A protocol for the synthesis and characterization of colloids coated with supramolecular moieties is described. These supramolecular colloids undergo self-assembly upon the activation of the hydrogen-bonds between the surface-anchored molecules by UV-light.
Control over colloidal assembly is of utmost importance for the development of functional colloidal materials with tailored structural and mechanical properties for applications in photonics, drug delivery and coating technology. Here we present a new family of colloidal building blocks, coined supramolecular colloids, whose self-assembly is controlled through surface-functionalization with a benzene-1,3,5-tricarboxamide (BTA) derived supramolecular moiety. Such BTAs interact via directional, strong, yet reversible hydrogen-bonds with other identical BTAs. Herein, a protocol is presented that describes how to couple these BTAs to colloids and how to quantify the number of coupling sites, which determines the multivalency of the supramolecular colloids. Light scattering measurements show that the refractive index of the colloids is almost matched with that of the solvent, which strongly reduces the van der Waals forces between the colloids. Before photo-activation, the colloids remain well dispersed, as the BTAs are equipped with a photo-labile group that blocks the formation of hydrogen-bonds. Controlled deprotection with UV-light activates the short-range hydrogen-bonds between the BTAs, which triggers the colloidal self-assembly. The evolution from the dispersed state to the clustered state is monitored by confocal microscopy. These results are further quantified by image analysis with simple routines using ImageJ and Matlab. This merger of supramolecular chemistry and colloidal science offers a direct route towards light- and thermo-responsive colloidal assembly encoded in the surface-grafted monolayer.
Materiais coloidais Mesostructured encontrar ampla aplicação em ciência e tecnologia, como sistemas modelo para estudos fundamentais sobre materiais atômicos e moleculares 1,2, como materiais fotônicos 3,4, como sistemas de entrega de drogas 5,6, como revestimentos 7 e em litografia para padronização de superfície 8,9. Desde colóides liof�ica são materiais metaestáveis que eventualmente se agregam irreversivelmente devido às onipresente de van der Waals, sua manipulação em estruturas-alvo específicos é notoriamente difícil. Numerosas estratégias têm sido desenvolvidas para controlar a auto-montagem coloidal incluindo o uso de aditivos para sintonizar os eletrostáticos 10,11 ou exaustão interações 12,13, ou gatilhos externos, tais como magnético 14 ou elétricos 15 campos. Uma estratégia alternativa sofisticada para alcançar o controle sobre a estrutura, dinâmica e mecânica desses sistemas é a sua sagacidade funcionalizaçãoh moléculas que interagem através de forças específicas e direcional. Química supramolecular oferece uma caixa de ferramentas abrangente de pequenas moléculas que exibem específica do local, direccional e ainda as interacções reversíveis fortes, que podem ser moduladas em força pela polaridade do solvente, temperatura e luz 16. Uma vez que as suas propriedades têm sido estudados extensivamente em grandes quantidades e na solução, estas moléculas são candidatos atractivos para estruturar materiais macios em fases exóticas de uma forma previsível. Apesar do potencial evidente de uma tal abordagem integrada para orquestrar montagem coloidal via química supramolecular, essas disciplinas raramente interface para adequar as propriedades dos materiais coloidais mesostructured 17,18.
Uma plataforma sólida de colóides supramoleculares precisa atender a três requisitos principais. Em primeiro lugar, o acoplamento da unidade supramolecular deve ser feita sob condições de ligeira para evitar a degradação. Em segundo lugar, as forças de superfície em separations maior do que o contato direto deve ser dominada pelos motivos amarrados, o que significa que os colóides não revestidos deverá quase interagir exclusivamente via interações de volume excluído. Portanto, as propriedades físico-químicas dos colóides deve ser adaptado para suprimir outras interacções inerentes aos sistemas coloidais, tais como de van der Waals ou forças electrostáticas. Em terceiro lugar, caracterização deve permitir uma atribuição inequívoca do conjunto à presença das unidades supramoleculares. Para atender a essas três pré-requisitos, uma síntese de duas etapas robusto de colóides supramoleculares foi desenvolvido (Figura 1a). Num primeiro passo, as partículas de sílica funcionalizada-Nvoc hidrofóbicos são preparados por dispersão em ciclo-hexano. O grupo NVOC pode ser facilmente clivado, obtendo-se partículas funcionalizadas com amina. A alta reactividade de aminas simples permite pós-funcionalização com a unidade supramolecular desejado utilizando uma ampla gama de condições de reacção suaves. Aqui, nós prepare colóides supramoleculares por funcionalização dos grânulos de sílica com álcool estearílico e um benzeno-1,3,5-tricarboxamide (BTA) derivado de 20. O álcool esteárico desempenha vários papéis importantes: ele faz o organof�ica colóides e introduz de curto alcance repulsões estéricas o que ajuda a reduzir a interação não específica entre colóides 21,22. van der Waals são ainda mais reduzidos devido à estreita correspondência entre o índice de refração dos colóides e o solvente 23. De curto alcance atraentes forças superficiais de luz e thermoresponsive são gerados por incorporação de o-nitrobenzilo protegido BTAs 20. O-nitrobenzilo radical é um grupo foto-cliváveis que bloqueia a formação de ligações de hidrogénio entre BTAs adjacentes, quando incorporado nas amidas nas discotics (Figura 1B). Após a fotoclivagem por luz UV, o BTA em solução é capaz de reconhecer e interagir com moléculas de BTA idênticos através de uma dobra 3-hvariedade de títulos ydrogen, com uma força de ligação que é fortemente dependente 17 temperatura. Uma vez que a van der Waals atrações são mínimas para partículas de sílica estearilo revestido em ciclo-hexano, bem como luz e de temperatura independente, o conjunto coloidal estímulos responsivos observado deve ser BTA-mediada.
