Abstract
화재 유래 때로는 카본 블랙 (BC)라고, 발열 탄소 (PYC), 이러한 문자와 매연 등의 바이오 매스와 화석 연료 연소의 탄소 고체 잔류 물이다. PYC 인해 오랜 지속성에 환경에서 유비쿼터스이며, 그 풍요 로움도 글로벌 산불 활동의 예상 증가와 화석 연료의 지속적인 연소로 증가 할 수 있습니다. PYC도 점점 까맣게 토양 개정 (Biochar라고)를 산출 유기 폐기물의 산업 열분해에서 생산된다. 또한, 나노 기술의 출현은 환경에 PYC 같은 화합물의 방출 될 수 있습니다. 이 때문에 확실하게 감지 특성 및 위해 환경 적 특성을 조사하고 탄소 순환에서 자신의 역할을 이해하기 위해 이러한 탄 자료를 정량화 할 수있는 높은 우선 순위입니다.
여기서는 pyc 내 characteri의 동시 평가를 허용 벤젠 폴리 카르 복실 산 (BPCA) 방법을 제시stics, 수량 및 분자 수준에서 동위 원소 조성 (13 C, 14 C). 상기 방법은 환경 시료 물질의 매우 넓은 범위에 적용 가능하며, 즉 연소 연속체의 넓은 범위의 pyc 검출, 약간 미생물뿐만 아니라 고온 문자 및 매연 탄 민감하다. 여기에 제시된 BPCA 프로토콜은 특정 요구 사항에 매우 재현 할뿐만 아니라, 쉽게 확장 및 수정, 사용하는 것이 간단합니다. 그것은 따라서 고고학 및 환경 법의학에서 Biochar라고 탄소 순환 연구에 이르기까지 다양한 분야에서 PYC의 조사를위한 다양한 도구를 제공합니다.
Introduction
전체 연소 과정에서 미생물이나 화석 연료는 CO 2, H 2 O, 무기 잔사 (회분)로 변환된다. 그러나 로컬 또는 시간 산소 제한에 따라, 연소가 불완전하게 열분해가 문자 1로 알려진 고체 유기 잔류 물을 생산 일어난다. 이 까맣게 잔류 물은 또한 발열 성 유기 물질 (PyOM)라고 주로 발열 탄소 (PYC) 또는, 동의어, 카본 블랙 (BC) 2-4으로 구성되어있다. 탄화 과정은 편재하고 모두 자연 및 인위적 연소 5-6의 일부가 될 수 있습니다. 산불은 PYC 매년 4,7-10의 상당한 양을 생산하는 대부분의 생태계에 고유 중요한 자연적인 과정이다. 마찬가지로, 산업 및 수송 에너지 생산을위한 화석 연료의 연소는 PYC 11-13의 중요한 인위적 소스를 제공합니다. 두 소스 환경에서 PYC의 편재에 기여 : PYC은 존재한다미립자로 물에 에어로졸 13-14의 형태로 공기, 또는 용존 유기 물질 15 ~ 17뿐만 아니라, 빙하 코어 18-19, 토양 20 ~ 21, 및 퇴적물 m에서에 다양한 크기의 22-24에 나노 미터 (예를 들면, 산림 화재, 디젤 엔진 배기 탈출 나노 수트 입자 후 큰 탄화 나무 줄기). 환경에 PYC의 편재로 인해 큰 생산 속도에뿐만 아니라 오랜 지속성과 분해 25 ~ 26에 대한 상대적인 안정성뿐만 아니라. 정확한 회전율 시간은 아직 확립되지 않은 특정 환경 조건 27-28에 의존 할 수 있지만, 그것의 pyc 덜 용이 유기 탄소 29-30 대부분의 다른 형태보다 CO 2로 분해되는 것을 분명히 보인다. 이러한 관찰은 글로벌 C주기위한 중요한 의미를 갖는다 : 비교적 긴 시간 동안 탄화 물질 저장소의 pyc, 그들은 그렇지 r에 빠르게 될 유기 형태 C를 격리시키는따라서, 31-32 시간 동안 대기 온실 가스의 농도를 감소, CO 2로 espired.
