Summary
Een protocol voor het colloïdale synthese van zilver nanocubes en de fabricage van plasmonische nanoschaal patch antennes met sub-10 nm gaten wordt gepresenteerd.
Abstract
We presenteren een werkwijze voor synthese van colloïdaal zilver nanocubes en het gebruik hiervan in combinatie met een gladde goudlaag te plasmon nanoschaal patch antennes fabriceren. Dit omvat een gedetailleerde procedure voor de fabricage van dunne films met een goed gecontroleerde dikte over macroscopische gebieden met behulp van laag-voor-laag depositie van polyelektrolyt polymeren, namelijk poly (allylamine) hydrochloride (PAH) en polystyreensulfonaat (PSS). Deze polyelektrolyt spacer lagen dienen als een diëlektrische kloof tussen zilver nanocubes en een gouden film. Door het regelen van de grootte van de nanocubes of de dikte van de tussenruimte kan de plasmon resonantie afstemmen van ongeveer 500 nm tot 700 nm. Vervolgens laten we zien hoe de biologische sulfo-cyanine5 carbonzuur (Cy5) kleurstofmoleculen te nemen in de diëlektrische polymeer gap regio van de nanopatch antennes. Tot slot laten we sterk verbeterde fluorescentie van de Cy5 kleurstoffen door spectraal het afstemmen van de plasmon resonantie met de excitatie-energie en tHij Cy5 absorptiepiek. De hier gepresenteerde methode maakt de vervaardiging van plasmonische nanopatch antennes goed gecontroleerde afmetingen gebruikmaking colloïdale synthese en een laag-voor-laag dip-bekledingswerkwijze met het potentieel voor goedkope en grootschalige productie. Deze nanopatch antennes houdt grote belofte voor praktische toepassingen, bijvoorbeeld in sensing, ultrasnelle opto-elektronische apparaten en voor hoogrenderende fotodetectoren.
Introduction
In de afgelopen jaren hebben colloïdale synthese van nanodeeltjes en de montage van deze in geavanceerde structuren grote belangen aangetrokken, zowel in onderzoek en industriële ontwikkelingen. 1-4 Colloïdaal synthese van nanodeeltjes hebben verschillende voordelen ten opzichte van lithografisch gefabriceerde nanostructuren waaronder superior grootte homogeniteit, lage kosten en de mogelijkheid van grootschalige parallelle productie.
Metaalnanodeeltjes zoals zilver (Ag) en goud (Au) ondersteunt gelokaliseerde oppervlakte plasmon polaritonen en hebben het vermogen om licht te beperken in een volume veel kleiner dan de diffractiegrens. 1,3-5 De resulterende hoge veldsterkte leidt tot een verbetering van de lokale toestandsdichtheid waardoor licht-materie interacties worden afgestemd op nanoschaal. Recente inspanningen hebben aangetoond procedures om Ag en Au nanodeeltjes te synthetiseren in een breed scala van maten en vormen, met inbegrip van driehoeken, 4,6 kooien, 3,4 en staven4,7,8 naast de nanocubes besproken. Nanostructuren, bestaande uit een aantal Ag of Au nanocomponents zijn ook gefabriceerd demonstreren op maat gemaakte eigenschappen. 1,9-11
Hier tonen we een procedure Ag nanocubes synthetiseren en nog belangrijker, deze te koppelen Ag nanocubes met een onderliggende Au film om plasmonische nanopatch antennes vormen. De afstand tussen Ag nanocubes en de Au film kan met ~ 1 nm resolutie worden gecontroleerd door middel van een reeks van polyelektrolyt spacer lagen. We tonen ook hoe een actieve drager bevatten, zoals een organische kleurstof, in de plasmonische nanopatch antennes. Vanwege de sterk beperkte elektromagnetische velden in het spleetgebied tussen de nanocubes en Au film, kan het nanopatch antennes worden gebruikt voor sterk verbeterde fluorescentie en spontane emissie van de ingesloten kleurstofmoleculen. 12-13 De in dit papiermethoden kan worden gegeneraliseerd andere emitters, SUCh colloïdaal solid-state quantum dots 14 of tweedimensionale halfgeleidermaterialen, 15 en plasmon resonantie kan over een breed spectraal bereik gevarieerd worden door variëren van de grootte van de nanocubes of de ruimte.
Protocol
Voorzichtig: Verscheidene chemicaliën (zoals geconcentreerd salpeterzuur (HNO 3 M 15,698) en zoutzuur (6 M HCl)) die in deze procedures gevaarlijk. Een goede handschoenen, oogbescherming en andere veiligheidsvoorzieningen worden gebruikt. Raadpleeg de materialen veiligheid datasheets (VIB) van alle chemicaliën voor gebruik.
1. Nanocube Synthesis
- Bereiding van reagentia
Opmerking: Ethyleenglycol (EG) moet watervrij zijn. Sluit het deksel EG container wanneer deze niet wordt gebruikt om waterabsorptie te voorkomen. Zilver trifluoracetaat (AGC 2 F 3 O 2) is zeer lichtgevoelig daarom AGC 2 F 3 O 2 bereid uit de laatste stap.- Bereid 1,3 mM natriumhydrosulfiet hydraat oplossing (NaSH) door het oplossen van 1 mg NaSH in 13,5 ml EG.
