Ett protokoll för kolloidalt syntes av silver nanocubes och tillverkning av plasmoniska nanopatchantenner med sub-10 nm luckor presenteras.
Vi presenterar en metod för kolloidal syntes av silver nanocubes och användningen av dessa i kombination med en slät guldfilm, att fabricera plasmoniska nanoskala patchantenner. Detta inkluderar ett detaljerat förfarande för tillverkning av tunna filmer med en välkontrollerad tjocklek över makroskopiska områden med lager-på-lager avsättning av polyelektrolytpolymerer, nämligen poly (allylamin) hydroklorid (PAH) och polystyrensulfonat (PSS). Dessa polyelektrolyt distansskikt fungerar som ett dielektriskt gap mellan silver nanocubes och en guldfilm. Genom att styra storleken på de nanocubes eller gapet tjocklek, kan den plasmonresonans avstämmas från omkring 500 nm till 700 nm. Därefter visar vi hur man kan införliva organiska sulfo-cyanine5 karboxylsyra (Cy5) färgämnesmolekyler i den dielektriska polymer gap regionen nanopatch antenner. Slutligen visar vi kraftigt förbättrad fluorescens av Cy5 färgämnen genom spektralt matcha plasmon resonans med exciteringsenergi och than Cy5 absorptionstopp. Den metod som presenteras här möjliggör tillverkning av plasmoniska nanopatch antenner med välkontrollerade dimensioner med användning av kolloidal syntes och ett skikt-vid-skikt doppbeläggningsprocess med potential för låg kostnad och storskalig produktion. Dessa nanopatch antenner är mycket lovande för praktiska tillämpningar, till exempel i avkänning, ultrasnabba optoelektroniska anordningar och för högeffektiva fotodetektorer.
Under de senaste åren har kolloidalt syntes av nanopartiklar och montering av dessa i avancerade konstruktioner lockade stora intressen både inom forskning och industriell utveckling. 1-4 Kolloidal syntes av nanopartiklar har flera fördelar jämfört med litografiskt tillverkade nanostrukturer inklusive överlägsen storlek homogenitet, låg kostnad och möjlighet till storskalig, parallellproduktion.
Metallnanopartiklar såsom silver (Ag) och guld (Au) kan stödja lokaliserad ytplasmon polaritons och har förmågan att begränsa ljus i en volym mycket mindre än diffraktionsgränsen. 1,3-5 Den resulterande hög fältintensitet skapar en förbättrad lokal tillståndstäthet möjliggör ljus materia interaktioner skräddarsys i nanoskala. Nya ansträngningar har visat förfaranden för att syntetisera Ag och Au nanopartiklar i ett brett spektrum av storlekar och former, inklusive trianglar, 4,6 burar, 3,4 och stänger4,7,8 förutom de nanocubes diskuteras här. Nanostrukturer som består av flera Ag eller Au nanokomponenter har också framställts som visar skräddarsydda egenskaper. 1,9-11
Här visar vi ett förfarande för att syntetisera Ag nanocubes och ännu viktigare, för att koppla dessa Ag nanocubes med en underliggande Au-film för att bilda plasmoniska nanopatch antenner. Avståndet mellan Ag nanocubes och Au film kan styras med ~ 1 nm upplösning med hjälp av en rad polyelektrolyt distansskikt. Vi visar också hur man kan införliva ett aktivt medium, såsom ett organiskt färgämne, in i de plasmoniska nanopatch antenner. På grund av de starkt begränsade elektromagnetiska fält i gapet området mellan nanocubes och Au film kan nanopatch antenner användas för starkt förbättrad fluorescens och spontan emission av de inbäddade färgämnesmolekyler. 12,13 De metoder som presenteras i detta dokument kan generaliseras till andra utsläppskällor, SUCh såsom kolloidala solid-state quantum dots 14 eller två-dimensionella halvledarmaterial, 15 och den plasmonresonans kan avstämmas över ett brett spektralområde genom att variera storleken av de nanocubes eller gapet.
Silver nanocubes syntetiserades kemiskt med användning av reaktionsbetingelser liknande tidigare rapporterade synteser. 2,12,17-20 Denna syntes möjliggör tillverkning av nanocubes med sidolängder som sträcker sig från 50 till 100 nm. Till exempel kommer en typisk upphettningstid av 2,5 h resultera i nanocubes med sidolängder på ~ 75 nm. En längre syntes tid (> 3 h) kommer att leda till större nanopartiklar, men detta kan också resultera i olika former såsom stympade nanocubes eller octahedrons. Den slutliga lösningen centrifugerades och åter-suspenderades i avjoniserat vatten, och kan lagras i minst en månad i ett kylskåp vid 4 ° C utan några märkbara förändringar i spridningsspektra för de plasmon resonanser. 12
Storleken och formen hos de Ag nanocubes från processen som presenteras i ovanstående protokoll är mycket känsliga för rengöring av RBF, dess lock och omrörningen bar samt kvaliteten på den EG-lösning. Nanoparticykler med olika former såsom runda eller avlånga nanopartiklar är ett tecken på att det är troligt ett problem med en av dessa steg i syntesen. Det är därför tillrådligt att steg 1.1.1-1.1.4 och 1.2.1-1.2.2 är av avgörande betydelse.