기후 완화 측면 외에, 문자는 또한 환경 관련 특성을 갖는다. 높은 다공성, 큰 표면적과 음의 표면 전하 유해 화합물 (33)을 고정하고 토양 비옥도 34 ~ 35을 향상시킬 수 있습니다. 잠재적으로 유익한 토양 개정으로 문자의 인식은 소위 Biochar라고 기술 (36)의 새로운 필드로했다. Biochar라고 가능성이 향후 큰 규모로 생산할 수있어 상당히 토양 37 PYC 풍부 증가합니다. 또한, 산불의 발생과 화석 연료의 연소도 지속적으로 환경 11,38-39에 PYC 많은 양의 기여, 21 세기에 걸쳐 높게 유지 될 전망이다. PYC의 또 다른 점점 더 중요한 소스는 사용 나노 기술 될 가능성이 높습니다의 PYC 같은 화합물 40-41. 이는 검출의 특징 및 특성을 조사 환경에서의 역할을 이해하기 위해 정확하게 이러한 발열 성 물질을 정량화하는 것이 중요하다.
여기서, 우리는 최첨단 화합물 특정 방법의 사용은 다양한 샘플의 pyc를 분석 제시 : 벤젠 폴리 카르 복실 산 (BPCA) 방법 (42)의 가장 최근의 발전. 직접적 PYC의 "백본"를 대상으로이 방법은 PYC 연구에서 광범위하게 적용 할 수있다 : 열처리 43-45 동안 형성과 다환 압축 된 구조는 PYC 5,46의 모든 다양한 형태에 따라서 고유합니다. 그러나 이러한 구조는 그들의 크기와 이질성에, 크로마토 그래피에 의해 직접 평가할 수 없습니다. 크로마토 그래피와 같은 발열 성 화합물을 분석하기 위해, pyc 내 우선 나누기하는 고온 고압 하에서 질산 소화아래의 빌딩 블록, 개별 BPCAs에 큰 다환 구조 (CF. 그림 1). BPCAs 몇 정제 단계 후, 순종 분석 20,42을 크로마토 그래피하기 위해, 다음입니다. PYC 따라서 단리 및 분자 수준에서 분석 환경 20,42 구획에서의 pyc 풍부 정량화하는데 사용될 수있다. 다른 카르 BPCAs의 각각의 비율이 원래의 다환 구조의 크기에 연결되어이며 다음 BPCA 방법은 추가로 B3-, B4-, B5- 및 B6CA의 상대 수익률 (참조 그림 1)과 비교 될 때 조사 PYC의 특징 PYC의 품질과 열분해 온도 44,47-48의 따라서 나타내는. 개별 BPCAs는 순수의 pyc 구조로부터 직접 도출 동위 아나 수 있기 때문에 또한, 상기 제시된 방법은, C 동위 원소 조성물의 pyc의 (13 C, 14 C)의 결정을 허용분리 후 lyzed 49 (참조 그림 1, 5 단계와 6 단계). 이 탄화 물질 53 ~ 54 세를 유도하거나에서의 pyc를 추적, 열대 지방 51-52에서 문자의 전구체 미생물을 구별하는 예를 들면, 사용될 수의 pyc의 화합물 특정 동위 원소 분석은 관심 50이며 동위 원소 라벨 26,55-56와 C 순환 연구. PYC뿐만 아니라 BPCA 법의 역사, 개발, 특히 응용 프로그램에 대한 자세한 정보는 위의 단락과 토론의 일부 부분이 컴파일 된 곳에서, Wiedemeier 2014 년 57 찾을 수 있습니다.
Protocol
1. 일반주의 사항 및 준비
- 전체 절차를 철저하게 청소 도구 및 초순수, 고압 액체 크로마토 그래피 (HPLC) 등급 물과 용매 깨끗한, 탈회 (10 % 염산 조) 및 연소 유리 (5 시간 동안 500 ° C)를 사용합니다.
- 건조 동결 및 탄소 무료로 볼 밀 (58) 샘플을 균질화 및 원소 분석 59-60로 총 유기 탄소 (TOC) 함량을 결정한다.
참고 : 화학 실험실 장비에 대한 순도 요구 사항은 BPCAs의 화합물 별 14 C 분석에 특히 높다. 빈 평가 49 와이프 샘플 오염의 가능성 소스를 모니터링 할 (61)을 테스트 포함합니다.
2. HNO 3 소화
- 무게 동결 건조 및 균질화 된 시료 (CF. 1.2.) 석영 소화 튜브에 알루미늄 호일과 먼지에 대해 다룹니다.