- Bereid ml polyvinylpyrrolidon (PVP) oplossing / 20 mg door oplossen van 0,1 g PVP in 5 ml EG.
- Bereid 3 mM hyherwerkt uitgereageerd oplossing door het mengen van 2,5 ui 6,0 M vloeibare HCl-oplossing met 4,9975 ml EG.
- Bereid AGC 2 F 3 O 2-oplossing door het oplossen van 0,1 g van de AGC 2 F 3 O 2 in 0,8 ml van de EG.
- Equipment setup
- Reinig de rondbodemkolf (RBF) en de dop met geconcentreerd (70%, M 15,698) salpeterzuur HNO3. Vul het RBF met HNO 3 en zet de dop op 30 min. Zorg ervoor dat de dop raakt het zuur.
- Na HNO 3 zuur, het reinigen van de RBF en dop opnieuw met schone-de geïoniseerd (DI) water. Gebruik schone stikstofgas aan de RBF en kap daarna drogen. De RBF en de dop moeten schoon en droog zijn.
- Schoon een magnetische roerstaaf door onderdompeling in HNO 3 gedurende 30 min. Na HNO 3, schoon te maken opnieuw met DI-water en droog het met een schone stikstofgas.
- Bereid een verwarmingsbad. Plaats een silicone vloeistofbad (zie figuur 1A)bovenop een roeren verwarmingsplaat met een goed gecontroleerde temperatuur. Gebruik een externe thermometer om de vloeistof badtemperatuur bewaken. Stel de temperatuur in op 150 ° C en de roersnelheid tot 260 rpm.
- Monteer de RBF met een klem zoals getoond in figuur 1B. Plaats de magnetische roerstaaf (bereid in stap 1.2.3) in de RBF.
- syntheseprocedure
- Dompel de RBF in de verwarming bad (ongeveer 10 mm diep in de vloeistof; zie de figuren 1A-1B).
- Gebruik een micropipet om 10 ml van EG-oplossing te plaatsen in de RBF. Plaats de dop op de RBF en wacht 20 min. Het doel van deze stap is om de RBF weer schoon, ditmaal met EG.
- Na 20 minuten, verwijder de dop en daarna de RBF te bevrijden van de verwarming bad, giet de 10 ml van de EG in een afvalcontainer. Opmerking: EG De oplossing is heet (150 ° C) en het wordt aanbevolen om de gehele klem nemen (Figuur 1B). Zorg ervoor dat thaan de magnetische roerstaaf (zie stap 1.2.5) niet vallen.
- Doe de RBF terug in de verwarming bad (zie stap 1.3.1).
- Gebruik een micropipet tot 5 ml van EG te plaatsen in de RBF en zet de dop op.
- Wacht 5 minuten.
- Neem de RBF de dop, gebruik dan een micropipet 60 pl NaSH plaatsen (zoals bereid in stap 1.1.1 hierboven) in de RBF. Plaats de dop er weer op.
- Wacht 2 min.
- Neem de RBR's dop, gebruik dan een micropipet 500 ul van de HCl-oplossing te plaatsen (zoals bereid in stap 1.1.3 hierboven) in de RBF.
- Onmiddellijk na de vorige stap, gebruik van een micropipet om 1,25 ml van de oplossing PVP plaatsen (zoals bereid in stap 1.1.2 hierboven) in de RBF. Plaats de dop er weer op.
- Wacht 2 min.
- Neem de RBF de dop, gebruik dan een micropipet 400 ul van de AGC-2 F 3 O 2-oplossing te plaatsen (zoals bereid in stap 1.1.4) in de RBF. Plaats de dop er weer op.
- Wacht 2.5 uur. Ag nanocubes vormen zich tijdens deze stap. Indien mogelijk, gedurende deze tijd, verminderen de kamer licht tot een minimum.
- Na 2,5 uur, zet de verwarming uit maar laat de roeren op om de vloeistof branden op de bodem te voorkomen. Met de klem (figuur 1B) aan de RBF boven het verwarmingsbad verhogen. Verwijder de dop.
- Verwijder de RBF van de verwarming bad zodanig dat het af sneller zal afkoelen. Na ~ 20 min, voeg 5 ml aceton in de RBF. Vortex is om de oplossingen goed mengen. Uiteindelijk, het totale volume van de oplossing is 12 ml. Zie Figuur 2A.
- Met een micropipet en breng de eindoplossing acht kleinere 1,5 ml plastic buizen.
- Centrifugeren deze acht buizen met een snelheid van 5150 x g 10 min. Hierdoor worden alle Ag nanocubes aan de onderkant van de pijpen. Met een micropipet boven supernatant onder aan elke buis te verwijderen, zodat ~ 100 ul.
- Vul 1 ml van DI water in elk van dezebuizen (verkregen uit stap 1.3.17). Vortex en ultrasone trillingen (5 min) de buizen. Nanocubes zijn nu opgeschort in voornamelijk DI water.