I figur 4b spridningsspektrum uppsamlades från en enda nanopatch antenn visas, vilken uppvisar en stark plasmon resonans vid 650 nm. En sådan resonans indikerar en utmärkt läge förlossning i gapet området mellan Ag nanocube och Au film möjliggörs genom hög kvalitet nanocubes. Dessutom, för att få ett sådant spektrum, det krävs också att provet är ren, distansskikt (PE skikt) har en jämn tjocklek och att den underliggande Au filmen är slät. Den starka plasmon resonans bekräftas ytterligare av de data som presenteras i figur 4c, där kan observeras individuella nanopatch antenner i mörkret fältbild och i figur 4d där stora fluorescensförbättring observeras av Cy5-molekyler som finns i gapet regionen. Det bör också noteras att Ag nanocubes oxiderar med tiden trots PVP beläggningen när den utsätts för luft och därför rekommenderas att optiska mätningar ska utföras på dagen provet beredda eller inom en till tre dagar. För att minimera oxidation, är det rekommenderat att de nanopatch antenn proverna förvaras i vakuum eller kvävgas.
Den metod som presenteras i detta dokument möjliggör tillverkning av Ag nanocubes och plasmoniska nanopatch antenner med välkontrollerade dimensioner utnyttjar kolloidalt syntes och en lager-på-lager doppbeläggningsprocessen. Jämfört med andra tekniker såsom optisk eller elektronstrålelitografi, den teknik som presenteras här erbjuder potentialen för låg kostnad och storskalig produktion samtidigt som det producerar en snäv storleksfördelning av nanopartiklar.
De plasmoniska nanopatch antenner som presenteras i detta dokument håller också mycket lovande förnya nanomaterial vid design uppvisar unika egenskaper som inte kan finnas i deras makroskopiska motsvarigheter. Framför allt har dessa nanoantennas visat rekordhög fluorescensförstärkningen av inbäddade färgämnesmolekyler som överstiger 30.000, 12 spontana utsläppsnivån förbättringar av 1000; ultrasnabb spontan emission och högt kvantutbyte. 13,14 Dessutom har det visats att emittrar kopplade till dessa nanopatch antenner uppvisar mycket riktad emission som är kritisk för applikationer där koppling till en extern detektor eller enkelmodfiber krävs. Framtida tillämpningar av nanopatchantenner kan variera från ultra optoelektroniska enheter, t.ex. lysdioder, till högeffektiva fotodetektorer och fotovoltaiska enheter, avkänning och kvantteknik informationsbehandling. 12-14
The authors have nothing to disclose.
This work was supported by the Air Force Office of Scientific Research Young Investigator Research Program (AFOSR, Grant. No. FA9550-15-1-0301).
Reagents | |||
Ethylene glycol | J.T. Baker | 9300 | Must be anhydrous |
Sodium hydrosulfide hydrate | Sigma Aldrich | 161527 | |
Poly vinylpyrrolidone | Sigma Aldrich | 856568 | |
Hydrochroric acid BDH ARISTAR PLUS | VWR International | 7647-01-0 | |
Silver trifluoroacetate | Sigma Aldrich | 482307 | Store in dark place |
Acetone | Sigma Aldrich | 48358 | |
Nitric acid | Sigma Aldrich | 7697-37-2 | concentrated (70%), for cleaning |
Poly(allylamine) hydrochloride (PAH) | Sigma-Aldrich | 283215 | |
Polystyrene sulfonate (PSS) | Sigma-Aldrich | 561223 | |
Sodium Chloride | Macron Inc. | 7647 | |
Sulfo-Cyanine5 carboxylic acid (Cy5) | Lumiprobe | 13390 | Fluorescent dye (molecular weight: 664.76 g/mol) |
Equipments | |||
Stirring hotplate with temperature control | VWR International | 89000-338 | |
Vortex mixers | VWR International | 10153-834 | |
Microcentrifuge | Thermoscientific | Model 59A | |
Silicone fluid | Sigma-Aldrich | 63148-62-9 | |
Micro-scale | Mettler Toledo | Model ML 104/03 | |
Electron-beam metal evaporator | CHA Industries | E-beam evaporator | Located inside a clean room |
Pre-cleaned glass slides | Schott North America, Inc. | Nexterion Glass B | Clean room pre-cleaned |
25-mL 24/40 round-bottle flask | VWR International | 60002-290 | |
Magnetic stirring bar | VWR International | 58948-116 | |
Micropipettes (1-10mL, 10–100 mL and 100–1000 mL) | VWR International | ||
Ultrasonic cleaning bath | Branson Ultrasonic | Model 1510R-DTH | |
Stopwatch | VWR International | ||
Eppendorf centrifugation tubes (1.5 mL) | VWR International | 22364111 | |
Poly(propylene) coning tubes (50 mL) | VWR International | ||
Home built bright/darkfield microscope | 75 W Xenon white light source, Nikon BF/DF 50x ELWD 0.55 NA, 8.2 mm WD objective, Nikon D90 digital camera, Acton 2300i spectrometer, Photometrics CoolSnap HQ charge coupled device (CCD) camera |
||
He Ne laser (633 nm), 5 mW | New Port Co. | R-30990 | |
Reflectance standard | Lab Sphere | Model SRS-99-010 | |
Laser long pass filter 633 nm | Semrock | LP02-633RU-25 |