- PYC의 quantificati에 대한목적과 특성,> 1 mg을 TOC (42)를 포함하는 샘플을 사용합니다. 따라서, 토양과 침전물을 사용하는 CA (200)의 경우 - 400 mg의 순수한 숯, 사용을 약 10 유기물 - 풍부 샘플의 경우, - 20 mg의 당 소화 관.
- pyc 내 후속 화합물 특정 동위 원소 분석 (13 C, 14 C)의 경우, 샘플이있을 경우 6 단계 이후에 사용되는 특정 동위 원소 비율 질량 분석의 검출 한계를 충족 BPCA-C 충분히 포함되어 있는지 확인 없음 (이전의 측정에서, 예를 들어) 사용할 수있는 샘플의 PYC 수량에 대한 사전 정보는, 먼저 PYC의 컨텐츠를 정량화 (1 단계 - 5)과 BPCA-C 수익률은 동위 원소 분석을 위해 너무 낮은 경우 나중에 샘플을 준비합니다.
참고 : 그 자체 "카본 블랙의 참고 자료"에서 알려진 PYC 13 C와 14 C 함량 (예 : 빈 참조 샘플, 참조, 결과를 포함ction). 이는 정량의 pyc의 재현성을 확인 및 분석 후 화합물의 특정 동위 원소 측정 빈 보정 계산을 가능하게하는 것을 허용 할 것이다.
- 압력 챔버로 소화 튜브 샘플의 철저한 습윤을 지원하고 삽입 할 와류 믹서를 사용, 소화 튜브에 65 % HNO 3의 2 ML을 추가합니다. 매뉴얼 (62)에 따라 압력 챔버를 닫고 8 시간 동안 170 ℃에서 예열 된 오븐에 넣어.
주의 : 소화 한 후, 챔버 오븐 내부에 냉각 할 수 및 유해 가스가 탈출 할 수 있기 때문에 실내 온도에 도달 한 후에 만 흄 후드를 엽니 다. - 유리 주사기 예컨대 일회용 유리 섬유 필터 (<0.7 미크론)를 사용하여 메스 플라스크에 물 샘플을 여과하고 25 ml의 부피를 조절한다. 희석 더 소화 막을 필요가있다.
주 : BPCAs을 함유하는 25 ㎖ 용액에 저장 될 수있다최대 2 개월 동안 냉장고 전에 추가로 처리. 소화는 원칙적으로도 가압 전자 시스템 (16)과 같은 다른 수단을 사용하여 수행 될 수있다. 이 경우, 시험은 BPCA 회복 및 (대표 결과 섹션 참조) 방법의 재현성을 확인하기 위해 참고 자료로 실행해야합니다.
양이온 3. 제거
- 각 샘플에 대해, 칼럼 당 양이온 교환 수지 11 g과 두 유리 컬럼 (400mm 높이 15 mm 직경)을 준비한다. 물이 컬럼 부피, 2 M NaOH를 1 칼럼 부피, 중화는 pH의 물이 컬럼 부피, 2 M의 HCl 1 칼럼 부피의 물 결국 2 컬럼 부피 : 연속적으로 세척하여 컬럼 내부의 수지를 조정 .
- 그 조절 후 수지를 통해 세정 물,의 전도성을 확인합니다. 적절하게 조절 된 바와 같이 도전성이 아래 μS cm의 경우 수지를 고려
- 샘플의 절반을 넣어 (즉, 12.5 ml의 참조 단계 2.3) 각 컬럼에 10 ml의 물을 순차적으로 5 번 헹군 후 수용액을 건조 동결. 샘플은 동결 건조 후 안정적이고 그것은 어둡고 서늘한 곳에 건조 보관하는 경우 추가 처리하기 전에 주까지 저장할 수 있습니다.
참고 : 사용 액체 질소가 샘플을 동결 ( '동결 스냅')는 강한 비 동결 산 용액의 웅덩이가 발생할 수 있습니다 HNO 3에서 동결 피할 수있다. BPCAs의 화합물 별 14 C 분석을위한 경우 동결 건조기 진공 펌프 가스에 의한 오염 가능성에 대한 좋은 정도 및 테스트에 대한 산 증거가 있는지 확인합니다. - 샘플의 절반을 넣어 (즉, 12.5 ml의 참조 단계 2.3) 각 컬럼에 10 ml의 물을 순차적으로 5 번 헹군 후 수용액을 건조 동결. 샘플은 동결 건조 후 안정적이고 그것은 어둡고 서늘한 곳에 건조 보관하는 경우 추가 처리하기 전에 주까지 저장할 수 있습니다.