- Centrifugeer opnieuw de acht buizen bereid in stap 1.3.18 bij 5150 xg gedurende 5 minuten. Alle Ag nanocubes wordt onderaan de buizen. Met een micropipet boven supernatant te verwijderen, waardoor ongeveer 100 ul onder aan elke buis.
- Vul 1 ml DI water in elk van de uit stap 1.3.19 buizen. Vortex en ultrasone trillingen de buizen. Nanocubes zijn nu opgeschort in DI water. De uiteindelijke nanocube oplossing verkregen uit deze synthese wordt getoond in Figuur 2B als voorbeeld.
2. Gouden Film Verdamping
Opmerking: Een elektronenbundel verdamper werd gebruikt voor goud (Au) films te deponeren op gekocht cleanroom gereinigd dia, met chroom (Cr) fungeren als hechtlaag. De verdamping vindt plaats in een vacuümkamer, zodat de moleculen vrij te verdampenin de kamer en vervolgens sublimeren op het substraat. De operatie procedure is:
- Vent de kamer, door te drukken "Auto Vent".
- Open kamerdeur en belasting substraten in de koepel.
- Sluit de deur en de pomp omlaag door te drukken "Auto Pump", duurt het ongeveer 1 uur voor de kamer te pompen naar beneden totdat de druk lager is dan 5 × 10 -6 Torr.
- Bewerk het recept. Laag # 1: Cr, dikte: 5 nm, depositie koers: 1 a / sec; layer # 2: Au, dikte: 50 nm, afzettingssnelheid: 2 A / sec.
- Bij het bereiken van het gewenste vacuüm niveau zal de afzetting van de eerste metalen automatisch starten door op "Auto Run".
Opmerking: tijdens de depositie de hoogspanning module wordt ingeschakeld en de spanning 10 kV. Gun rotatie module is ingeschakeld en armatuur rotatie 20 rpm. Nadat de eerste laag is weergegeven, zal het systeem automatisch naar de zak positie van het tweede metaal en beginnen depositaristie. - Na het hele proces is voltooid, drukt u op "Auto Vent" naar de kamer vent en neem het monster uit.
Noot: De totale dikte van de Au film was 50 nm en de oppervlakteruwheid werd gemeten met een atomic force microscoop (AFM) wat een typisch kwadratisch gemiddelde (RMS) van 0,7 nm. Geen speciale behandeling werd uitgevoerd van de gekochte glassubstraten voor Au film depositie.
3. Afzetting van PE Lagen
- Bereiding van reagentia
- Voor de oplossing natriumchloride (NaCl), meng 29 g NaCl poeder met 500 ml DI water.
- Voor de oplossing polystyreensulfonaat (PSS), meng 29 g NaCl poeder met 500 ml DI water en voeg 1,5 ml van de voorraadoplossing PSS.
- Voor de oplossing poly (allylamine) hydrochloride (PAH), meng 29 g NaCl poeder met 500 ml DI water voeg vervolgens 132 mg PAK.
- Layer-by-layer deposition
Notitie:PAH is enigszins positief geladen, terwijl PSS is enigszins negatief geladen. Als de Au film gefabriceerd in paragraaf 2 hierboven is enigszins negatief geladen, zal een PAK laag eerst worden afgezet. De onderstaande stappen zal laten zien in detail hoe tot vijf PE lagen deponeren: PAK / PSS / PAK / PSS / PAH.- Eerst, stort een PAK laag door onderdompelen van de goudlaag (gefabriceerd in paragraaf 2 hierboven) in een PAH-oplossing (bereid in stap 3.1.3) gedurende 5 min. Dit resulteert in een PAH laag bovenop de Au film met een dikte van ~ 1 nm.
- Na 5 minuten, spoel de Au film + 1 PAH laag met schoon DI water.
- Dompel het Au film + 1 PAH laag in een NaCl-oplossing (bereid in stap 3.1.1) gedurende 1 min.
- Dompel het Au film + 1 PAK laag (na stap 3.2.3) in een PSS oplossing gedurende 5 min. Dit resulteert in een PSS-laag met een dikte van ~ 1 nm bovenop de laag PAH.
- Na 5 minuten, spoel de Au film + 1 PAH laag 1 PSS-laag met schoon DI water.
- Dompel de Au film + 1 PAH layer + 1 PSS laag in de NaCl-oplossing gedurende 1 minuut.
- Dompel de Au film + 1 PAK-layer + 1 PSS laag in het PAK-oplossing gedurende 5 minuten. Dit resulteert in een PAH laag met een dikte van ~ 1 nm bovenop PSS laag (bereid in stap 3.2.4 hierboven).
- Na 5 minuten, spoel de Au film + 1 PAK-1 PSS + 1 PAH lagen met schoon DI water.
- Dompel het Au film + 1 + 1 PAH PSS + 1 PAH lagen in de NaCl-oplossing gedurende 1 minuut.
