Engineering

色素増感太陽電池用二酸化チタンのデジタル印刷

Published: May 4, 2016 doi: 10.3791/53963

Ruth Cherrington¹, Benjamin Michael Wood¹, Iulia Salaoru¹, Vannessa Goodship¹

¹Warwick Manufacturing Group, University of Warwick

Protocol

1.インク製剤

注意：インク製剤は、多くの場合、メーカーが非常に守られた秘密を保持されます。成功した製剤のバランス噴出、機能性能と並んで形成、湿潤および乾燥挙動をドロップします。通常、機能性材料を溶媒中に分散され、少なくとも一つの他の成分は、それらを噴射可能にします。このセクションでは、インクジェット印刷内で使用するためのTiO ₂のインクの開発を詳述します。インクの小バッチを、以下の方法により調製しました。

注意：インク製剤は、目の保護ゴーグルやゴム手袋を着用しながら、ヒュームフードの下で、 例えば 、適切に通気領域で実行する必要があります。

約4のpHを生成するために塩酸（HCl）の0.1mMの水溶液を調製します。
（例えば、ジメチルホルムアミド（DMF）など）、水よりも高い沸点及び低い表面張力と互換性溶媒8gに酸溶液を32グラム加えます。共同SOLVの追加乾燥剤としてENT作用は、液滴²¹の表面上のナノ粒子の均一な配置につながる、インクが蒸発するようにインク滴内の循環流を誘導します。
添加剤（プロピレングリコール、水にテトラメチル-5-デシン-4,7-ジオールの45％活性溶液）を分散物1.5gを加えます。
ノズルの乾燥を防止するための保湿剤として、エチレングリコール10gを加えます。
現像から気泡を防止するためにインクに消泡剤（メトキシ中のアセチレンジオールの20％活性溶液）を0.5g加えます。
密閉容器へのインクのアリコートを取ることによって、簡単な手ブレテストを実行し、60秒間手で振ります。任意の泡が観察されている場合は、インクに消泡剤の別の0.5グラムを追加します。
室温で均質性を確実にするために、磁気攪拌棒を用いて8時間、溶液を混合します。
21 nmおよび表面積の一次粒径を有するナノ粒子二酸化チタン（TiO _2）を1.5g加えます35〜65メートル² / gです。
60Hzの周波数で15分間、超音波プローブを用いて混合物を超音波処理します。
これらは、ノズル開口部を通って容易に流れることを確実にするために、製造業者のプロトコルに従って、動的光散乱（DLS）のような適切な測定技術を使用して、粒子サイズを測定します。同じ条件での測定（ 例えば 、同一の溶媒、pHは、分散剤の濃度）は、インク内の凝集体の形成に影響を与えることができる各成分としてインクに使用されることを作ります。成功した噴射のために、流体内の粒子は、ノズル開口部よりも100倍も小さくする必要があります。
インクジェット印刷は、2〜20センチポアズ（CP）の低粘度のインクを必要とするように、プリントヘッドの信頼性のある吐出を確実にするために、製造業者のプロトコルに従って、このような回転粘度計のような適切な測定技術を用いて、インキの粘度を測定します。 additiを通じて粘度を増加させますポリマー材料またはセルロース系材料の上に、しかし、これらは印刷されたフィルム²²内^の染料のための部位を解放するために堆積後に除去する必要があります。
信頼性の高い吐出を確実にするために、製造業者のプロトコルに従って、このような張力のような適切な測定技術を使用して、インクの表面張力を測定します。インクジェットプリンタ用の噴射可能流体製剤のガイドラインは、信頼性の高い印刷を可能にするために28および33 MN / mの間の表面張力を示唆しています。

