen av photodeposition och banbrytande kolloidalt syntes 18-20.
Strävan att utveckla en effektiv fotokatalysator för vatten delning och omvandling av förnybar energi har blivit en viktig drivkraft inom material samhället. Detta har lett till världsomfattande intresse i CdS, som är känd för att vara mycket aktiv för vätgasproduktion, även om det hämmas av foto instabilitet. Vårt arbete här behandlar akilleshäl av materialet. IRO 2 dekorerade CdSe @ CdS stavar visar anmärkningsvärd foto stabilitet under långvarig belysning i renvatten.
Protocol
Representative Results
Discussion
Syntesen av CdSe frön och CdSe @ CdS sådda stavar har studerats 21,24,25. Smärre modifieringar av de mängder, temperaturer och tider för stegen i syntesen av dessa substratpartiklar kan användas för att trimma deras längd, diameter och / eller morfologi. Det syntetiska protokoll som beskrivs häri ger höggradigt fotoluminescens ympade-stavar av likformiga dimensioner.
Liganden utbyte förfarande möjliggör användning av sådda stavar i polära miljöer, i detta fall vat…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Denna forskning stöddes av I-CORE Program för planering och budgetering Kommittén och Israel Science Foundation (Grant nr 152/11). Vi tackar Schulich fakulteten för kemi och Technion – Israel Institute of Technology för den renoverade laboratoriet och startpaketet. Vi tackar också Royal Society of Chemistry om tillstånd att anpassa material från http://dx.doi.org/10.1039/C4TA06164K för användning i detta manuskript. Dr. Kalisman tackar Schulich postdoktorsstipendium för deras stöd. Vi tackar Dr Yaron Kauffmann för hans hjälp med HR-TEM och HAADF samt Dr. Kamira Weinfeld för hennes hjälp med XPS karakterisering.
Materials
| Sulfur (S) | Sigma | 84683 | |
| Selenium (Se) | Sigma | 229865 | |
| Cadmium Oxide (CdO) | Sigma | 202894 | Highly Toxic |
| n-Octadecylphosphonic acid (ODPA) | Sigma | 715166 | |
| Propylphosphonic acid (PPA) | Sigma | 305685 | Highly regulated in some countries and regions |
| Butylphosphonic acid (BPA) | Sigma | 737933 | Alternative to PPA |
| Hexylphosphonic acid (HPA) | Sigma | 750034 | Alternative to PPA |
| Trioctylphosphonic oxide (TOPO) | Sigma | 346187 | |
| Tri-n-octylphosphine, 97% (TOP) | Sigma | 718165 | Air sensitive |
| Spectrochemical Stirbar | Sigma | Z363545 | |
| Sodium Hydroxide | Sigma | S5881 | |
| Methanol | Sigma | 322415 | |
| Toluene | Sigma | 244511 | |
| Hexane | Sigma | 296090 | |
| Octylamine | Sigma | 74988 | |
| Nonanoic Acid | Sigma | N5502 | |
| Isopropanol | Sigma | 278475 | |
| Mercaptoundecanoic Acid (MUA) | Sigma | 674427 | |
| Tetramethylammonium Hydroxide (TMAH) | Sigma | T7505 | |
| Apiezon H Grease (high temperature grease) | Sigma | Z273562 | |
| Sodium Persulfate | Sigma | 216232 | |
| Sodium Nitrate | Sigma | 229938 | |
| Sodium Hexachloroiridate(III) hydrate | Sigma | 288160 | |
| Mounted 455nm LED | Thorlabs | M455L3 | |
| Cuvette Holder | Thorlabs | CVH100 | |
| 25mL 3-neck Round Bottom Flask | Chemglass | CG-1524-A-02 | |
| Liebig Condensor | Chemglass | CG-1218-A-20 | |
| T-Joint Adapter | Chemglass | AF-0509-10 |
References
- Maeda, K., et al. Photocatalyst releasing hydrogen from water. Nature. 440 (7082), 295-295 (2006).
- Jacobson, M. Z., Colella, W. G., Golden, D. M. Cleaning the Air and Improving Health with Hydrogen Fuel-Cell Vehicles. Science. 308 (5730), 1901-1905 (2005).
- Hoffmann, M. R., Martin, S. T., Choi, W., Bahnemann, D. W. Environmental Applications of Semiconductor Photocatalysis. Chem. Rev. 95 (1), 69-96 (1995).
- Dukovic, G., Merkle, M. G., Nelson, J. H., Hughes, S. M., Alivisatos, A. P. Photodeposition of Pt on Colloidal CdS and CdSe/CdS Semiconductor Nanostructures. Adv. Mater. 20 (22), 4306-4311 (2008).