- Dompel het Au film + 1 + 1 PAH PSS + 1 PAH lagen in de PAH-oplossing gedurende 5 min. Dit resulteert in een tweede PSS-laag met een dikte van ~ 1 nm bovenop de laag PAH (dat werd bereid in stap 3.2.7).
- Na 5 minuten, spoel de Au film + 1 PAK-1 PSS + 1 + 1 PAH PSS lagen met schoon DI water.
- Dompel het Au film + 1 + 1 PAH PSS + 1 PAH 1 PSS lagen in de NaCl-oplossing gedurende 1 minuut.
- Dompel het Au film + 1 + 1 PAH PSS + 1 PAH 1 PSS lagen in de PAH-oplossing gedurende 5 min. dit resultaats in een PAH laag met een dikte van ~ 1 nm bovenop de PSS-laag (dat werd bereid in stap 3.2.10 hierboven).
- Ten slotte, spoel de Au film + 1 + 1 PAH PSS + 1 PAK-1 PSS + 1 PAK met DI water en droog het monster met behulp van schone stikstofgas.
Opmerking: De totale dikte van de vijf lagen PE werd gemeten in lucht met behulp van een spectroscopische ellipsometer bij invalshoeken van 65 °, 70 ° en 75 °, waarbij een dikte van 5,0 ± 0,1 nm.
4. Afzetting van Cy5 kleurstofmoleculen
- Bereid een 25 pM Cy5 oplossing met gedeïoniseerd water als oplosmiddel.
- Expose het oppervlak van het monster (dat een reeks van vijf PE lagen heeft, zoals beschreven in deel 3 hierboven) met 100 pi van een 25 pM Cy5 oplossing 10 min. Eerste druppel cast 100 ul van de Cy5 oplossing (bereid in stap 4,1) op het monsteroppervlak en plaats een dekglas bovenop de oplossing vallen. Cy5 moleculen zullen integreren in tHij top PE lagen uniform.
- Na 10 minuten, spoel het monster met gedeïoniseerd water en droog met schoon stikstofgas.
5. Afzetting van Nanocubes Formulier Nanopatch Antennes (NPA)
- Verdun de oplossing verkregen nanocube Deel 1 met een factor 1/100 gebruik DI water om de optische studie van individuele NPA mogelijk.
- Gebruik een micropipet om een druppel van 20 ui verdunde nanocube oplossing (bereid in stap 5,1) plaatst op een schone dekglas. Het monster (bereid in paragraaf 4) in contact met het dekglas gedurende 2 min. Dit resulteert in de Ag nanocubes te immobiliseren op de hoofdterminal PAH laag omdat de hier gesynthetiseerde nanocubes negatief geladen zijn en de bovenste laag PAH is positief geladen.
- Na 2 minuten, spoel het monster met DI-water en droog met schone stikstofgas.
Opmerking: Stappen 5,1-5,3 beschrijven een procedure om een monster voor optische studies van enkele vzw's voor te bereiden met behulp van een donker veld microscope (donker veld verstrooiing). Een monster voor reflectiemetingen bereiden, wordt een vergelijkbare procedure toegepast behalve dat in stap 5.1 de oorspronkelijke nanocube oplossing wordt verdund met een factor 1/10 plaats van 1/100.
6. Optische Metingen
Opmerking: Een op maat gemaakte optische helderheid / donker-veld microscoop wordt gebruikt in deze metingen. De NPA's worden verlicht door een witte lichtbron door een lange werkafstand helderheid / donker-veld doelstelling. Het gereflecteerde / verstrooide licht van de NPA wordt verzameld door hetzelfde doel. Een pinhole diafragma (50 micrometer diameter) wordt gebruikt bij een beeldvlak om het signaal aan een individu nanoantenna. Een digitale camera wordt gebruikt om kleur beeld vast te leggen. Een spectrometer en een ladingsgekoppelde inrichting (CCD) camera worden gebruikt om de spectrale data te verkrijgen. Voor fluorescentie metingen wordt een 633 nm continue golf HeNe laser gebruikt voor excitatie en het signaal werd spectraal gefilterd door een lange pass filter.
- Onder wit licht verlichting, te identificeren enkele VZW's op het monster dat bereid was in hoofdstuk 5. onder wit licht verlichting, individuele NPA's verschijnen zo helder, rood of roze gekleurde stippen, zoals weergegeven in figuur 4C.
- Lijn één NPA met de pinhole diafragma met behulp van een vertaling podium. Zorg ervoor dat de donkere beeldveld verstrooiing van de NPA is nog steeds waargenomen na de pinhole opening.
- Het verwerven van een spectrum van het verstrooide licht van de NPA met behulp van de spectrometer en CCD camera met een 1 sec integratie tijd. Omdat het openingsoppervlak (50 micrometer) is veel groter dan de fysieke grootte van de NPA (~ 75 nm) het spectrum bevat verstrooide licht van de NPA naast signaal uit de omgeving van het NPA.
- Verplaats het monster naar een gebied zonder NPA's en het verwerven van een ander spectrum met een 1 s integratie tijd. Dit spectrum staat verstrooide licht van deachtergrond.