비극성 화합물 4. 제거
- 즉, 연속적으로 메탄올 2.5 ml의 물 (a)의 2.5 ml의를 씻어, 제조업체의 지시에 따라 C18 고상 추출 카트리지를 조정ND 메탄올 / 물 결국 2.5 ㎖ (1 : 1 v / v)로.
- 3 ㎖의 메탄올 / 물을 동결 건조 잔류 재용 (1 : 1 V / V). 2.5 mL를 시험관에 별도 C18 고체상 추출 카트리지를 통해 그것의 각각의 절반 (1.5 ml)로 용출. 메탄올 / 물 1 ㎖의 다른 카트리지 린스 (1 : 1 V / V).
- 45 ° C까지 및 약 50 밀리바의 진공 가열 진공 농축기를 이용하여 예를 들면, 시료 용액을 시험관을 건조. 증발 다른 방법은 단계 6에서와 같이, 예를 들면 N 2 가스 블로우 다운 시스템을 사용할 수있다.
- 1 ml의 물과 함께 시험관에서 잔류 재용. 와류 믹서 1.5 ml의 오토 샘플러 바이알로 전송과 지원 용해.
주의 : 샘플이 단계 (42)에서 최대 3 개월 동안 냉장고에 저장 될 수있다.
5. 크로마토 그래피
- 물 980 ㎖로 20 ml의 85 % 오르토 인산을 혼합하여 용매를 준비하고 S를 필터링진공을 이용한 일회용 유리 섬유 필터를 통해 olution. 일광에 노출 용매 및 조류의 성장을 방지하기 위해 24 시간 이내에 사용하지 않는다. 용매 B. 순수한 HPLC 등급 아세토 니트릴을 사용하여
- (예를 들어, 5, 20, 60, 100, 150, 각 BPCA 250 μg의 함유 6 바이알 혼합 함께에서 외부 표준 농도 시리즈를 제조 시판 BPCAs (헤미, 트리 멜리 트산, 피로 멜리 트산, pentacarboxylic 및 멜리 산)의 표준 용액을 제조 1 ml의 물, 각각).
- 표 1 및 표 2의 설정을 사용하여 크로마토 그래피를 수행하고, 외부 표준 시리즈 (63)의 측정에 각각 BPCA의 피크 면적을 비교함으로써 BPCA 내용을 정량화.
- 샘플 [g / kg] 또는 BPCA-C / TOC [%]의 BPCA-C / 건조 중량에 PYC 수량의 결과를 표현한다. 또한, 샘플에서의 pyc의 질적 특성 individ의 비율을 이용하여 설명 할 수있다예를 들어 연간 BPCAs, B6CA의 비율 (B6CA / BPCA는 [%]을)를 PYC (44)의 방향족 축합의 정도를 나타냅니다.
이후 13 C에 대한 정제 된 BPCAs 6. 습식 산화, 14 C 분석
- 단계 5.3에 따라., 충분한 양의 개별 BPCAs를 수집 (예를 들어,> 현재 가속 질량 분석기 49,64 30 μg의 BPCA-C)와 분수를 불어 넣어 용매를 제거 한 후 HPLC (49)에 연결된 부분 Collector를 사용하여 부드러운 N 2 스트림 70 ° C로 가열하면서. BPCAs를 포함하는 액체 인산의 작은 양, 유리 병에 남아 있습니다.
- 갓 사용 24 시간 내에 준비 50 ml의 물에서 나 2 S 2 O 8 2g을 용해하여 산화 시약을 준비합니다.
주 : 완전히 몇 g을 용해시켜 순도를 향상시키기 위해 두번 황산나트륨 재결정뜨거운 물에 다음 물 후 고체가 65-66를 냉각 수집. - 4 ml의 물과 전송 샘플 ml의 12 기밀 붕규산 유리 병으로 아래로 불어 잔류 물 (단계 6.1) 재용. 시약 및 부틸 고무 격막을 포함하는 표준 캡과의 긴밀한 산화의 1 ML을 추가합니다.