2.インクジェット印刷

印刷の前に、（塩基水溶液に、アニオン性及び非イオン性界面活性剤の混合剤、アルカリ、非リン洗剤ビルダーおよび金属イオン封鎖剤を安定化）界面活性剤を洗浄する2重量％溶液にガラス基板を浸漬で脱イオン水。彼らは汚染や洗剤の洗浄痕跡を除去するために洗浄溶液から除去されるとすぐに脱イオン水で徹底的にガラスを洗浄します。そのような製造業者のプロトコルに従って張力計のような適切な測定技術を使用して、基板の表面エネルギーを測定します。 15 MN / m - で良好な接着のために、基板の表面エネルギーは、10以上のことにより、流体の表面張力を超えてはなりません。それが適切でない場合、例えば、コロナ処理²³などの方法を用いて基板の表面エネルギー、プラズマ処理²⁴と化学エッチング^25を変更します。
製造業者のプロトコルに従ってプリンタに基板をロードします。
リザーバとノズル内の任意の空気や洗浄液を移動させるヘッドの側に位置するポートを介してインクでプリントヘッドをフラッシュします。
プリンタにプリントヘッドを挿入します。ヘッドパーソナリティボードとプリントヘッドを接続します。
ちょうどノズルを詰まらせることができ、大きな粒子凝集体を除去するために、カートリッジにロードする前に、正しいサイズのフィルターを通してインクをフィルタリングします。ザこの作品（ 例えば 、コニカKM512）で使用されるプリントヘッドは、40ミクロンの直径を有するノズルを持っています。したがって、インクは、直径400nm以下の粒子を含んではなりません。任意の大きな粒子を除去するフィルタ1.2μmのポリフッ化ビニリデン（PVDF）に続いて、5ミクロンを通して懸濁液を渡します。
プリントヘッドにインクを供給するプリントヘッドの上方に位置する150ミリリットルの注射器、にインクをロードします。注射器の上に気密キャップを取り付け、真空ポンプの電源をオンにします。
真空ポンプにある「パージ」ボタンを押すことで、ノズルからインクをパージします。
地理情報システム（GIS）プリントサーバを介して、セットアップ波形と印刷パラメータを。しかしながら、このインクに秒につき0.3メートル印刷速度が最適なコーティングを提供することが見出されているプリンタは、秒につき1.5メートル速度まで印刷できることに注意してください
オープンGISユーザ・インタフェース・ソフトウェアと所望のパターンをロードします。
広報製造業者のプロトコルに従ってロードカートリッジからint型。
プラテンから基板を取り出して、30分間、150ºCで印刷されたフィルムを加熱、ホットプレート上またはオーブンのいずれかでさらに30分間250ºCが続きます。

印刷されたフィルムの3解析

印刷されたフィルムの気孔率を分析する表面形態を分析するための低倍率（100X）で印刷されたフィルムの表面に、高倍率（35,000X）を見て、光学顕微鏡または走査型電子顕微鏡（SEM）を使用します。画像はありません亀裂や良好な多孔性を有する均一なカバレッジを示していることを確認してください。 SEMの動作に関するより詳細な情報は、以下の参考文献^26,27に記載されています。
製造業者のプロトコルに従って、このような表面形状のような適切な測定技術を使用して、印刷層の厚さを測定します。 TiO ₂層のウィットの厚さと気孔率ヒンするDSSCしたがって、セル¹⁸の全体的な電気変換効率に影響を与えるナノ粒子の表面に吸着することができる色素の量に影響を与えます。したがって、評価するための重要なパラメータです。印刷されたフィルムの厚さを測定する表面プロファイラ（1ナノメートルの精度）を使用します。
可視光は、印刷されたフィルムを透過しますどのくらいかを決定するためにこのような紫外 - 可視（UV-VIS）分光光度計のような適切な測定技術を使用して、膜の透過率を測定します。製造業者のプロトコルを使用してください。