- Verwijder het monster met NPA's en plaats een gecertificeerde reflectiestandaard monster in de setup. Verwerven van een spectrum van het verstrooide licht met een 0,1 seconden integratietijd om het signaal van de NPA normaliseren.
- Sluit de pinhole opening en het verwerven van een spectrum met een 0,1 sec integratie tijd zonder ingangssignaal. Dit spectrum geeft de CCD donkere telt.
- Bereken de uiteindelijke verstrooiing spectrum van een NPA als volgt:
waar ik NPA + achtergrond, ik achtergrond, ik wit licht, ik donker CCD zijn de verstrooiing spectra gemeten door stappen 6.1.3, 6.1.4, 6.1.5 en 6.1.6, respectievelijk. - Extraheer de plasmon resonantie van de NPA door berekening van het zwaartepunt van de verstrooiing resonantiepiek. 16
- Onder wit licht verlichting, te identificeren enkele VZW's van het monster bereid in hoofdstuk 5. In donkere gebied, individuele NPA's verschijnen zo helder, rood of roze gekleurde stippen, zoals weergegeven in figuur 4C.
- Lijn één NPA met de pinhole diafragma met behulp van een vertaling podium. Zorg ervoor dat het beeld donkere gebied verstrooiing van de NPA wordt gedetecteerd door de camera geplaatst na de pinhole opening.
- Schakel het witte licht verlichting en zet de 633 nm continue golf HeNe laser gebruikt voor excitatie.
- Plaats een 633 nm laser lange pass filter in het optisch pad vlak voor de ingang van de spectrometer teneinde elke verstrooide laserlicht te blokkeren.
- Verwerven een fluorescentiespectrum van de emissie van de Cy5 moleculen met een 1 sec integratietijd. Omdat het openingsoppervlak (50 micrometer) is veel groter dan de fysieke grootte van de NPA (~ 75 nm) dit spectrum bevat vervuiling van beide moleculen ingebed in de NPA als well als moleculen rond de NPA.
- Verplaats het monster naar een gebied zonder NPA's en het verwerven van een ander spectrum met een 1 sec integratie tijd. Dit spectrum geeft de emissie van moleculen in de achtergrond, zonder NPA.
- Bereid een afzonderlijk monster dat zal worden gebruikt als controlemonster, de procedure in de punten 3 en 4 waarbij Cy5 moleculen worden geïncorporeerd met PE lagen over een glasplaatje (zonder folie Au en Ag nanocubes).
- Verwerven een fluorescentiespectrum van de emissie van Cy5 moleculen op het controlemonster bereid in de voorgaande stap met een 10 seconden integratietijd.
- Bepaal de fluorescentie versterkingsfactor door de fluorescentie spectra gemeten in stappen 6.2.5, 6.2.6 en 6.2.8, rekening houdend met de CCD donkere tellingen, normalisatie EENHEID stippellijn verwervingstijden. 12,14
Representative Results
Hier tonen we representatieve resultaten van de kenmerken van de plasmonische nanopatch antennes, zoals SEM beelden van de steekproef structuur, een reflectiviteit spectrum van een verzameling van nanopatch antennes en een verstrooiing spectrum van één nanopatch antenne. De energie van de plasmon resonantie van de nanopatch antennes afhankelijk van de grootte van de nanocubes, de dikte van de diëlektrische spleetgebied, dat wil zeggen, het aantal lagen PE, en het diëlektrische materiaal. In de procedure hierboven gepresenteerde we Ag nanocubes verkregen met een gemiddelde zijlengte van 75 nm en licht afgeronde hoeken (kromtestraal ~ 10 nm) bekleed in een PVP laag met een dikte van ongeveer 1-3 nm. In combinatie met de 5 lagen PE en goudlaag, dienovereenkomstig is plasmon resonantie gecentreerd bij ~ 650 nm met een volledige breedte in het halve maximum (FWHM) van ~ 50 nm. Hierdoor heeft goede spectrale overlap met de absorptie- en emissiegolflengte van tHij Cy5 moleculen die is gecentreerd bij 646 en 662 nm, respectievelijk.
Figuur 3A toont een SEM beeld van een monster met een hoge concentratie nanocubes. Deze nanocubes werden gedeponeerd bovenop een Au film met 5 lagen PE. Dergelijke SEM beelden worden gebruikt om de algehele kwaliteit van de nanocube synthese te controleren; Echter, deze voorbeelden niet gebruikt voor verdere optische metingen als de dichtheid van de nanocubes te hoog. Bovendien, vanwege de hoge dichtheid, wat nanocubes niet liggen op het oppervlak dat noodzakelijk is voor de plasmonische nanopatch antennestructuur vormen.
Figuur 3B toont een SEM beeld van een monster van nanocubes vervaardigd met behulp van een nanocube oplossing die is verdund met een factor 1/10. Dit monster wordt gebruikt voor metingen waarbij de reflectiviteit van wit licht van een ensemble van nanopatch antennes werd gemeten om de te bepalentotale plasmon resonantie. Figuur 3C toont een SEM beeld van een monster van nanocubes vervaardigd met behulp van een nanocube oplossing die is verdund met een factor 1/100. Dit monster wordt gebruikt voor verstrooiing metingen van een nanopatch antenne. Met behulp van de verdunde nanocube oplossing maakt het mogelijk individuele nanopatch antennes ruimtelijk geïsoleerde op een beeldvlak te zijn met behulp van een klein gaatje.