- 바이알 용액 (66)로부터 이산화탄소를 제거하는 8 분 동안 그 수성 용액을 포함하는 기밀 유리 병을 제거.
- 60 분 동안 100 ℃에서 이들을 가열함으로써 기밀 유리 병에 시료를 산화.
- 바로 13 C 함유량 65-66과 14 C 함유량 67-68위한 가속 질량 분석기에 동위 원소 비율을 질량 분석기의 산화로부터 CO 2를 분석한다.
주 : 산화 된 샘플은 13 C 및 / 또는 14 C 분석 전에 주 66 적어도 하나를 저장할 수있다.
Representative Results
우리는 광범위 문헌 44,48,69-77 다양한 방법 개발 및 비교에 사용 된 잘 설명 PYC 자료 ( "검은 탄소 참고 자료")의 제품군을 측정하여 메소드 셋업을 테스트하는 것이 좋습니다. 기준 물질에 대한 정보는 취리히 대학에서 사용할 수 있습니다 (http://www.geo.uzh.ch/en/units/physische-geographie-boden-biogeographie/services/black-carbon-reference-materials).
설명 된 절차는 HPLC 모든 BPCA 대상 화합물의 기본 분리 할 수 있습니다. 기준 물질 'chernozem'(상당한 pyc 내 함량 미사 토양) 및 (오리 자 사티 바에서 가능) 잔디 숯의 크로마토 그램은도 2에 나타내었다. 표 1 및 2의 크로마토 파라미터를 조절하여 (예를 들면, 크로마토 그래피 온도용매의 pH와 유량 등)의 분리는 상기 특정 요구 42,63 위해 변형 될 수있다.
외부 기준 (단계 5.3.)와 참고 자료 '크로마토 그램의 정량 분석은 그림 3에 도시 PYC 값을 산출한다. 절차에서 그 약간의 변화 (예를 들어, 특정의 경우 3 단계 또는 4의 생략)주의, 수 높은 PYC 값으로 이어집니다. 일반적으로, 회복 순수 BPCA 기준을 확인해야합니다 : 아군 참고 자료는 3 단계와 4 단계에서 과도한 손실을 감지하고 5 단계 42,63의 크로마토 그래피 성능에 대한 정보를 얻을하는 데 도움이 될 수 있습니다.
표 3은 참고 자료의 BPCAs를 정제 할 때의 경우 6 단계 이후 탄소 동위 원소 함량에 대한 분석 얻어 13 C와 14 C 값을 보여줍니다신뢰할 수있는 결과, (현재 가속 질량 분석기에 대한 예를 들어,> 30 μg의 BPCA-C, 참조, 그림 4) BPCA-C의 충분한 양을 수집하고 외부 C (49)에 의해 시료의 오염을 최소화하기 위해 가능한 모든 조치를 취할 필수적이다 .
전술 한 바와 같이 기준 물질과 방법 설정을 검사 게다가, 13 C 모두의 pyc 정량화한다 (단계 5) 및 후속 화합물 별 위해 준비 복제의 측정 샘플에 매우 적당하다 (14) C는 BPCAs (단계 6 분석 ).