- Menagen, G., Macdonald, J. E., Shemesh, Y., Popov, I., Banin, U. Au Growth on Semiconductor Nanorods: Photoinduced versus Thermal Growth Mechanisms. J. Am. Chem. Soc. 131 (47), 17406-17411 (2009).
- Alemseghed, M. G., Ruberu, T. P. A., Vela, J. Controlled Fabrication of Colloidal Semiconductor-Metal Hybrid Heterostructures: Site Selective Metal Photo Deposition. Chem. Mater. 23 (15), 3571-3579 (2011).
- Frame, F. A., et al. Photocatalytic Water Oxidation with Nonsensitized IrO2 Nanocrystals under Visible and UV Light. J. Am. Chem. Soc. 133 (19), 7264-7267 (2011).
- Iwase, A., Kato, H., Kudo, A. A Novel Photodeposition Method in the Presence of Nitrate Ions for Loading of an Iridium Oxide Cocatalyst for Water Splitting. Chemistry Letters. 34 (7), 946-947 (2005).
- Kalisman, P., Kauffmann, Y., Amirav, L. Photochemical oxidation on nanorod photocatalysts. J. Mater. Chem. 3 (7), 3261-3265 (2015).
- Ryu, W. H., et al. Crystalline IrO2-decorated TiO2 nanofiber scaffolds for robust and sustainable solar water oxidation. J. Mater. Chem. A. 2 (16), 5610-5615 (2014).
- Nakagawa, T., Bjorge, N. S., Murray, R. W. Electrogenerated IrOx Nanoparticles as Dissolved Redox Catalysts for Water Oxidation. J. Am. Chem. Soc. 131 (43), 15578-15579 (2009).
- Talapin, D. V., et al. Seeded Growth of Highly Luminescent CdSe/CdS Nanoheterostructures with Rod and Tetrapod Morphologies. Nano Lett. 7 (10), 2951-2959 (2007).
- Carbone, L., et al. Synthesis and Micrometer-Scale Assembly of Colloidal CdSe/CdS Nanorods Prepared by a Seeded Growth Approach. Nano Lett. 7 (10), 2942-2950 (2007).
- Amirav, L., Alivisatos, A. P. Photocatalytic Hydrogen Production with Tunable Nanorod Heterostructures. J. Phys. Chem. Lett. 1 (7), 1051-1054 (2010).
- Nakibli, Y., Kalisman, P., Amirav, L. Less Is More: The Case of Metal Cocatalysts. J. Phys. Chem. Lett. 6, 2265-2268 (2015).
- Lupo, M. G., et al. Ultrafast Electron-Hole Dynamics in Core/Shell CdSe/CdS Dot/Rod Nanocrystals. Nano Lett. 8 (12), 4582-4587 (2008).
- Raino, G., et al. Probing the Wave Function Delocalization in CdSe/CdS Dot-in-Rod Nanocrystals by Time- and Temperature-Resolved Spectroscopy. ACS Nano. 5 (5), 4031-4036 (2011).
- Talapin, D. V., Lee, J. S., Kovalenko, M. V., Shevchenko, E. V. Prospects of Colloidal Nanocrystals for Electronic and Optoelectronic Applications. Chem. Rev. 110 (1), 389-458 (2010).
- Kraus, R. M., et al. Room-Temperature Exciton Storage in Elongated Semiconductor Nanocrystals. Phys. Rev. Lett. 98 (1), 017401 (2007).
- She, C., Demortière, A., Shevchenko, E. V., Pelton, M. Using Shape to Control Photoluminescence from CdSe/CdS Core/Shell Nanorods. J. Phys. Chem. Lett. 2 (12), 1469-1475 (2011).
- Manthiram, K., Beberwyck, B. J., Talapin, D. V., Alivisatos, A. P. Seeded Synthesis of CdSe/CdS Rod and Tetrapod Nanocrystals. J. Vis. Exp. (82), (2013).
- Yu, W. W., Qu, L., Guo, W., Peng, X. Experimental Determination of the Extinction Coefficient of CdTe, CdSe, and CdS Nanocrystals. Chem. Mater. 15 (14), 2854-2860 (2003).
- Miao, M. S., Seshadri, R. Rh2O3 versus IrO2: relativistic effects and the stability of Ir4. J. Phys. Condens. Matter. 24 (21), 215503 (2012).
- Amirav, L., Alivisatos, A. P. Luminescence Studies of Individual Quantum Dot Photocatalysts. J. Am. Chem. Soc. 135 (35), 13049-13053 (2013).
- Vaneski, A., Schneider, J., Susha, A. S., Rogach, A. L. Aqueous synthesis of CdS and CdSe/CdS tetrapods for photocatalytic hydrogen generation. APL Materials. 2 (1), 012104 (2014).