Figuur 4A een reflectiviteit spectrum, in normaal met het witte licht achtergrond, gemeten van een soortgelijk monster op het volgende voorbeeld het SEM-beeld in figuur 3B. Figuur 4B toont een verstrooiing spectrum van één nanopatch antenne vergelijkbaar met de in het monster SEM afbeelding in figuur 3C.
Een donkere beeldveld van een nanopatch antenne monster (opgesteld door een 10/01 Figuur 4C toont0 verdunde nanocube oplossing verspreid op een gouden film met 5 PE lagen) genomen met een Nikon D90 digitale camera. De waargenomen heldere rode stippen zijn het gevolg van verstrooiing van wit licht van individuele nanopatch antennes. Een paar vlekken worden waargenomen anders dan rode kleuren, die een gevolg is van nanocubes met verschillende afmetingen of grotere nanodeeltjes met niet-kubische vorm.
Figuur 4D toont twee fluorescentie spectra, één gemeten vanaf één nanopatch antenne (uit een monster vergelijkbaar met die getoond in figuur 3C) en de ander van een controlemonster bestaat uit een glasplaatje met hetzelfde aantal PE lagen en dichtheid van Cy5 kleurstofmoleculen. De fluorescentie-intensiteit van Cy5 moleculen gekoppeld met de antenne nanopatch veel sterker is dan op de glasplaatje. Dit vloeit voort uit een verhoogde excitatie, alsook in een gemodificeerde stralingspatroon en verhoogde kwantumefficiëntie van de kleurstofmoleculen. 1 2 Na correctie voor achtergrondfluorescentie en het normaliseren per oppervlakte-eenheid door het oppervlak te delen onder de nanocube de excitatie vlekgrootte, 12 verkrijgt men een versterkingsfactor van ~ 12.000 vanuit de in figuur 4D data. Dit versterkingsfactor kleiner vergeleken met de eerder gerapporteerde waarde van 30.000 12 waarschijnlijk te wijten aan het gebruik van een Au plaats van Ag-film, verhogen niet-stralende verliezen.
Figuur 1. Apparatuur opstelling voor Ag nanocube synthese. (A) een foto van de opstelling materiaal waaruit de verwarmingsbad bovenop het roeren verwarmingsplaat met temperatuurregeling. (B) Een close up van de rondbodemkolf (RBF) met de nanocube oplossing tijdens de synthese. De installatie bevindt zich in een zuurkast met goede ventilatie.TPS: //www.jove.com/files/ftp_upload/53876/53876fig1large.jpg "target =" _ blank "> Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.
Figuur 2. Foto's van de nanocube oplossing. (A) Nanocube oplossing na de 2,5-uur synthese en (B) na overdracht naar kleinere buizen en opnieuw gesuspendeerd in gedemineraliseerd water. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken .
Figuur 3. SEM karakteriseringen van Ag nanocubes. (A) SEM beeld van een geconcentreerde nanocube monster (B) een verdund (1/10)nanocube monster, en (C) een verdunde (1/100) nanocube monster. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.
Figuur 4. Optisch karakteriseringen van nanopatch antennes. (A) De genormaliseerde reflectie spectrum gemeten van een ensemble van nanopatch antennes (niet-verwaterde nanocube oplossing). (B) Verstrooiing spectrum van een enkele nanopatch antenne (1/100 verdunde nanocube oplossing). (C) Een donker-veld beeld van een nanopatch antenne monster (1/100 verdunde oplossing nanocube) genomen onder wit licht verlichting. Elke lichte rode stip komt overeen met een individuele plasmonische nanopatch antenne. (D) fluorescentie van Cy5 kleurstof moleculen insluitended in een nanopatch antenne (rode doorgetrokken lijn) in vergelijking met die van een glasplaatje met een identieke concentratie van Cy5 kleurstoffen (onderbroken zwarte lijn). Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.
Discussion
Zilver nanocubes werden chemisch gesynthetiseerd onder reactieomstandigheden vergelijkbaar met eerder gerapporteerde syntheses. 2,12,17-20 Deze synthese maakt de fabricage van nanocubes met zij lengten van 50 tot 100 nm. Bijvoorbeeld zal een typische opwarmtijd van 2,5 uur tot gevolg nanocubes met zij lengten van ~ 75 nm. Een langere synthesetijd (> 3 uur) leidt tot grotere nanodeeltjes, maar dit kan ook resulteren in verschillende vormen, zoals afgeknotte nanocubes of octaëders. De uiteindelijke oplossing werd gecentrifugeerd en opnieuw gesuspendeerd in gedeïoniseerd water, en kunnen worden bewaard gedurende ten minste een maand in een koelkast bij 4 ° C zonder enige merkbare verandering in de verstrooiing spectra van het plasmon resonantie. 12
De grootte en vorm van de Ag nanocubes van de werkwijze die in het bovenstaande protocol zijn zeer gevoelig voor de reiniging van de RBF, de dop en de roerstaaf en de kwaliteit van de EG oplossing. Nanoparticli met verschillende vormen zoals ronde of langwerpige nanodeeltjes is een teken dat er waarschijnlijk een probleem met een van de volgende stappen in de synthese. Het wordt daarom aangeraden om de stappen 1.1.1-1.1.4 en 1.2.1-1.2.2 zijn van cruciaal belang.