그림 1 :. BPCA 분석 절차 프로토콜 2 단계에서 PYC 다환 방향족 응축 된 구조 일 수있는 다른 BPCAs을 생산, 소화실내는 더 청소 (3 단계 및 4) 및 크로마토 그래피 (5 단계)를 분석하고 분리. 습식 산화 (6 단계) 한 후, 정제 된 BPCAs는 동위 원소 비율 질량 분석기에 화합물 특정 동위 원소 분석 (13 C, 14 C) 의무가 있습니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
그림 2 :. BPCA 분리에 대한 크로마토 그램 표시됨 검은 탄소 참고 자료 "chernozem"입니다 (a)와 "잔디 문자"의 (b). , 1,2,4-; B5CA; 1,2,4,5- 1,2,3,5-, 1,2,3,4- B4CA. 기준선 분리 모든 BPCA 타겟 화합물 (B6CA 달성된다 1,2,3-B3CA) 42. 에서 검은 탄소 참고 자료에 형성 취리히 대학에서 사용할 수 있습니다 (http://www.geo.uzh.ch/en/units/physische-geographie-boden-biogeographie/services/black-carbon-reference-materials). 이 그림은. Wiedemeier 등으로부터 2013 (42)을 수정하고 엘스 비어에서 허가 재판된다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
그림 3 :. 다른 블랙 카본 참고 자료의 복제 PYC 측정 실험실 복제에 대한 오류 바 심볼 크기보다 작은 및 변동 계수가 5 % 평균 (분 : 1 %, 최대 10 %).이 수치는 Wiedemeier 등등에서 수정 등. 2013 42은 엘스 비어의 허가 재판된다."https://www.jove.com/files/ftp_upload/53922/53922fig3large.jpg"대상 = "_ 빈">이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
그림 4 : 방사성 탄소 현대와 화석 숯불에서 분리 B5CA 및 B6CA에 대한 (14 C) 값 주어진 오류가 쓸모 가속기 질량 분석기 배경 및 습식 산화에 대한 빈의 수정으로 구성되어 있습니다.. 고체 회색 라인은 각각의 샘플과 상기 결정된 평균 외부 오염 실제 F (14) C의 값의 혼합물에 대한 이상적인 선을 나타낸다. 이 그림은. Gierga 등에서 2014 년 49 수정 및 엘스 비어의 허가 재판된다. 일의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오그림입니다.
이동상 | 20 mL를 980 mL의 초순수의 인산 (85 %)을 오르토 |
이동상 B | 아세토 니트릴 |
기둥 | C18 위상 반전 (자세한 내용은 참조 자료 목록) |
칼럼 온도 | 15 ° C |
유량 | 0.4 ml의 분 -1 |
신분증 | 머무름 시간, 216 nm에서 UV 흡수 |
부량 | BPCAs의 외부 기준 |
압력 | 약 120 바 |
표 1 : 크로마토 그래피 설정.
시각 | 이동상 B |
[분] | [부피 %] |
0 | 0.5 |
(5) | 0.5 |
25.9 | (30) |
(26) | (95) |
(28) | (95) |
28.1 | 0.5 |
(30) | 0.5 |
표 2 : 모바일 단계로 그라데이션을 혼합.
대량 문자 | BPCA | |||
[vpdb에 대 ‰] δ 13 C | ||||
밤나무 문자 | -27.4 | 0.4를 ± | -27.7 | 0.8 ± |
옥수수 문자 | -12.9 | 0.4 ± | -13.0 | 0.4 ± |
F (14) C [%] | ||||
현대 숯불 | 1.142 B | 0.004 B를 ± | 1.13 | 0.013를 ± |
화석 문자 | 0.003 B | 0.001 B를 ± | 0.014 | 0.001 ± |
표 3 :. 5 단계 Howev에서 동시에 수집 된 탄소 동위 원소 값 (δ 13 C와 F (14) C) 참조 숯불 재료 및 화합물 별 대응 BPCAs의 동위 원소 분석 BPCA 값을 나타냅니다 B6CA 및 B5CABPCAs 별도로 수집하는 경우 어, 개별 BPCAs의 동위 원소 분석은 유사하게 달성 될 수있다. 대량 문자 데이터. Yarnes 등으로부터 인 밤나무 문자에 대한 (2011) 73의 (a) 및 화석과 현대 숯불에 대한 Gierga에서 외. (2014) 49의 (b). 에러 전파 (64)에서 파생됩니다; (ETH-62324, ETH-62335 BPCA ETH-50456, ETH-50458 대량 문자)를 F (14) C 측정에 오류가있는 동안 δ 13 C 측정에 오류가 삼중의 표준 오차이다.
Discussion
가능한 다른 PYC 방법 78-79에 비교할 때 BPCA 방법은 몇 가지 중요한 이점이있다 : I)가 PYC 즉 연소 연속체의 넓은 범위에 걸쳐 검출 다소 고온 문자 그을음 (42)뿐만 아니라, 바이오 매스를 탄 민감 70은 1, 2)가 동시에 16,44,80-81 특성화 20,42 정량화 및 동위 원소의 pyc 49-50,66,73,82-83 분석 할 수있다, ⅲ)는 환경 샘플의 매우 넓은 범위에 적용 할 수있다 재료 42,70, 그리고 ⅳ)의 방법을 집중적으로 검토하고 다른 PYC 방법 44,47,70,84-85의 평가와 일관된 틀에 넣어 수 있습니다. 이러한 모든 이유로, BPCA 방식 틀림 기반이 아니라 가정을 구속하고 계속 다른 방법에 대해 테스트 된 날짜에 사용할 수있는 가장 다양한 PYC 방법이다.