Este vídeo demonstra como detalhado para sintetizar e caracterizar colóides supramoleculares e como estudar a sua auto-montagem mediante irradiação UV por meio de microscopia confocal. Além disso, um protocolo de análise de imagem simples para distinguir singletos coloidais de colóides em cluster e determinar a quantidade de colóides por clusters é relatados. A versatilidade da estratégia sintética permite facilmente variar de tamanho de partícula, a cobertura de superfície, bem como a porção de ligação introduzido, o que abre novos caminhos para o desenvolvimento de uma grande família de blocos de construção coloidais para materiais avançados mesostructured.
Quando ciclo-hexano, com um índice de refracção de 1,426, é utilizado como um solvente para dispersar os BTA-colóides, interacções de van der Waals são muito fracos, uma vez que os índices de refracção dos colóides e solvente são quase as mesmas. Note-se que a concentração de colóides funcionalizados usados para as experiências de SLS em ciclo-hexano é muito mais elevado em comparação com os colóides de sílica descalços em água. Isto é necessário para se obter uma dispersão suficientemen…
The authors have nothing to disclose.
Os autores reconhecem A Organização Holandesa para Pesquisa Científica (NWO ECHO-STIP Grant 717.013.005, NWO VIDI Grant 723.014.006) pelo apoio financeiro.
APTES | Sigma-Aldrich | ||
FTIC | Sigma-Aldrich | ||
TEOS | Sigma-Aldrich | ||
LUDOX AS-40 | Sigma-Aldrich | Silica particles of 13 nm in radius | |
MilliQ | — | — | 18.2 MΩ·cm at 25 °C |
Ethanol | SolvaChrom | — | |
Ammonia (25% in water) | Sigma-Aldrich | — | |
Chloroform | SolvaChrom | — | |
Cyclohexane | Sigma-Aldrich | — | |
Dimethylformamide (DMF) | Sigma-Aldrich | — | |
Stearyl alcohol | Sigma-Aldrich | — | |
N,N-Diisopropylethylamine (DIPEA) | Sigma-Aldrich | — | |
Benzotriazol-1-yl-oxytripyrrolidinophosphonium hexafluorophosphate (PyBOP) | Sigma-Aldrich | — | |
Succinimidyl 3-(2-pyridyldithio)propionate (SPDP) | Sigma-Aldrich | — | |
Dithiothreitol (DTT) | Sigma-Aldrich | — | |
NVOC-C11-OH | Synthesized | — | I. de Feijter, 2014 Responsive materials from adaptive supramolecular constructs, Doctoral thesis, Technical University of Eindhoven, The Netherlands |
BTA | Synthesized | — | I. de Feijter, 2014 Responsive materials from adaptive supramolecular constructs, Doctoral thesis, Technical University of Eindhoven, The Netherlands |
Centrifuge | Thermo Scientific | Heraeus Megafuge 1.0 | |
Ultrasound bath | VWR | Ultrasonic cleaner | |
Peristaltic pumps | Harvard Apparatus | PHD Ultra Syringe Pump | |
UV-oven | Luzchem | LZC-a V UV reactor equipped with 8×8 UVA light bulbs (λmax=354 nm) | |
Stirrer-heating plate | Heidolph | MR-Hei Standard | |
Light Scattering | ALV | CGS-3 MD-4 compact goniometer system, equipped with a Multiple Tau digital real time correlator (ALV-7004) and a solid-state laser (λ=532 nm, 40 mW) | |
UV-Vis spectrophotometer | Thermo Scientific | NanoDrop 1000 Spectrophotometer | |
Confocal microscope | Nikon | Ti Eclipse with an argon laser with λexcitation=488 nm | |
Slide spacers | Sigma-Aldrich | Grace BioLabs Secure seal imaging spacer (1 well, diam. × thickness 13 mm × 0.12 mm) | |
Syringes | BD Plastipak | 20 mL syringe | |
Plastic tubing | SCI | BB31695-PE/5 | Ethylene oxide gas sterilizable micro medical tubing |
Pulsating vortex mixer | VWR | Electrical: 120V, 50/60Hz, 150W Speed Range: 500–3000 rpm |