In figuur 4b de verstrooiing spectrum vanuit één nanopatch antenne getoond die een sterke plasmon resonantie vertoont bij 650 nm. Zo'n resonantie duidt op een uitstekende wijze opsluiting in het gat gebied tussen de Ag nanocube en Au film mede mogelijk gemaakt door een hoge kwaliteit nanocubes. Daarnaast zo'n spectrum te verkrijgen, is het ook vereist dat het monster schoon, de afstandslagen (PE lagen) een uniforme dikte en de onderliggende Au film glad. De sterke plasmon resonantie wordt verder bevestigd door de in Figuur 4c gegevens waarindividuele nanopatch antennes beeld het donkere gebied en in figuur 4d waar te nemen waar grote fluorescentieverbetering wordt waargenomen Cy5 moleculen in het spleetgebied. Ook moet worden opgemerkt dat de Ag nanocubes oxideren tijd ondanks het PVP bekleding bij blootstelling aan lucht en dus wordt aangeraden optische metingen dienen te worden uitgevoerd op de dag van het monster wordt bereid of binnen 1 tot 3 dagen. Om oxidatie te minimaliseren, is het raadzaam dat de nanopatch antenne monsters worden opgeslagen in vacuüm of stikstofgas.
De werkwijze in dit document maakt de vervaardiging van Ag nanocubes en plasmon nanopatch antennes met goed gecontroleerde afmetingen gebruikmaking colloïdale synthese en een laag-voor-laag dip-bekledingswerkwijze. Vergeleken met andere technieken zoals optische of elektronenbundel lithografie, de hier gepresenteerde techniek biedt de mogelijkheid voor goedkope en grootschalige productie met het produceren van een smalle grootteverdeling van nanodeeltjes.
De plasmonische nanopatch antennes in dit document houden ook grote belofte voornieuwe nanomaterialen door het ontwerp vertonen unieke eigenschappen die niet voorkomen in hun macroscopische tegenhangers. In het bijzonder hebben deze nanoantennas aangetoond recordhoogte fluorescentie verbetering van embedded kleurstofmoleculen van meer dan 30.000; 12 spontane emissie verbeteringen van 1000; ultrasnelle spontane emissie en hoge kwantumopbrengst. 13,14 Bovendien is aangetoond dat emitters verbonden met deze nanopatch antennes vertonen richtingsgevoelig emissie die essentieel is voor toepassingen waarbij koppeling met een externe detector of single mode vezel vereist. Toekomstige toepassingen van de nanoschaal patch antennes kan variëren van ultrasnelle opto-elektronische apparaten, zoals licht-emitterende diodes, hoog rendement fotodetectoren en zonnecellen, sensing en quantum informatieverwerking technologieën. 12-14
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Reagents | |||
| Ethylene glycol | J.T. Baker | 9300 | Must be anhydrous |
| Sodium hydrosulfide hydrate | Sigma Aldrich | 161527 | |
| Poly vinylpyrrolidone | Sigma Aldrich | 856568 | |
| Hydrochroric acid BDH ARISTAR PLUS | VWR International | 7647-01-0 | |
| Silver trifluoroacetate | Sigma Aldrich | 482307 | Store in dark place |
| Acetone | Sigma Aldrich | 48358 | |
| Nitric acid | Sigma Aldrich | 7697-37-2 | concentrated (70%), for cleaning |
| Poly(allylamine) hydrochloride (PAH) | Sigma-Aldrich | 283215 | |
| Polystyrene sulfonate (PSS) | Sigma-Aldrich | 561223 | |
| Sodium Chloride | Macron Inc. | 7647 | |
| Sulfo-Cyanine5 carboxylic acid (Cy5) | Lumiprobe | 13390 | Fluorescent dye (molecular weight: 664.76 g/mol) |
| Equipments | |||
| Stirring hotplate with temperature control | VWR International | 89000-338 | |
| Vortex mixers | VWR International | 10153-834 | |
| Microcentrifuge | Thermoscientific | Model 59A | |
| Silicone fluid | Sigma-Aldrich | 63148-62-9 | |
| Micro-scale | Mettler Toledo | Model ML 104/03 | |
| Electron-beam metal evaporator | CHA Industries | E-beam evaporator | Located inside a clean room |
| Pre-cleaned glass slides | Schott North America, Inc. | Nexterion Glass B | Clean room pre-cleaned |
| 25-ml 24/40 round-bottom flask | VWR International | 60002-290 | |
| Magnetic stirring bar | VWR International | 58948-116 | |
| Micropipettes (1–10 ml, 10–100 ml and 100–1,000 ml) | VWR International | ||
| Ultrasonic cleaning bath | Branson Ultrasonic | Model 1510R-DTH | |
| Stopwatch | VWR International | ||
| Eppendorf centrifugation tubes (1.5 ml) | VWR International | 22364111 | |
| Poly(propylene) coning tubes (50 ml) | VWR International | ||
| Home built bright/darkfield microscope | 75 W Xenon white light source, Nikon BF/DF 50X ELWD 0.55 NA, 8.2 mm WD objective, Nikon D90 digital camera, Acton 2300i spectrometer, Photometrics CoolSnap HQ charge coupled device (CCD) camera |
||
| He Ne laser (633 nm), 5 mW | Newport Corp. | R-30990 | |
| Reflectance standard | Lab Sphere | Model SRS-99-010 | |
| Laser long pass filter 633 nm | Semrock | LP02-633RU-25 | |
References
- Fan, J. A., et al. Self-Assembled Plasmonic Nanoparticle Clusters. Science. 328 (5982), 1135-1138 (2010).