상기 프로토콜을 통합 stren하나의 프로 시저에 이전 BPCA 방법 gths은 높은 재현성 이용하는 것이 간편하고 쉽게 확장 및 특정 요구하도록 변경 될 수있다. 크로마토 그래피의 pH 구배 대신에 유기 용매를 행하는 경우 예를 들어, BPCAs의 온라인 동위 원소 비율 모니터링은 습식 산화 공정에 대한 필요성을 제거, (42) 수있다. 유사하게, 양이온 및 / 또는 비극성 화합물의 제거 (단계 3, 4)는 특정 샘플이 그러한 화합물을 함유하지 않는 것이 알려진 경우 생략 될 수있다 (예를 들면, 실험실 제조 문자의 경우에).
모든 PYC 방법과 마찬가지로, BPCA 절차도 몇 가지 제한 사항이 있습니다. 이와 관련하여,이 BPCA 접근법은 본질적으로 샘플 전체의 pyc 양을 과소 평가하는 것이 중요하다 : 상기 방법은 따라서 정량적 형태 모두의 pyc를 회수하지 그들의 BPCA 빌딩 블록을 추출하기 위해 PYC 다환 구조의 큰 부분을 파괴 BPCAs의20,86. 변환 계수는 전체의 pyc 내용에 BPCA 수율 번역 과거에 제안되었다. 그러나 한 올바른 변환 계수를 찾는 때문에 대부분의 문자 41,48,80,86 방향족 축합의 이종도의 사실상 불가능하다. 많은 경우에, 샘플의 양의 pyc 서로 42,81,87-88에 대해 비교된다. 우리는 그 어떤 변환 계수를 사용하고 48를 "측정"단순히 BPCA 데이터를보고하지 않는 것이 좋습니다. 특히 경우, BPCA 수익률이 촬영 때 절대 PYC 수량을 24,89-90, 그것은 BPCA가 PYC 내용 (86)의 보수적 인 추정치로 산출 변환으로 2.27의 (20)가 적절한 것 같다 원래 게시 된 변환 계수를 추정한다.
PYC 방법과 또 다른 어려움은, 비 PYC 재료 및 / 또는 PYC는의 과대 평가로 이어지는 분석 자체시에 발생되는 간섭에 민감하다는 것이다샘플 (70)의 실제 콘텐츠에 pyc. BPCA 접근 방식은 그 자체 16,70,86에 의해 어떤 PYC를 생성하지 않습니다, 이러한 간섭 물질 (70)에 대해 매우 강력하고 (단락 위 참조) 본질적으로 보수적이다. 심지어 흑연, PYC뿐만 petrogenic 기원 화학적으로 매우 유사 물질, BPCA 측정을 방해하지 않는 (슈나이더, MPW 게시되지 않은 결과. 취리히 (2013)). 지금까지 BPCA 방법에 대한 알려진 비 PYC 간섭이 일부 응축, 연구 (86)의 대부분을위한 정량적으로 무시해야 곰팡이 (91)의 방향족 안료이다. 그 동시에 질적, 양적, 13 C, 14 C 동위 원소 정보로 BPCA 방법에 따라서 다양한 분야에서 PYC의 조사를위한 훌륭한 도구입니다.