4.セルを作ります

8時間、マグネチックスターラーを用いてガラスビーカーにエタノール20ml及びルテニウム色素2mgのを混合することにより、染料溶液を作ります。
染料がTiO ₂の粒子の表面に吸着できるようにするために24時間室温で溶液（20~25°C）でのTiO ₂コーティングされたガラスを沈めます。
TiO _2を削除2は汚染を避けるために、上方に向けて）過剰な色素溶液を吸収するためにティッシュペーパー上に溶液と場所からガラスをコーティングしました。
TiO ₂のコーティングの周りに、導電性ガラスの上にあらかじめカット厚さ60μmの熱可塑性シーリングスペーサーを配置します。
アノードとカソードとの積極的な側面が互いに対向するように、事前にカット厚さ60μmの熱可塑性封止用スペーサの上にプラチナコーティングされた対向電極を配置します。電気接点は、導電性ガラスを用いて作製することができるように、2枚のガラスの間に十分な重なりを可能にします。これは、後に電解液を充填するために可能にするために中央に事前ドリル穴を持っている必要があります。
110℃の温度にホットプレート上でヒートシールスペーサーの領域上ピンセットを用いた光の圧力を適用します。 30秒後に電極を一緒にシールする必要があります。
ヨウ化物/三ヨウ化物の電気を持つ2つの電極間のギャップを埋めます注射器を使用してプラチナコーティングされたガラスで事前ドリル穴を通して注入することにより50 mMの濃度でアセトニトリル中LYTE、。

Representative Results

TiO ₂のインクが説明されている手順に従って処方しました。インク内に懸濁された粒子のサイズは、動的光散乱（DLS）を使用して測定し、80ナノメートル（nm）の平均粒径は、観察されました。この作業のインクの粘度は小さなサンプルアダプタ、18ミリスピンドル直径を有する回転式粘度計を用いて測定する3センチポイズであることが見出されました。表面張力は、張力計を用いて測定し、26 MN / Mの平均値と計算されました。

FTOガラスの表面エネルギーは、接触角及び表面自由エネルギーを測定することにより、固体表面の濡れ性を測定するための欧州規格EN 828に従って計算しました。三つの異なる液体（水、エチレングリコールおよびジヨードメタン）10滴を平面試験片表面上に分配しました。各液滴については、左右の接触角がmeasurましたエド。その表面張力と組み合わせた各液体の平均接触角から、試験片の表面自由エネルギーを算出します。フォークスの方法は、分散型の相互作用（γD）とγnon分散型の相互作用（γP）からの寄与の合計からの総表面エネルギー（γ）を算出します。この方法は、FTO被覆ガラス用26.45 MN / Mの表面自由エネルギーが得られました。

印刷は、5mmの正方形を生成するための上記の手順に従って実施しました。ガラス上の印刷層の厚さは、表面プロファイラを使用して測定しました。印刷層の中央部の最大厚さは2.6ミクロンであると測定されました。コーティングされたガラスの透過率は、UV-VIS分光計を用いて測定しました。 700ナノメートルの波長で、60％の透過率は、FTOガラスの78％と比較してTiO ₂の印刷フィルムを測定しました。

28を特徴付け、比較するために使用された5つの電気的性能のパラメータがあります。短絡電流（I _sc）と開回路電圧（V _OC）の値は、電流-電圧（IV）曲線から導出することができます。これらは、その後、フィルファクター（FF）および電力変換効率（η）を決定するために使用することができます。 FFは、開放電圧と短絡電流²⁹の生成物への細胞の実際の最大出力の比を与えます。これは、太陽電池の性能を評価する上で重要なパラメータです。低FFは改善の余地があることを示し、一方、高いFFは、低い電気化学的損失を意味します。いくつかの要因は、セル内の層の品質及びインターフェースを含むFFに影響を及ぼすことが知られています。 DS11.9％のレポートのレコード効率でヨウ化/三ヨウ化物レドックス対を組み込んだSCが0.71 ³⁰の要因を埋めます。これらのパラメータの全ては、デバイス温度が25℃であり、標準的な試験条件下で決定される必要がある、光の分光放射照度分布が1.5の空気の質量を有する、太陽電池での全放射照度を測定（E _m）は100ミリワット/ cmで^2。単一のpn接合セルの変換効率の理論的な最大値が広くしかしながらするDSSCのために、最大効率は920 nmの³²の吸収開始を有する15.1％に近くであることが報告されている37.7 ^31％と報告されています。