- Zhang, Q., Li, W., Wen, L. -P., Chen, J., Xia, Y. Facile Synthesis of Ag Nanocubes of 30 to 70 in Edge Length with CF3COOAg as a Precursor. Chem. Eur. J. 16 (33), 10234-10239 (2010).
- Sun, Y., Xia, Y. Shape-Controlled Synthesis of Gold and Silver Nanoparticles. Science. 298 (5601), 2176-2179 (2002).
- Xia, Y., Halas, N. J. Shape-Controlled Synthesis and Surface Plasmonic Properties of Metallic Nanostructures. MRS Bull. 30 (05), 338-348 (2005).
- Ciraci, C., et al. Probing the Ultimate Limits of Plasmonic Enhancement. Science. 337 (6098), 1072-1074 (2012).
- Chandran, S. P., Chaudhary, M., Pasricha, R., Ahmad, A., Sastry, M. Synthesis of Gold Nanotriangles and Silver Nanoparticles Using Aloevera Plant Extract. Biotechnol. Prog. 22 (2), 577-583 (2006).
- Perez-Juste, J., Pastoriza-Santos, I., Liz-Marzán, L. M., Mulvaney, P. Gold nanorods: Synthesis, characterization and applications. Coord. Chem. Rev. 249 (17-18), 1870-1901 (2005).
- Nikoobakht, B., El-Sayed, M. A. Preparation and Growth Mechanism of Gold Nanorods (NRs) Using Seed-Mediated Growth Method. Chem. Mater. 15 (10), 1957-1962 (2003).
- Rycenga, M., et al. Controlling the Synthesis and Assembly of Silver Nanostructures for Plasmonic Applications. Chem. Rev. 111 (6), 3669-3712 (2011).
- Cortie, M. B., McDonagh, A. M. Synthesis and Optical Properties of Hybrid and Alloy Plasmonic Nanoparticles. Chem. Rev. 111 (6), 3713-3735 (2011).
- Halas, N. J., Lal, S., Chang, W. -S., Link, S., Nordlander, P. Plasmons in Strongly Coupled Metallic Nanostructures. Chem. Rev. 111 (6), 3913-3961 (2011).
- Rose, A., et al. Control of Radiative Processes Using Tunable Plasmonic Nanopatch Antennas. Nano Lett. 14 (8), 4797-4802 (2014).
- Akselrod, G. M., et al. Probing the mechanisms of large Purcell enhancement in plasmonic nanoantennas. Nature Photon. 8 (11), 835-840 (2014).
- Hoang, T. B., et al. Ultrafast spontaneous emission source using plasmonic nanoantennas. Nat. Commun. 6, (2015).
- Akselrod, G. M., et al. Leveraging Nanocavity Harmonics for Control of Optical Processes in 2D Semiconductors. Nano Lett. 15 (5), 3578-3584 (2015).
- Mock, J. J., Hill, R. T., Tsai, Y. -J., Chilkoti, A., Smith, D. R. Probing Dynamically Tunable Localized Surface Plasmon Resonances of Film-Coupled Nanoparticles by Evanescent Wave Excitation. Nano Lett. 12 (4), 1757-1764 (2012).
- Skrabalak, S. E., Au, L., Li, X., Xia, Y. Facile synthesis of Ag nanocubes and Au nanocages. Nat. Protocols. 2 (9), 2182-2190 (2007).
- Im, S. H., Lee, Y. T., Wiley, B., Xia, Y. Large-Scale Synthesis of Silver Nanocubes: The Role of HCl in Promoting Cube Perfection and Monodispersity. Angew. Chem. Int. Ed. 44 (14), 2154-2157 (2005).
- Moreau, A., et al. Controlled-reflectance surfaces with film-coupled colloidal nanoantennas. Nature. 492 (7427), 86-89 (2012).
- Lassiter, J. B., et al. Plasmonic Waveguide Modes of Film-Coupled Metallic Nanocubes. Nano Lett. 13 (12), 5866-5872 (2013).