Materials
Name | Company | Catalog Number | Comments |
ball mill | Retsch | N/A | ball mill with carbon-free grinding jars and balls (Retsch MM 200 with agate grinding jars and balls) |
combustion oven | Nabertherm | N/A | combustion oven/muffle furnace with a temperature of 500 °C (Nabertherm L40/11 or similar) |
pressure bombs with PTFE pressure chambers, quartz digestion tubes with quartz lids |
Seif Aufschlusstechnik, Unterschleissheim, Germany | N/A | Helma U. Rudolf Seif Aufschlusstechnik Fastlingerring 67 85716 Unterschleissheim Germany Tel: (+49) 89 3108181 |
vortex mixer | common lab supply | N/A | |
oven | Thermo Scientific | 50051010 | drying oven with constant temperature (Thermo Scientific Heraeus or similar) |
vacuum manifold system with PTFE connectors |
Machery Nagel | Chromabond 730151 730106 |
ftp://ftp.mn-net.com/english/Instruction_leaflets/Chromatography/SPE/CHROMABOND_VK_DE_EN.pdf |
reusable glass syringes with disposable glass fibre filters | Machery Nagel | 730172 730192 |
http://www.mn-net.com/SPEStart/SPEaccessories/EmptySPEcolumns/tabid/4285/language/en-US/Default.aspx |
25 ml volumetric glass flasks | common lab supply | N/A | In contrast to all other glassware, do not combust to ensure volumetric accuracy. Instead, clean in acid bath, with ultrasound and with ultrapure water. |
chromatographic glass columns with frit and PTFE stopcock and glass wool | custom made | N/A | dimensions of glass columns: ca. 40 cm long, ca. 1.5 cm in diameter |
cation exchange resin | Sigma Aldrich | 217514 | Dowex 50 WX8 400 |
conductivity meter | WTW | 300243 | LF 320 Set |
100 ml conical flasks for freeze drier | common lab supply | N/A | |
liquid nitrogen | common lab equipment | N/A | for snap-freezing the aequous solution after removal of cations |
freeze dryer | Christ | N/A | Alpha 2 - 4 LD plus |
C18 solid phase extraction cartridges | Supelco | 52603-U | http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/supelco/52603u?lang=de®ion=CH |
2.5 ml glass test tubes | Agilent Technologies | 5022-6534 | http://www.chem.agilent.com/store/en_US/Prod-5022-6534/5022-6534?navAction=push&navCount=0 |
concentrator | Eppendorf | 5305000.100 | |
1.5 ml HPLC autosampler vials | depending on HPLC | N/A | |
6 ml fraction collector vials | depending on HPLC | N/A | |
high purity N2 gas | common lab equipment | N/A | |
12 ml borosilicate gas tight vials | Labco | 538W | http://www.labco.co.uk/europe/gas.htm#doublewad12ml |
needles | B Braun | 4665643 | http://www.bbraun.ch/cps/rde/xchg/cw-bbraun-de-ch/hs.xsl/products.html?prid=PRID00000510 |
high purity He gas | common lab equipment | N/A | |
HNO3 (65%) p.a. | Sigma Aldrich | 84378 | http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/sial/84378?lang=de®ion=CH |
2 M HCl | Sigma Aldrich | 258148 | mix with ultrapure water to achieve 2 M solution |
2 M NaOH | Sigma Aldrich | 71691 | mix with ultrapure water to achieve 2 M solution |
methanol | Sigma Aldrich | 34860 | http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/sial/34860?lang=de®ion=CH |
water | Milli-Q | Z00QSV0WW | Type 1 grade, optimized for low carbon |
orthophosphoric acid | Sigma Aldrich | 79606 | http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/fluka/79606?lang=de®ion=CH |
acetonitrile | Sigma Aldrich | 34851 | http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/sial/34851?lang=de®ion=CH |
C18 reversed phase column | Agilent Technologies | 685975-902 | Agilent Poroshell 120 SB-C18 (4.6 x 100 mm) |
Na2S2O8, sodium persulfate | Sigma Aldrich | 71890 | http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/sial/71890?lang=de®ion=CH |
BPCA standards | |||
trimellitic acid | Sigma Aldrich | 92119 | http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/fluka/92119?lang=de®ion=CH |
hemimellitic acid | Sigma Aldrich | 51520 | http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/aldrich/51520?lang=de®ion=CH |
pyromellitic acid | Sigma Aldrich | 83181 | http://www.sigmaaldrich.com/catalog/search? term=83181&interface=All& N=0&mode=match%20partialmax& lang=de®ion=CH&focus=product |
benzenepentacarboxylic acid | Sigma Aldrich | S437107 | http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/aldrich/s437107?lang=de®ion=CH |
mellitic acid | Sigma Aldrich | M2705 | http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/aldrich/m2705?lang=de®ion=CH |
oxidation standards | |||
phtalic acid | Sigma-Aldrich | 80010 | http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/sial/80010?lang=de®ion=CH |
sucrose | Sigma-Aldrich | S7903 | http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/sigma/s7903?lang=de®ion=CH |
black carbon reference materials | University of Zurich | N/A | http://www.geo.uzh.ch/en/units/physische-geographie-boden-biogeographie/services/black-carbon-reference-materials |
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