細胞を、1.5の空気量と分光放射照度分布に一致するようにフィルタを装着した100ミリワット/ cm ²の光源で照射しながら、出力電流および電圧をソースメータを用いて測定しました。結果は、細胞と比較しましたアナターゼ粒子20と450nmのブレンドを持っている市販のペーストを用いてドクターブレード付きTiO ₂層を使用して製造。印刷層は、0.25 cm ²の面積と表面プロファイラーを用いて測定した18ミクロンの平均厚さを有していました。 2つのデバイス間の光電性能の比較を図1及び表1に示されています。

いくつかの研究は、TiO ₂層の厚さとするDSSC内の変換効率との関係を調べました。結果は、間のどこか9.5ミクロンと20ミクロン^33-39から報告された最適な膜厚で、大きく変化する。 表1は、TiO ₂の印刷層の厚さと効率の概要を説明します。 TiO ₂のインクジェット印刷の厚さは、その結果、TiO ₂のブレード付きの医者よりもかなり小さいです低い効率インチ今後の課題は、インクジェット印刷層の厚さを増加させるためにインク配合物中の有機バインダーの使用を調査します。

TiO ₂層と医師刃TiO ₂層をインクジェット印刷を取り入れたDSSCのためのインクジェットプリント、ドクターブレード付きのTiO ₂ 層 とするDSSCの図1.性能曲線 。電流密度/電圧曲線。医師が低く、全体的な変換効率が得られたTiO ₂層をブレード付きでインクジェット印刷TiO ₂層を有するデバイスの短絡電流密度は、デバイスよりも著しく低い。この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。

短絡電流	開回路電圧	曲線因子	効率	厚さ
電流（mA / cm ^2）で	（MV）
			（％）	（ミクロン）
インクジェット印刷	9.42	760	0.49	3.5	2.6
ドクターブレード付き	11	756	0.58	4.8	18

図1.この表は、指定された光の下での効率（η）を決定する開放電圧（V _OC）、短絡電流（I _sc）を含む、太陽電池の主要パラメータを比較し、 中の細胞の表1主要な性能特性条件が提示されています。パラメータOドクターブレードのTiO ₂層を用いて製造さFA細胞もまた、比較のために含まれています。両方のデバイスの曲線因子（FF）は、一般的に、細胞内の高内部抵抗に起因している非常に低いです。

Disclosures

著者らは、開示することは何もありません。

Acknowledgments

この研究は、感謝の博士課程の訓練助成金を通じて資金を供給工学・物理科学研究会議（EPSRC）からの支援を受けて行われます。オープンアクセス物品処理料金（APCが）英国研究会議（RCUK）によって賄われました。すべてのデータは、紙の結果のセクションに完全に設けられています。代表的な結果は、以前に筆者ら⁴²によって発表されています。

我々は、細胞の電気的性能を特徴づけるの彼の助けをエクセター大学から博士Senthilarasu Sundaramに感謝したいと思います。

Materials

Name	Company	Catalog Number	Comments
Titanium dioxide	Sigma Aldrich	718467
Deionized water			Supplied from a filter in the laboratory
Hydrochloric acid, 2 M (2 N)	Fisher Scientific	J/4250/17
Dimethylformamide (DMF)	Fisher Scientific	D/3840/08
Ethanol	VWR Chemicals	20721.33
Dispersing additive	Air Products
Defoaming agent	Air Products
Ethylene glycol	Fluka	107-21-1
Polyvinylidene fluoride (PVDF) syringe filter	VWR International
Cleaning detergent	Fisher Scientific	10335650
Fluorine doped tin oxide (FTO) glass, 8 Ω/sq	Pilkington
Ruthenizer dye	Solaronix	21613
Pre-cut 60 µm thick thermoplastic sealing film	Solaronix	74301
50 mM Iodide/tri-iodide electrolyte in acetonitrile	Solaronix	31111
Platinum coated FTO glass	Solaronix	74201
Vac'n'Fill Syringe	Solaronix	65209
Polyimide tape (6.35 mm)	Onecall Farnell	1676087